CN115196666A - 一种酸性蚀刻液循环回收利用及沉淀转化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性蚀刻液循环回收利用及沉淀转化的方法,包括以下步骤:在酸性蚀刻液中加入草酸钠,混合均匀后得到混合液一,其沉淀后形成上层的上清液和下层的草酸铜沉淀物,将沉淀槽中上层的上清液进行回收再利用;将草酸铜沉淀物提取出来后注入反应槽中,并在搅拌下加入氢氧化钠至液体的PH值大于9,得混合液二;混合液二在静置的过程中进行沉淀转化反应,最终在反应槽中形成上层的上清液和下层的氧化铜沉淀;最后对上层的上清液进行浓缩后形成草酸钠结晶,并将草酸钠结晶循环回用。本发明方法的整个工艺流程中对各添加剂、废液和铜离子均进行了循环和回收利用,并通过沉淀转化得到了高价值的纳米氧化铜。
Description
技术领域
本发明涉及线路板制造中蚀刻废液回收制作技术领域,具体涉及一种酸性蚀刻液循环回收利用及沉淀转化的方法。
背景技术
酸性蚀刻是印制线路板行业主要的化学加工方法,会产生大量酸性蚀刻液废液,该酸性蚀刻液主要含铜、盐酸、硫酸和氧化剂,如果不处理会造成高价值铜的浪费和环境严重污染。
目前,处理酸性蚀刻液的方法有海绵铜法、电解法、萃取法、中和法、蒸发冷却结晶法等几种,但都存在各种问题。
海绵铜法是在酸性条件下,加入铁粉与酸性蚀刻废液中的酸和铜离子发生反应,铁被氧化成为二价铁离子,铁粉与铜发生置换反应,经过压滤机过滤后得到产品海绵铜及氯化亚铁溶液。此法用铁把氧化剂和酸消耗掉,没有让盐酸和氧化剂回用,需要在生产线添加很多化学品。
电解法主要是采用电流对酸性蚀刻废液进行隔膜电解,在阴极电解出铜,在阳极产生大量氯气,氯气再溶解吸收到生产线,电解阳极采用贵金属不溶性阳极板,氯气危险性大,成本高耗能大,废液增量也是个问题。
萃取法是通过萃取剂萃取出铜,然后对铜进行电解,主要问题在于需要大量的碱性物料来中和游离酸,萃取的效率也很低,废液量增大,电解消耗的电能也很大。
中和法是使用碱性物料中和酸性蚀刻废液,制成氢氧化铜烘干脱水成为氧化铜,中和后的废液不能回用还需二次处理。
蒸发冷却结晶法处理流程:酸性蚀刻液→蒸发冷却结晶→析出氯化铜出售→析出后的蚀刻液回用于蚀刻线,此种方法需要大量的电能进行蒸发和冷却,回收价值较高,安全性较好,此方法还没有在行业中大量推广,主要问题是耗能高,离子分离困难,酸性蚀刻液腐蚀性很大,回收设备的耐腐蚀性要求很高。
申请公布号CN104313583A的专利:一种酸性蚀刻废液回收再利用的沉淀剂及其处理方法,沉淀剂包括带有草酸根离子的化合物,带有草酸根离子的化合物是用作产生草酸铜沉淀的主成分,在酸性体系下,草酸根离子和二价铜离子发生络合沉淀反应,生成草酸铜沉淀;所述可用的草酸根离子的化合物包括草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铵;可单独使用草酸,或者使用草酸盐的一种,或者使用以上几种带草酸根离子的化合物的混合物;本发明可以快速高效的沉淀酸性蚀刻废液的铜离子,铜的沉淀物与上清液分离彻底,分离后的上清液不会产生浑浊,不破坏废液中的其他组分,处理后的滤液可回用到酸性蚀刻工序中。
这种方法使用了促进结晶形成的养晶添加剂,虽说加快了结晶的速度,但是却让本可以形成纳米形态的物质成为了价值很低的粗大物质,而且草酸钠没有回用。得到的草酸铜价值不高,还需要再加工成更高价值的物质。
纳米氧化铜由于具有表面效应、量子尺寸效应等,使其在光、电、磁、催化等方面表现出不同寻常的特性从而拥有更广泛的应用前景。随着超微技术的发展,纳米级或亚微米级氧化铜的制备、特性及其应用也越来越受到人们的关注。高性能材料的广泛应用越来越取决于对组成材料颗粒的大小和形貌的控制。具有特定尺寸和形貌结构的无机材料在诸多领域都有潜在应用价值,因此成为现代材料科学的一个重要的研究方向,而氧化铜的形貌和尺寸大小对其电化学性能有重要影响一。因此目前己有多种形貌的氧化铜被制备出来如纳米片、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带、辐射状排列的氧化铜须等。
纳米氧化铜的主要制备方法有室温固相反应法、低温固相配位化学反应法、控制双射流的液相沉淀技术、喷雾热解法、微波法、功率超声作用法、改进的溶胶-凝胶法、水热法等,公开文献中有一种用草酸铜作为前驱体制备氧化铜纳米片的方法:水热条件下合成出具有规则形貌的、尺寸分布均匀的草酸铜前驱体,形成多孔枕头状氧化铜草酸盐前驱体,再对草酸铜前驱体热分解制备出多孔氧化铜,且产物保持了前驱体的形貌并有很好的热稳定性。这种方法形成的纳米片表面积比较小,需要单独配制进行加工,加工成本也比较高。
发明内容
本发明针对上述现有的技术缺陷,提供一种酸性蚀刻液循环回收利用及沉淀转化的方法,整个工艺流程中对各添加剂、酸性蚀刻液和铜离子均进行了循环和回收利用,实现利益最大化和降低了成本。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种酸性蚀刻液循环回收利用及沉淀转化的方法,包括以下步骤:
S1、将酸性蚀刻液注入反应槽中,并加入草酸钠,充分混合均匀,得到混合液一;
S2、将混合液一注入沉淀槽中进行沉淀,以形成上层的上清液和下层的草酸铜沉淀物,而后将沉淀槽中上层的上清液进行回收再利用;
S3、将沉淀槽中下层的草酸铜沉淀物提取出来;
S4、将草酸铜沉淀物注入反应槽中,并在搅拌下加入氢氧化钠至液体的PH值大于9,得混合液二;混合液二在静置的过程中进行沉淀转化反应,以使草酸铜沉淀转化为纳米状的氧化铜,最终在反应槽中形成上层的上清液和下层的氧化铜沉淀;最后对上层的上清液进行浓缩后形成草酸钠结晶,并将草酸钠结晶循环回用至步骤S1中。
进一步的,步骤S1中,加入草酸钠的量为酸性蚀刻液中铜离子含量的10-20%。
进一步的,步骤S2中,将混合液一注入沉淀槽中进行沉淀4h以上。
进一步的,步骤S2中,沉淀时间控制在24h-48h之间。
进一步的,步骤S2中,对上清液进行回收再利用包括以下步骤:
S21、先将沉淀槽中上层的上清液提取出来,得混合液三;
S22、而后在混合液三中添加等体积的浓盐酸,以析出过量的氯化钠结晶,滤除氯化钠结晶后,再将混合液回用到蚀刻机中的盐酸储罐中,盐酸储罐中的混合液再按照蚀刻机中盐酸的酸度控制方式向蚀刻槽内添加。
进一步的,所述氧化剂优选为双氧水。
进一步的,步骤S4中,在搅拌下加入氢氧化钠至液体的PH值大于13。
进一步的,步骤S4中,混合液二进行沉淀转化反应时的温度大于60℃。
进一步的,步骤S4中,采用反渗透或者蒸发浓缩的方式对上清液进行浓缩。
进一步的,步骤S4之后还包括以下步骤:
S5、将反应槽中下层的氧化铜沉淀提取出来;
S6、对氧化铜沉淀进行水洗,以去除其上附带的可溶性离子,而后在对其进行干燥,制得氧化铜产品。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明方法中对酸性蚀刻液采用草酸钠进行沉淀,滤液进行回用;对沉淀的草酸铜沉淀物采用氢氧化钠进行混合,混合液进行沉淀转化反应,而再沉淀后的上清液通过浓缩形成草酸钠结晶后进行回用;另外在沉淀转化反应中草酸铜首先会沉淀转化为氢氧化铜,而氢氧化铜性能很不稳定,在60℃以上和PH大于9时会直接分解为纳米状的氧化铜,因此本发明中通过加入过量的氢氧化钠使混合液二的PH值大于9,同时利用氢氧化钠反应时产生的溶解热和反应热使混合液二的温度大于60℃,以此实现将草酸铜沉淀物直接沉淀转化为高价值的纳米氧化铜;还为了去除混合液一中反应产生的钠离子,在上清液中添加浓盐酸,析出添加草酸钠时带入的钠离子形成氯化钠结晶,滤除氯化钠结晶后,再按照盐酸的添加方式将混合液回送至蚀刻系统使用,从而避免过多的钠离子进入蚀刻液中而影响蚀刻效果;本发明方法的整个工艺流程中对各添加剂、酸性蚀刻液和铜离子均进行了循环和回收利用,实现利益最大化和降低了成本。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出,这些将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为实施例中酸性蚀刻液循环回收利用及沉淀转化的流程图;
图2为实施例中形成的草酸铜的局部扫描电子显微镜图像;
图3为实施例中形成的纳米氧化铜的局部扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
为了更充分的理解本发明的技术内容,下面将结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
如图1的反应流程图所示,本技术方案中的一种酸性蚀刻液循环回收利用及沉淀转化的方法,包括以下三大步骤:
第一步,草酸铜沉淀及废液回用,具体原理为:
电路板制造过程中的酸性蚀刻液包括:微蚀液、棕化废液、超粗化废液、酸性蚀刻液、含铜硝酸退镀液。这些酸性蚀刻液中都含有大量的氢离子、酸根离子、铜离子、氧化剂、有机添加剂,如果只把铜离子提取出来,而把其他的物质当作废液处理,不仅污染了环境,而且增加了处理成本,更需要补充大量的化学品。
在这些酸性蚀刻液中,加入适量的草酸或者草酸盐,草酸铜的溶度积为2.3*10^(-8),利用草酸铜可以在强酸、强氧化性溶液中沉淀的性质,把铜离子单独从废液中提取出来,而把其他成分的滤液回用到生产线上,实现利益最大化。
反应方程式为:Cu2++C2O4 2-→CuC2O4↓
第二步,草酸铜再沉淀转化为氢氧化铜及草酸钠回用,具体原理为:
草酸铜的溶度积为2.3*10^(-8),属于微溶于水的物质,氢氧化铜的溶度积为2.2*10^(-20),属于不溶于水的物质,利用两种物质的溶度积的巨大差异,用氢氧化钠把草酸铜沉淀转化为氢氧化铜,而氢氧化铜不稳定,在60℃以上和PH大于9时直接分解为氧化铜。
反应方程式为:CuC2O4↓+2NaOH→CuO↓+Na2C2O4+H2O
实施例
本实施例所示的一种酸性蚀刻液循环回收利用及沉淀转化的方法,用于将酸性蚀刻液制作成电镀添加用的氢氧化铜,依次包括以下步骤:
a、将酸性蚀刻液注入反应槽中,并加入草酸钠,充分混合均匀,得到混合液一;其中,每升酸性蚀刻液加入50g草酸钠,使草酸钠的加入量为废液中铜离子含量的10-20%,即是使混合液一中草酸根离子与铜离子之间的摩尔比为1:5至1:10;过低的草酸根比例会导致沉淀的铜过少,而过高的草酸根比例会使得回收利用的滤液中的铜离子浓度过低,影响到后期蚀刻速率的稳定。
举例说明,当酸性蚀刻液中铜离子的含量为150g/L时,即铜离子的含量在2.5摩尔,此时要加入0.25-0.5摩尔的草酸钠,也就是33-67g草酸钠,优选为50g。
b、将混合液一注入沉淀槽中进行沉淀24h,以形成上层的上清液和下层的草酸铜沉淀物(如图2所示);而后将沉淀槽中上层的上清液送回蚀刻系统,进行回收再利用。
上述中,经过实验验证,沉淀时间4h以上可以让混合液澄清,24h或者48h会更好,时间不足时,由于沉淀物颗粒只有不到5微米,所以上清液中的沉淀物对大于50/50微米的线宽/线距的影响度也不大。
在一具体的其它实施方案中,对上清液进行回收再利用时,先将沉淀槽中上层的上清液提取出来,得混合液三,而后在混合液三中添加等体积的浓盐酸,以析出添加草酸钠时带入的钠离子形成氯化钠结晶,滤除氯化钠结晶后,再将混合液回用到蚀刻机中的盐酸储罐中,盐酸储罐中的混合液再按照蚀刻机中本身盐酸的酸度控制方式向蚀刻槽内添加,从而避免过多的钠离子进入蚀刻液中而影响蚀刻效果;氧化剂优选为双氧水。
c、将沉淀槽中下层的草酸铜沉淀物提取出来,而后将草酸铜沉淀物注入反应槽中,并在搅拌下缓慢加入氢氧化钠至液体的PH值大于9,得混合液二;混合液二在静置的过程中进行沉淀转化反应,以使草酸铜沉淀转化为纳米状的氧化铜沉淀,最终在反应槽中形成上层的上清液和下层的纳米状氧化铜沉淀物(如图3所示)。
上述中,草酸铜再沉淀转化为氧化铜沉淀物的过程是一个放热反应,需要缓慢的加入氢氧化钠并且搅拌,加入过量的氢氧化钠后使PH值大于9,使反应产生的热量大于60℃,从而利用氢氧化钠反应时产生的溶解热和反应热,就可以直接把草酸铜沉淀转化为纳米状的氧化铜。
d、通过压滤的方式将步骤c产生的上清液和氧化铜分离;其中,为了避免带入水分到步骤中,由于上清液和沉淀滤液的量不大,可以直接把水分浓缩并蒸干,从而通过对分离出来的上清液和沉淀滤液采用反渗透浓缩或蒸发浓缩的方式进行浓缩后,以形成草酸钠结晶,并将草酸钠结晶循环回用至步骤a中,作为沉淀剂使用。
e、将分离出来的氧化铜进行水洗,以去除可溶性离子,而后再对其进行干燥,成为氧化铜产品。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本发明实施例,在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种酸性蚀刻液循环回收利用及沉淀转化的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将酸性蚀刻液注入反应槽中,并加入草酸钠,充分混合均匀,得到混合液一;
S2、将混合液一注入沉淀槽中进行沉淀,以形成上层的上清液和下层的草酸铜沉淀物,而后将沉淀槽中上层的上清液进行回收再利用;
S3、将沉淀槽中下层的草酸铜沉淀物提取出来;
S4、将草酸铜沉淀物注入反应槽中,并在搅拌下加入氢氧化钠至液体的PH值大于9,得混合液二;混合液二在静置的过程中进行沉淀转化反应,以使草酸铜沉淀转化为纳米状的氧化铜,最终在反应槽中形成上层的上清液和下层的氧化铜沉淀;最后对上层的上清液进行浓缩后形成草酸钠结晶,并将草酸钠结晶循环回用至步骤S1中。
2.根据权利要求1所述的酸性蚀刻液循环回收利用及沉淀转化的方法,其特征在于,步骤S1中,加入草酸钠的量为酸性蚀刻液中铜离子含量的10-20%。
3.根据权利要求1所述的酸性蚀刻液循环回收利用及沉淀转化的方法,其特征在于,步骤S2中,将混合液一注入沉淀槽中进行沉淀4h以上。
4.根据权利要求3所述的酸性蚀刻液循环回收利用及沉淀转化的方法,其特征在于,步骤S2中,沉淀时间控制在24h-48h之间。
5.根据权利要求1所述的酸性蚀刻液循环回收利用及沉淀转化的方法,其特征在于,步骤S2中,对上清液进行回收再利用包括以下步骤:
S21、先将沉淀槽中上层的上清液提取出来,得混合液三;
S22、而后在混合液三中添加等体积的浓盐酸,以析出过量的氯化钠结晶,滤除氯化钠结晶后,再将混合液回用到蚀刻机中的盐酸储罐中,盐酸储罐中的混合液再按照蚀刻机中盐酸的酸度控制方式向蚀刻槽内添加。
6.根据权利要求5所述的酸性蚀刻液循环回收利用及沉淀转化的方法,其特征在于,所述氧化剂优选为双氧水。
7.根据权利要求1所述的酸性蚀刻液循环回收利用及沉淀转化的方法,其特征在于,步骤S4中,在搅拌下加入氢氧化钠至液体的PH值大于13。
8.根据权利要求1或7所述的酸性蚀刻液循环回收利用及沉淀转化的方法,其特征在于,步骤S4中,混合液二进行沉淀转化反应时的温度大于60℃。
9.根据权利要求1所述的酸性蚀刻液循环回收利用及沉淀转化的方法,其特征在于,步骤S4中,采用反渗透或者蒸发浓缩的方式对上清液进行浓缩。
10.根据权利要求1所述的酸性蚀刻液循环回收利用及沉淀转化的方法,其特征在于,步骤S4之后还包括以下步骤:
S5、将反应槽中下层的氧化铜沉淀提取出来;
S6、对氧化铜沉淀进行水洗,以去除其上附带的可溶性离子,而后再对其进行干燥,制得氧化铜产品。
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