CN111717928A - 一种原位电化学沉淀技术制备纳米碳酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种原位电化学沉淀技术制备纳米碳酸钙的方法，以氯化钙溶液为原料，采用微电解系统进行电解反应，利用阳离子交换膜的选择性钙离子迁移，在阴极室获得高纯氢氧化钙悬浮液，以含CO2气体为碳化剂，在晶型控制剂、分散剂的协同作用下，将氢氧化钙悬浮液碳化结晶形成稳定纳米级碳酸钙粒子，再经分离干燥制得纳米碳酸钙终产品。阳极室形成的氯循环回到上游湿法萃取工艺进行利用，阴极室产生的氢逸出收集纯化可得高纯氢气。本发明解决矿山尾矿石或大理石边角剩余物的回收利用问题，是实现“重质碳酸钙回收—钙质纯化—制备纳米碳酸钙”重要手段，无高温煅烧、利用清洁能源、CO2实现生态内循环，是一种高效清洁生产纳米级粉体材料的方法。
Description
技术领域
本发明应用于纳米级粉体加工、电渗析、电解制氢等技术领域，用于制备纳米碳酸钙和制取氢气。
背景技术
碳酸钙产业仍然面临诸多制约产业发展的因素，主要表现在企业总体规模小、资源破坏和浪费严重；产品结构单一，基本以低端碳酸钙产品为主，高附加值产品比例较低，行业普遍经济效益不高；碳酸钙产业链延伸不足且规模有限，不足以形成对整个碳酸钙新材料产业链的支持，亟待完善和提升。纳米碳酸钙是延伸碳酸钙产业链的重要补充，开发和发展功能性产品是纳米级碳酸钙未来发展的重要方向。
纳米碳酸钙是以钙基非金属矿为原料、采用沉淀法合成纳米粉体技术制备的重要无机盐新产品。其粒径在1～100nm之间，又称超微细碳酸钙，其粒径小，活性好，是一种新型高档功能性无机材料。近年来，随着碳酸钙的超细化、结构复杂化及表面改性技术的发展，它的应用价值极大地提高了。不同形态的超细碳酸钙的制备技术已成为许多先进国家开发的热点。纳米碳酸钙具有普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。这些特殊的纳米材料特性使得纳米碳酸钙在磁性、光热阻、催化性、熔点等方面显示出极大的优越性。
不同行业对纳米碳酸钙的晶形有不同的需求：生产油墨需立方形或球形；橡胶行业需针形或链状；电子、陶瓷行业要求高纯、微细、球形。因而不同晶型、形态的碳酸钙制备技术的研究己成为许多国家竞相开发的热点。就目前所报道的文献可知，现已开发出纺锤形、立方形、球形、链锁形、链状、纤维状、花瓣状、蘑菇云状、片状、针状等微细碳酸钙及其改性产品50余种，纳米碳酸钙是目前全球产、销量最大的纳米材料，广泛应用于建材、橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、日化、饲料、食品、医药等行业。其用途主要体现如用于多种聚合物基复合材料填充，可充当补强剂并有增强和增韧作用，已部分取代如白炭黑等昂贵的原材料，使产品生产成本下降，质量大幅度提高。
目前，纳米碳酸钙的制备主要采用化学法。从生产连续性上又可分为间歇碳化法和连续喷雾碳化法；从制备技术上又可分为鼓泡碳化法、超重力法、膜分散微结构法、非冷冻法等，上述方法各有优劣，主要方法对比如表1所示。
表1纳米碳酸钙制备方法对比
以上方法，除生产成本高的复分解法外均采用石灰石为原料，以煅烧，消化，碳化过程制备纳米碳酸钙，而重质碳酸钙却并不能通过该过程进行转化。近年来，随着重钙产业迅速发展，大理石的年开采量巨大。由于重钙开发利用对原矿品质要求高，大理石开采过程产生大量的矿山剥离物、石材加工废浆及岗石加工废渣，环保压力空前巨大。据不完全不完全统计，以贺州为例，每年开荒量1200万吨，可利用量仅有50％，年新产生的低品位石(土)、边角料等剩余物约400万吨；板材及工艺品加工废浆存量高达300万吨，每年新产生废浆40万吨；岗石生产线每条月生产废渣400吨，各生产线累计年产生废渣近60万吨。随着产业规模不断增大，碳酸钙加工产生的固废物处理问题已经上升到政府层面。近年来，贺州市已经投入了数亿元建立排废区，一定程度遏止了乱堆乱放现状，但并未从根本上解决大理石废弃物利用的问题，如何解决大理石、钙基废弃物资源化利用并实现高值化应用已经成为行业迫切需求和关注热点。本发明的充分考虑上述问题，围绕重钙加工剩余物代替石灰石生产纳米碳酸钙的难点，即重质碳酸钙不可以通过直接煅烧获得氧化钙的特质，所以根据湿法提取钙基可溶富集液再制备纳米碳酸钙的路线，兼顾考虑清洁生产以及减少二次排放的技术需求，提出一种原位电化学沉淀技术制备纳米碳酸钙的方法。
发明内容
本发明针对湿法制备纳米碳酸钙的工艺技术路线，利用重钙行业固体废弃物制备纳米碳酸钙存在的问题，提供一种原位电化学沉淀技术制备纳米碳酸钙的方法。
具体的，本发明的技术方案是：
一种原位电化学沉淀技术制备纳米碳酸钙的方法，以重钙行业固体废弃物湿法萃取获得的氯化钙溶液为原料，采用阴、阳两极室之间使用阳离子交换膜的微电解系统进行电解，选择性钙离子迁移至阴极室与OH-形成氢氧化钙溶液富集，通入碳化剂CO2气体在晶型控制剂、分散剂的协同作用下碳化反应、结晶，再经分离干燥获得纳米碳酸钙终产品。
其技术原理如下：
阳极反应：
2Cl--2e→Cl2
阴极反应：
2H2O+2e→H2+2OH-
碳化反应：
Ca2++CO2+2OH-→CaCO3+H2O
总反应式：
Ca2++CO2+2Cl-+H2O→CaCO3+Cl2+H2
作为技术方案的进一步改进，一种原位电化学沉淀技术制备纳米碳酸钙的方法，包括步骤：(1)电解反应：氯化钙溶液在阳离子交换膜微电解系统进行解，所述阳离子交换膜将微电解系统分隔为阴、阳两极室；
(2)离子迁移：氯化钙溶液中的钙离子从阳极室经阳离子交换膜迁移至阴极室，并与水电解产生的OH－形成氢氧化钙富集悬浮液；
(3)碳化反应：阴极室连续通入碳化剂进行碳化反应生成碳酸钙晶粒；
(4)结晶控制：在晶型控制剂、分散剂的协同调控下，碳酸钙晶粒结晶生长获得纳米碳酸钙悬浮液；
(5)分离干燥：纳米碳酸钙悬浮液移出体系进行分离干燥，得到纳米碳酸钙粉体。
作为技术方案的进一步改进，所述氯化钙溶液是：由重质碳酸钙尾矿石或大理石边角废料经湿法萃取液发生反萃取得到，其浓度为2～6mol/L。
作为技术方案的进一步改进，所述阴、阳两极室中分别具有阴、阳电极，所述阴、阳电极材料为耐氯腐蚀材料石墨或/和钌钛涂层电极。
作为技术方案的进一步改进，所述阳离子交换膜为耐酸碱腐蚀离子膜，可承受电流密度为大于500A/m2，阳离子膜的钙离子通量大于10mol/(m2*h)。
作为技术方案的进一步改进，所述碳化剂为含CO2气体，通入速度为1－1000ml/min；所述碳化剂进入反应体系前经过脱除粉尘杂质预处理。CO2气体主要来自氯化钙湿法萃取工艺。
作为技术方案的进一步改进，所述的晶型控制剂为柠檬酸、硬脂酸盐、油酸盐中的任一种。
作为技术方案的进一步改进，所述分散剂为乙醇、丙醇、叔丁醇、丙二醇、丙三醇中任一种与水的混合液。
作为技术方案的进一步改进，所述的微电解系统和碳化反应，均控制反应温度在15～30℃范围。所述温度由夹套控制。
作为技术方案的进一步改进，所述分离干燥是将纳米碳酸钙悬浮液泵出体系，再经过沉降分离、压滤以及鼓风干燥脱水获得终产品。
本发明具有以下优点和积极效果：
(1)本发明采用大理石、钙基废弃物资源利用，并以湿法萃取纯化得到的氯化钙溶液为原料，采用电化学辅助的方法制备纳米碳酸钙，实现碳酸钙产业的高效综合利用，并解决制约碳酸钙产业发展的生态环保问题。
(2)本发明技术不光前端原料不同，碳化过程中钙源的提供也有差别，传统工艺是通过氢氧化钙浆料的溶解提供，本发明是通过阳极室内的氯化钙持续电迁移提供。
(3)本发明联产物氢气与氯气，分别是重要的清洁能源和工业原料，充分利用了电解消耗的电能，间接降低了纳米碳酸钙制备的生产成本，其中氯气部分循环利用回到上游湿法萃取工艺，而氢气经收集纯化得到高纯度产品。
(4)本发明还可以拓展到其他利用可溶性金属盐溶液制备纳米级粉体材料领域，是一种高效清洁生产纳米级粉体材料的方法。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明实施例1产品的XRD图谱。
图3为本发明实施例1产品的场发射扫描电镜图像。
图4为本发明实施例1产品的场发射透射电子显微镜观察100nm图像。
图5为本发明实施例1产品的场发射透射电子显微镜观察50nm图像。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本申请中的技术方案，下面将结合实施例来对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
原料制备：将含高浓度氯离子溶液与由重质碳酸钙尾矿石或大理石边角废料经湿法萃取液发生反萃取，再经浓缩后获得浓度为2～6mol/L的氯化钙溶液。
实施例1
一种原位电化学沉淀技术制备纳米碳酸钙的方法，以浓度为2.2mol/L的氯化钙溶液为原料，采用JM10阳离子交换膜的微电解系统进行电解和钙离子迁移，控制阴极的电流密度为15A/m2范围内，使钙离子迁移至阴极室，以氢氧化钙溶液形态富集，再向阴极室氢氧化钙富集液中加入柠檬酸(1％质量浓度百分比)和分散剂乙醇-水溶液(乙醇：水＝3:1)，并与纯 CO2气体进行碳化反应，控制反应温度在30℃，在搅拌碳化釜中进行碳化反应70min，搅拌速度为700转/min，反应毕再陈化2h，形成纳米碳酸钙，经分离真空干燥制得产品；所述CO2气体流速30ml/min，进入沉淀反应前需要经过干燥净化预处理，脱除粉尘、水。图1即为本发明的工艺流程图。
实施例2
一种原位电化学沉淀技术制备纳米碳酸钙的方法，以浓度为6mol/L的氯化钙溶液为原料，采用JM10阳离子交换膜的微电解系统进行电解和钙离子迁移，控制阴极的电流密度为 15A/m2范围内，使钙离子迁移至阴极室，以氢氧化钙溶液形态富集，再向阴极室氢氧化钙富集液中加入硬脂酸盐(0.8％质量浓度百分比)和分散剂丙醇-水溶液(丙醇：水＝2:8)，并以速度1000ml/min通入纯CO2气体进行碳化反应，控制反应温度在15℃，在搅拌碳化釜中进行碳化反应60min，搅拌速度为650转/min，反应毕再陈化1.5h，形成纳米碳酸钙，经分离真空干燥制得产品。
实施例3
一种原位电化学沉淀技术制备纳米碳酸钙的方法，以浓度为6mol/L的氯化钙溶液为原料，采用JM10阳离子交换膜的微电解系统进行电解和钙离子迁移，控制阴极的电流密度为 15A/m2范围内，使钙离子迁移至阴极室，以氢氧化钙溶液形态富集，再向阴极室氢氧化钙富集液中加入油酸盐(0.9％质量浓度百分比)和分散剂叔丁醇-水溶液(叔丁醇：水＝4:1)，并以速度500ml/min通入纯CO2气体进行碳化反应，控制反应温度在20℃，在搅拌碳化釜中进行碳化反应70min，搅拌速度为660转/min，反应毕再陈化1.8h，形成纳米碳酸钙，经分离真空干燥制得产品。
实施例4
一种原位电化学沉淀技术制备纳米碳酸钙的方法，以浓度为6mol/L的氯化钙溶液为原料，采用JM10阳离子交换膜的微电解系统进行电解和钙离子迁移，控制阴极的电流密度为 15A/m2范围内，使钙离子迁移至阴极室，以氢氧化钙溶液形态富集，再向阴极室氢氧化钙富集液中加入柠檬酸(0.85％质量浓度百分比)和分散剂丙二醇-水溶液(丙二醇：水＝4:3)，并以速度100ml/min通入纯CO2气体进行碳化反应，控制反应温度在25℃，在搅拌碳化釜中进行碳化反应65min，搅拌速度为700转/min，反应毕再陈化2h，形成纳米碳酸钙，经分离真空干燥制得产品。
实施例5
一种原位电化学沉淀技术制备纳米碳酸钙的方法，以浓度为6mol/L的氯化钙溶液为原料，采用JM10阳离子交换膜的微电解系统进行电解和钙离子迁移，控制阴极的电流密度为 15A/m2范围内，使钙离子迁移至阴极室，以氢氧化钙溶液形态富集，再向阴极室氢氧化钙富集液中加入油酸盐(0.88％质量浓度百分比)和分散剂丙三醇-水溶液(丙三醇：水＝7:3)，并以速度40ml/min通入纯CO2气体进行碳化反应，控制反应温度在21℃，在搅拌碳化釜中进行碳化反应65min，搅拌速度为700转/min，反应毕再陈化2h，形成纳米碳酸钙，经分离真空干燥制得产品。
对实施例1所得纳米碳酸钙样品进行如下分析表征
1.XRD检测：将实施例1的纳米碳酸钙粉末放置于2×2cm2大小的装样片，铺平压实后插入装样台。使用日本理学UltimaⅣ组合型X射线衍射光谱仪，入射光源为CuKα辐射 (λ＝0.154nm)。检测条件为电压40kV，电流40mA，角度范围设置为5-80°，扫描速度为 5°/min。
图2为本发明实施例1产品的XRD图谱。通过数据拟合计算分析得平均晶粒尺寸为4.60nm，是方解石型碳酸钙结构。
2.场发射扫描电镜分析：使用日本电子JSM-7610F扫描电镜扫描电子显微镜观察样品形貌与结构，将实施例1的纳米碳酸钙粉末在乙醇溶液中超声分散10min，用毛细管点滴在导电胶上，测试前样品经过表面喷金处理。
图3为本发明实施例1产品的场发射扫描电镜图像。由图3可见，纳米碳酸钙粉末为棒状。其直径28-30nm，长度为180-200nm。
3.场发射透射电子显微镜分析：使用美国FEI公司Tecnai G2 F30 S-TWIN/X-MAX80电子显微镜观察样品形貌与结构，将实施例1的纳米碳酸钙粉末在乙醇溶液中超声分散30min，用毛细管点滴在超薄碳膜上，红外干燥处理后在电压300kv观测分析100nm、50nm尺度范围的情况。
图4为本发明实施例1产品的场发射透射电子显微镜观察100nm图像。图5为本发明实施例1产品的场发射透射电子显微镜观察50nm图像。由图4-5可见，所述纳米碳酸钙粉末为棒状，形状均一，验证了上述场发射扫描电镜分析的结果。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (9)
1.一种原位电化学沉淀技术制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，包括步骤：
(1)电解反应：氯化钙溶液在阳离子交换膜微电解系统进行解，所述阳离子交换膜将微电解系统分隔为阴、阳两极室；
(2)离子迁移：氯化钙溶液中的钙离子从阳极室经阳离子交换膜迁移至阴极室，并与水电解产生的OH－形成氢氧化钙富集悬浮液；
(3)碳化反应：阴极室连续通入碳化剂进行碳化反应生成碳酸钙晶粒；
(4)结晶控制：在晶型控制剂、分散剂的协同调控下，碳酸钙晶粒结晶生长获得纳米碳酸钙悬浮液；
(5)分离干燥：纳米碳酸钙悬浮液移出体系进行分离干燥，得到纳米碳酸钙粉体。
2.根据权利要求1所述制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，所述氯化钙溶液是：由重质碳酸钙尾矿石或大理石边角废料经湿法萃取液发生反萃取得到，其浓度为2～6mol/L。
3.根据权利要求1所述制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，所述阴、阳两极室中分别具有阴、阳电极，所述阴、阳电极材料为耐氯腐蚀材料石墨或/和钌钛涂层电极。
4.根据权利要求1所述制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，所述阳离子交换膜为耐酸碱腐蚀离子膜，可承受电流密度为大于500A/m2，阳离子膜的钙离子通量大于10mol/(m2*h)。
5.根据权利要求1所述制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述碳化剂为含CO2气体，通入速度为1－1000ml/min；所述碳化剂进入反应体系前经过脱除粉尘杂质预处理。
6.根据权利要求1所述制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述的晶型控制剂为柠檬酸、硬脂酸盐、油酸盐中的任一种。
7.根据权利要求1所述制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述分散剂为乙醇、丙醇、叔丁醇、丙二醇、丙三醇中任一种与水的混合液。
8.根据权利要求1所述制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述的微电解系统和碳化反应，均控制反应温度在15～30℃范围。
9.根据权利要求1所述制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述分离干燥是将纳米碳酸钙悬浮液泵出体系，再经过沉降分离、压滤以及鼓风干燥脱水获得终产品。
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