CN114956154A - 一种酸性含铜液循环回收利用并制备氧化铜纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性含铜液循环回收利用并制备氧化铜纳米线的方法，包括以下步骤：将酸性含铜废液注入反应槽中，并加入草酸或者草酸钠，混合均匀后得混合液一，其沉淀后形成上层的上清液和下层的草酸铜沉淀物，将沉淀槽中上清液和沉淀滤液进行回收再利用；将草酸铜沉淀物提取出来并用纯水洗涤，再将草酸铜沉淀物注入反应槽中，并在搅拌下加入氢氧化钠至液体的PH值为6‑9，得混合液二；静置后形成上层的上清液和下层沉淀转化为纳米线状的氢氧化铜沉淀物，对上清液和沉淀滤液进行蒸发浓缩后形成草酸钠结晶并将其循环回用。本发明方法的整个工艺流程中对各添加剂、废液和铜离子均进行了循环和回收利用，并通过沉淀转化得到了高价值的氧化铜纳米线。
Description
技术领域
本发明涉及线路板制造中蚀刻废液回收制作技术领域，具体涉及一种酸性含铜液循环回收利用并制备氧化铜纳米线的方法。
背景技术
酸性蚀刻和微蚀是印制线路板行业主要的化学加工方法，会产生大量酸性蚀刻液废液和微蚀废液，该酸性含铜废液主要含铜、盐酸、硫酸和氧化剂，如果不处理会造成高价值铜的浪费和环境严重污染。
目前，处理酸性含铜液的方法有海绵铜法、电解法、萃取法、中和法、蒸发冷却结晶法等几种，但都存在各种问题。
海绵铜法是在酸性条件下，加入铁粉与酸性蚀刻废液中的酸和铜离子发生反应，铁被氧化成为二价铁离子，铁粉与铜发生置换反应，经过压滤机过滤后得到产品海绵铜及氯化亚铁溶液。此法用铁把氧化剂和酸消耗掉，没有让盐酸和氧化剂回用，需要在生产线添加很多化学品。
电解法主要是采用电流对酸性蚀刻废液进行隔膜电解，在阴极电解出铜，在阳极产生大量氯气，氯气再溶解吸收到生产线，电解阳极采用贵金属不溶性阳极板，氯气危险性大，成本高耗能大，废液增量也是个问题。
萃取法是通过萃取剂萃取出铜，然后对铜进行电解，主要问题在于需要大量的碱性物料来中和游离酸，萃取的效率也很低，废液量增大，电解消耗的电能也很大。
中和法是使用碱性物料中和酸性蚀刻废液，制成氢氧化铜烘干脱水成为氧化铜，中和后的废液不能回用还需二次处理。
蒸发冷却结晶法处理流程：酸性蚀刻液→蒸发冷却结晶→析出氯化铜出售→析出后的蚀刻液回用于蚀刻线，此种方法需要大量的电能进行蒸发和冷却，回收价值较高，安全性较好，此方法还没有在行业中大量推广，主要问题是耗能高，离子分离困难，酸性蚀刻液腐蚀性很大，回收设备的耐腐蚀性要求很高。
申请公布号CN104313583A的专利：一种酸性蚀刻废液回收再利用的沉淀剂及其处理方法，沉淀剂包括带有草酸根离子的化合物，带有草酸根离子的化合物是用作产生草酸铜沉淀的主成分，在酸性体系下，草酸根离子和二价铜离子发生络合沉淀反应，生成草酸铜沉淀；所述可用的草酸根离子的化合物包括草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铵；可单独使用草酸，或者使用草酸盐的一种，或者使用以上几种带草酸根离子的化合物的混合物；本发明可以快速高效的沉淀酸性蚀刻废液的铜离子，铜的沉淀物与上清液分离彻底，分离后的上清液不会产生浑浊，不破坏废液中的其他组分，处理后的滤液可回用到酸性蚀刻工序中。
这种方法使用了促进结晶形成的养晶添加剂，虽说加快了结晶的速度，但是却让本可以形成纳米形态的物质成为了价值很低的粗大物质，而且草酸钠没有回用。得到的草酸铜价值不高，还需要再加工成更高价值的物质。
纳米氧化铜由于具有表面效应、量子尺寸效应等，使其在光、电、磁、催化等方面表现出不同寻常的特性从而拥有更广泛的应用前景。随着超微技术的发展，纳米级或亚微米级氧化铜的制备、特性及其应用也越来越受到人们的关注。高性能材料的广泛应用越来越取决于对组成材料颗粒的大小和形貌的控制。具有特定尺寸和形貌结构的无机材料在诸多领域都有潜在应用价值，因此成为现代材料科学的一个重要的研究方向，而氧化铜的形貌和尺寸大小对其电化学性能有重要影响一。因此目前己有多种形貌的氧化铜被制备出来如纳米片、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带、辐射状排列的氧化铜须等。
纳米氧化铜的主要制备方法有室温固相反应法、低温固相配位化学反应法、控制双射流的液相沉淀技术、喷雾热解法、微波法、功率超声作用法、改进的溶胶-凝胶法、水热法等，公开文献中有一种用草酸铜作为前驱体制备氧化铜纳米片的方法：水热条件下合成出具有规则形貌的、尺寸分布均匀的草酸铜前驱体，形成多孔枕头状氧化铜草酸盐前驱体，再对草酸铜前驱体热分解制备出多孔氧化铜，且产物保持了前驱体的形貌并有很好的热稳定性。这种方法形成的纳米片表面积比较小，需要单独配制进行加工，加工成本也比较高。
发明内容
本发明针对上述现有的技术缺陷，提供一种酸性含铜液循环回收利用并制备氧化铜纳米线的方法，整个工艺流程中对各添加剂、废液和铜离子均进行了循环和回收利用，实现利益最大化和降低了成本。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种酸性含铜液循环回收利用并制备氧化铜纳米线的方法，包括以下步骤：
S1、将酸性含铜废液注入反应槽中，并加入草酸或者草酸钠，充分混合均匀，得到混合液一；
S2、将混合液一注入沉淀槽中进行沉淀，以形成上层的上清液和下层的草酸铜沉淀物，而后将沉淀槽中上层的上清液和沉淀滤液进行回收再利用；
S3、将沉淀槽中下层的草酸铜沉淀物提取出来并用纯水进行洗涤，直至草酸铜沉淀物的PH值大于1为止；
S4、将洗涤后的草酸铜沉淀物注入反应槽中，并在搅拌下缓慢加入氢氧化钠至液体的PH值为6-9，得混合液二；混合液二进行沉淀转化反应，对混合液二进行静置后，以形成上层的上清液和下层沉淀转化为纳米线状的氢氧化铜沉淀物；对上层的上清液和沉淀滤液进行蒸发浓缩后形成草酸钠结晶并将其循环回用至步骤S1中。
进一步的，步骤S1中，加入草酸的量为废液中铜离子含量的10-20％。
进一步的，步骤S2中，将混合液一注入沉淀槽中进行沉淀4小时以上。
进一步的，步骤S2中，将沉淀槽中上层的上清液和沉淀滤液送回蚀刻系统，并在其中添加酸和氧化剂，以形成酸性蚀刻液。
进一步的，所述氧化剂为双氧水，所述酸为盐酸、硫酸或硝酸。
进一步的，步骤S3中，采用纯水对草酸铜沉淀物洗涤三次以上，直至草酸铜沉淀物的PH值大于1为止。
进一步的，步骤S4中，通过压滤的方式将氢氧化铜沉淀物提取出来，作为电镀时补充铜离子的原料或者作为制作氧化铜纳米线的原料。
进一步的，采用纯水对压滤后的氢氧化铜进行洗涤并沉淀后，再将其添加至电镀槽中作为电镀时补充铜离子的原料。
进一步的，步骤S4之后还包括以下步骤：
S5、对压滤出来的氢氧化铜进行烘烤，并升温至185摄氏度以上，以使氢氧化铜脱水转化为纳米线状的氧化铜。
进一步的，步骤S5中，烘烤的时间为30分钟以上。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法中对酸性含铜废液采用草酸进行沉淀，滤液进行回用；对沉淀的草酸铜沉淀物采用氢氧化钠进行混合，混合液进行沉淀转化反应，而再沉淀后的滤液通过蒸发浓缩形成草酸钠结晶后进行回用；得到的氢氧化铜沉淀物可以直接作为铜离子补充到电镀液中，以代替常规的氧化铜粉这种添加铜离子的方式，由于本发明方法制备出来的氢氧化铜为纳米线状，与水混合后容易沉淀和过滤，表面积很大，可以很容易就溶解在酸性电镀液中，电镀出来铜面光亮无异常，有效提高了电镀品质，得到的氢氧化铜沉淀物也可以制备成很高价值的氧化铜纳米线，整个工艺流程中对各添加剂、废液和铜离子均进行了循环和回收利用，实现利益最大化和降低了成本。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为实施例1中形成的草酸铜的局部扫描电子显微镜图像；
图2为实施例1中形成的氢氧化铜纳米线的局部扫描电子显微镜图像；
图3为实施例2中形成的氧化铜纳米线的局部扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
为了更充分的理解本发明的技术内容，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
本技术方案中的一种酸性含铜液循环回收利用并制备氧化铜纳米线的方法，包括以下三大步骤：
第一步，草酸铜沉淀及废液回用，具体原理为：
电路板制造过程中的酸性含铜液包括：微蚀液、棕化废液、超粗化废液、酸性蚀刻液、含铜硝酸退镀液。这些酸性含铜废液中都含有大量的氢离子、酸根离子、铜离子、氧化剂、有机添加剂，如果只把铜离子提取出来，而把其他的物质当作废液处理，不仅污染了环境，而且增加了处理成本，更需要补充大量的化学品。
在这些酸性含铜废液中，加入适量的草酸或者草酸盐，草酸铜的溶度积为2.3*10^(-8),利用草酸铜可以在强酸、强氧化性溶液中沉淀的性质，把铜离子单独从废液中提取出来，而把其他成分的滤液回用到生产线上，实现利益最大化。
第二步，草酸铜再沉淀转化为氢氧化铜及草酸钠回用，具体原理为：
草酸铜的溶度积为2.3*10^(-8)，属于微溶于水的物质，氢氧化铜的溶度积为2.2*10^(-20)，属于不溶于水的物质，利用两种物质的溶度积的巨大差异，用氢氧化钠把铜从草酸铜中再沉淀转化出来，形成纳米线状态的结晶物质。
第三步，氧化铜纳米线的制备，具体原理为：
氢氧化铜的热分解温度为185℃，采用加热的方法把氢氧化铜脱去水分而保持纳米线状态，即可转化为氧化铜。
实施例1
本实施例所示的一种酸性含铜液循环回收利用并制备氧化铜纳米线的方法，用于将酸性蚀刻液制作成电镀添加用的氢氧化铜，依次包括以下步骤：
a、将酸性含铜蚀刻废液注入反应槽中，并加入草酸，充分混合均匀，得到混合液一；其中，每升废液加入20克草酸，使草酸的加入量为废液中铜离子含量的10-20％，即是使混合液一中草酸根离子与铜离子之间的摩尔比为1:5至1:10；过低的草酸根比例会导致沉淀的铜过少，而过高的草酸根比例会使得回收利用的滤液中的铜离子浓度过低，影响到后期蚀刻速率的稳定。
b、将混合液一注入沉淀槽中进行沉淀24小时，以形成上层的上清液和下层的草酸铜沉淀物(如图1所示)；而后将沉淀槽中上层的上清液和沉淀滤液送回蚀刻系统，进行回收再利用，作为蚀刻液使用，需要补充挥发和带出的物质，并可在其中添加少量的氧化剂和盐酸/硫酸/硝酸，氧化剂优先选用双氧水，避免带入其他离子，以形成酸性蚀刻液。
上述中，经过实验验证，沉淀时间4小时以上可以让混合液澄清，24小时或者48小时会更好，时间不足时，由于沉淀物颗粒只有不到5微米，所以上清液中的沉淀物对大于50/50微米的线宽/线距的影响度也不大。
c、通过压滤的方式将沉淀槽中下层的草酸铜沉淀物提取出来并用纯水进行洗涤三次以上，直至草酸铜沉淀物的PH值大于1为止，以去除杂质离子，提高纯度；压滤出来的滤液如步骤b中所述的与上清液一起进行回用。
d、将洗涤后的草酸铜沉淀物注入反应槽中，并在搅拌下缓慢加入氢氧化钠,直到沉淀物颜色全部由蓝色变成黑色为止，检测PH为8.5，得混合液二；这时混合液二进行沉淀转化反应，对混合液二进行静置后，以形成上层的上清液和下层沉淀转化为纳米线状的氢氧化铜沉淀物(如图2所示)；其中，为了避免带入水分到步骤a中，由于上清液和沉淀滤液的量不大，可以直接把水分蒸干，从而通过对上层的上清液和沉淀滤液进行蒸发浓缩后形成草酸钠结晶并将其循环回用至步骤a中，作为沉淀剂使用。
上述中，草酸铜再沉淀转化为氢氧化铜沉淀物的过程是一个放热反应，沉淀转化是在很低浓度的溶液中进行的，需要缓慢的加入氢氧化钠并且搅拌，加入过量的氢氧化钠后还可以用草酸调整PH值至6-9，使草酸铜沉淀转化为氢氧化铜，得到纳米尺度的结晶体-纳米线，即纳米线状的氢氧化铜。
上述中，还可对混合液二采用压滤的方式形成滤液和氢氧化铜滤渣，滤液蒸发水分后成为草酸钠结晶并将其循环回用至步骤a中，作为沉淀剂使用，而滤渣则进入下一步骤。
e、采用纯水对压滤后的氢氧化铜进行洗涤并沉淀，直至检测到洗涤后的溶液中的氯离子浓度低于60mg/L为止，再将其添加至电镀槽中作为电镀时补充铜离子的原料，用电镀槽中的电镀液溶解氢氧化铜，以补充电镀生产线上的铜离子，铜离子浓度由75g/L上升到85g/L，以代替常规的氧化铜粉这种添加铜离子的方式，由于本方法制备出来的氢氧化铜为纳米线状，与水混合不容易发生团聚现象，表面积很大，可以很容易就溶解在酸性电镀液中，电镀出来铜面光亮无异常，有效提高了电镀品质。
实施例2
本实施例所示的一种酸性含铜液循环回收利用并制备氧化铜纳米线的方法，用棕化废液制作成氧化铜纳米线，依次包括以下步骤：
a、将棕化废液注入反应槽中，检测棕化废液中的铜含量，加入铜离子等量的草酸钠，并使其中草酸根离子与铜离子之间的摩尔比为1:1，充分混合均匀，得到混合液一。
b、将混合液一注入沉淀槽中进行沉淀4小时以上，以形成上层的上清液和下层的草酸铜沉淀物；而后将沉淀槽中上层的上清液和沉淀滤液作为废酸和氧化剂，从而可将其在污水站中再使用。
c、通过压滤的方式将沉淀槽中下层的草酸铜沉淀物提取出来并用纯水进行洗涤三次以上，直至草酸铜沉淀物的PH值大于1为止，以去除杂质离子，提高纯度；压滤出来的滤液如步骤b中所述的与上清液一起进行回用。
d、将洗涤后的草酸铜沉淀物注入反应槽中，并在搅拌下缓慢加入氢氧化钠至液体的PH值为6-9，得混合液二；这时混合液二进行沉淀转化反应，对混合液二进行静置，让草酸铜沉淀转化为氢氧化铜沉淀，以形成上层的上清液和下层为纳米线状的氢氧化铜沉淀物；其中，为了避免带入水分到步骤a中，由于上清液和沉淀滤液的量不大，可以直接把水分蒸干，从而通过对上层的上清液和沉淀滤液进行蒸发浓缩后形成草酸钠结晶并将其循环回用至步骤a中，作为沉淀剂使用。
上述中，草酸铜再沉淀转化为氢氧化铜沉淀物的过程是一个放热反应，沉淀转化是在很低浓度的溶液中进行的，需要缓慢的加入氢氧化钠并且搅拌，加入过量的氢氧化钠后可以用草酸调整PH值至6-9，使草酸铜转化为氢氧化铜，得到纳米尺度的结晶体-纳米线，即纳米线状的氢氧化铜。
e、将氢氧化铜沉淀物压滤提取出来，将氢氧化铜放到烤箱中烘干水分，并且升高温度至230摄氏度，烘烤时间30分钟以上，让氢氧化铜脱水转化为纳米线状的氧化铜，即制得氧化铜纳米线(如图3所示)。
上述中，当把温度升高到350-400摄氏度时，可以让氢氧化铜中含有的少量草酸铜全部也转变为氧化铜；更进一步把温度升高到530-600摄氏度时，还可以去除氢氧化铜中含有的其它有机杂质。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种酸性含铜液循环回收利用并制备氧化铜纳米线的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将酸性含铜废液注入反应槽中，并加入草酸或者草酸钠，充分混合均匀，得到混合液一；
S2、将混合液一注入沉淀槽中进行沉淀，以形成上层的上清液和下层的草酸铜沉淀物，而后将沉淀槽中上层的上清液和沉淀滤液进行回收再利用；
S3、将沉淀槽中下层的草酸铜沉淀物提取出来并用纯水进行洗涤，直至草酸铜沉淀物的PH值大于1为止；
S4、将洗涤后的草酸铜沉淀物注入反应槽中，并在搅拌下加入氢氧化钠至液体的PH值为6-9，得混合液二；混合液二进行沉淀转化反应，对混合液二进行静置后，以形成上层的上清液和下层沉淀转化为纳米线状的氢氧化铜沉淀物；对上层的上清液和沉淀滤液进行蒸发浓缩后形成草酸钠结晶并将其循环回用至步骤S1中。
2.根据权利要求1所述的酸性含铜液循环回收利用并制备氧化铜纳米线的方法，其特征在于，步骤S1中，加入草酸的量为废液中铜离子含量的10-20％。
3.根据权利要求1所述的酸性含铜液循环回收利用并制备氧化铜纳米线的方法，其特征在于，步骤S2中，将混合液一注入沉淀槽中进行沉淀4小时以上。
4.根据权利要求1所述的酸性含铜液循环回收利用并制备氧化铜纳米线的方法，其特征在于，步骤S2中，将沉淀槽中上层的上清液和沉淀滤液送回蚀刻系统，并在其中添加酸和氧化剂，以形成酸性蚀刻液。
5.根据权利要求4所述的酸性含铜液循环回收利用并制备氧化铜纳米线的方法，其特征在于，所述氧化剂优选为双氧水，所述酸为盐酸、硫酸或硝酸。
6.根据权利要求1所述的酸性含铜液循环回收利用并制备氧化铜纳米线的方法，其特征在于，步骤S3中，采用纯水对草酸铜沉淀物洗涤三次以上，直至草酸铜沉淀物的PH值大于1为止。
7.根据权利要求1所述的酸性含铜液循环回收利用并制备氧化铜纳米线的方法，其特征在于，步骤S4中，通过沉淀转化为纳米线，再用压滤的方式将氢氧化铜纳米线沉淀物提取出来，作为电镀时补充铜离子的原料或者作为制作氧化铜纳米线的原料。
8.根据权利要求7所述的酸性含铜液循环回收利用并制备氧化铜纳米线的方法，其特征在于，采用纯水对压滤后的氢氧化铜进行洗涤并沉淀后，再将其添加至电镀槽中作为电镀时补充铜离子的原料。
9.根据权利要求7所述的酸性含铜液循环回收利用并制备氧化铜纳米线的方法，其特征在于，步骤S4之后还包括以下步骤：
S5、对压滤出来的氢氧化铜进行烘烤，并升温至185摄氏度以上，以使氢氧化铜脱水转化为纳米线状的氧化铜。
10.根据权利要求9所述的酸性含铜液循环回收利用并制备氧化铜纳米线的方法，其特征在于，步骤S5中，烘烤的时间为30分钟以上。
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