CN101525752B - 高纯度四氧化三钴粉体的清洁生产方法 - Google Patents

高纯度四氧化三钴粉体的清洁生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101525752B
CN101525752B CN2009100431675A CN200910043167A CN101525752B CN 101525752 B CN101525752 B CN 101525752B CN 2009100431675 A CN2009100431675 A CN 2009100431675A CN 200910043167 A CN200910043167 A CN 200910043167A CN 101525752 B CN101525752 B CN 101525752B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobaltosic oxide
oxide powder
cobalt
purity
tricobalt tetroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009100431675A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101525752A (zh
Inventor
陈范才
李文军
陈良木
胡小冬
吴道明
徐超
王子天
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University
Original Assignee
Hunan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University filed Critical Hunan University
Priority to CN2009100431675A priority Critical patent/CN101525752B/zh
Publication of CN101525752A publication Critical patent/CN101525752A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101525752B publication Critical patent/CN101525752B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

本发明公开了一种高纯度四氧化三钴粉体的清洁生产方法，它是以金属钴为电解之阳极，以可溶性钴盐为电解液主盐，并加有添加剂，采用电化学方法制备四氧化三钴前驱体沉淀物，再对该前驱体沉淀物进行干燥和煅烧得到四氧化三钴粉体。用本发明方法及工艺生产的四氧化三钴粉体其纯度可达到99.7％以上。整个工艺过程中无需额外加入沉淀剂，同时加入的添加剂都容易洗涤，无分解；电解液及洗涤用水均可重复使用，无污水的排放，无废气产生。本方法可以通过控制电解液组成、阴极电流密度、电沉积时间以及煅烧温度，来调控四氧化三钴粉体的形貌及粒径分布。本发明具有产品品质高、生产工序简单、节能、环保等特点。

Description

高纯度四氧化三钴粉体的清洁生产方法
技术领域
本发明涉及一种高纯度四氧化三钴粉体的清洁生产方法，属于化学工业技术领域。
背景技术
四氧化三钴是生产锂离子电池正极材料钴酸锂的原料，而目前钴酸锂在锂离子电池市场上占到接近80％的份额，在高端产品中，钴酸锂占绝对的优势，四氧化三钴还被广泛的用于硬质合金、耐高温合金、磁性材料，催化剂等领域。
目前，制备四氧化三钴粉末主要的方法有：化学沉淀-热分解法、钴盐直接热分解法、钴盐溶液的喷雾焙烧等。这些制备方法各具特色，但都存在一定的不足。
(1)化学沉淀-热分解法：
这种方法主要是向可溶性钴盐溶液(氯化钴、硝酸钴或硫酸钴等)中加入不同种类的沉淀剂以及适当的络合剂，经沉淀后得到不溶性钴盐(氢氧化钴、草酸钴，碳酸钴等)以及钴的其他无机、有机络合物，然后将沉淀物在250～900℃热分解制得四氧化三钴粉末。目前，工业上普遍采用这种化学沉淀-热分解法，例如公开号为：CN1623909A、CN1583576A、CN1344682A、CN1376638A、CN1470460A、CN1623908A、CN1587069A等，均是采用这种化学沉淀-热分解法。
化学沉淀-热分解法具有反应条件温和，工艺简单，易于控制和放大，产物组成均匀，纯度高等特点；但是，这种方法在化学沉淀过程中需加入大量的含钠、钾、铵的沉淀剂，同时还会引入铁、钙、镁等难以洗涤的杂质离子，这些离子对四氧化三钴的性能有很大的影响，因而必须尽可能的除去，在化学沉淀-热分解法的生产过程中将产生大量母液和废水，对环境污染较大，必须引入母液和废水的处理工艺，从而使生产繁琐，提高了生产成本。
(2)钴盐直接热分解法：
该方法采用各种钴盐，在高温下焙烧，得到四氧化三钴粉体。目前也有很多关于这种方法的专利，例如公开号为：CN101062791A、CN2756616Y、CN2900494Y、CN1544340A、CN1715193A、CN1704340A等。
直接热分解法无液相沉淀过程，因而无污水排出，设备投资少，但是由于需要长时间高温焙烧，所以能耗较大；且在生产过程中会放出大量废气，对环境污染较大，比如：热分解氯化钴的废气中含有氯化氢气体、热分解硝酸钴的废气中含大量氮氧化合物，热分解草酸钴、碳酸钴的废气中含二氧化碳。
(3)钴盐溶液的喷雾焙烧法：
这是新兴的一种制备粉体材料的新方法，它是用可溶性盐溶液(主要为氯化钴)通过喷雾成小液滴，在高温下瞬间完成蒸发、结晶、热分解的过程。这种方法具有工艺流程简单，易于控制，制备的四氧化三钴粉末粒度均匀、可控、形貌单一，质量稳定等优点。但是用这种方法焙烧出来的四氧化三钴粉末中的阴离子(Cl-)以及其他杂质离子很难洗涤干净，而且在焙烧过程中会放出大量氯化氢气体。另外，这种方法的设备投资和焙烧溶液所带来的能耗都非常大，所以虽然近几年对喷雾热解制备氧化物粉末的研究比较多，也具有很好的工业应用前景。但是国内尚没有机构和企业将该方法应用于工业上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能有效减少产品杂质的四氧化三钴粉体的清洁生产方法。
本发明提供的这种四氧化三钴粉体的生产方法，是以金属钴为电解之阳极；以可溶性钴盐为电解液主盐，并加入硼酸、磷酸二氢盐、硼酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或一种以上的混合物作为添加剂，浓度范围为0.01～0.5mol/L，添加剂中所指盐类为它们的碱金属盐或铵盐，电解液的pH值为3～5.5；然后采用电化学方法使生成四氧化三钴前驱体沉淀物的反应在阴极附近的溶液中发生，其中阴极电流密度为500A/m2或1000A/m2；最后对该前驱体沉淀物进行干燥和煅烧得到四氧化三钴粉体。
按照上述方法本发明生产四氧化三钴粉体的工艺，包括如下步骤：
a.配制电解液：将金属钴盐溶于去离子水中，配制成钴离子溶液，并加入添加剂，最后调节pH值；
b.电沉积制备四氧化三钴前驱体沉淀物：将步骤a配制的电解液放入无隔膜电解槽中，以金属钴作为电解阳极，以金属钴或钛合金或不锈钢作为电解阴极，通过电化学反应，在阴极附近的溶液中生成四氧化三钴前驱体沉淀物，而阳极则通过金属钴的溶解来补充溶液中消耗的钴离子；
c.固液分离：将步骤b获得的四氧化三钴前驱体沉淀物过滤，并用去离子水充分洗涤后在100～150℃干燥；
d.高温煅烧：将步骤c得到的四氧化三钴前驱体沉淀物干燥粉末在高温炉中，于300～800℃下煅烧2～10小时，得到黑色四氧化三钴超细粉末。
本发明与传统方法相比，具有以下特点：
(1)电沉积过程主要通过阴极电流密度来控制，整个沉淀过程反应平稳，所以制备的四氧化三钴粉末粒径分布窄且均匀、分散性好，而且可以通过控制电流密度和电解液组成对前驱体沉淀物的形貌及粒径进行调控。
(2)本发明利用金属钴的阳极溶解来提供钴源，通过电化学反应，在阴极附近的溶液生成四氧化三钴前驱体沉淀物，整个电沉积过程无需额外加入沉淀剂，同时加入的添加剂都容易洗涤，无分解，所制备的四氧化三钴粉体纯度高，可达到99.7％以上。
(3)本发明电解液在固液分离后其液体不需处理可直接返回电解槽反复使用，洗涤用水也可返回电解槽，用来补充电解时消耗的水，因此无废水排放；且干燥和煅烧产物为四氧化三钴和水蒸气，干燥和煅烧过程无废气产生，所以整个生产工艺无废水，废气的排放，符合环保的要求。
(4)设备简单，生产能力大，生产成本和能耗低，对产品无污染，使用寿命长。
附图说明
图1是四氧化三钴粉体制备工艺流程图。
具体实施方式
从图1所示的工艺流程图中可以看出本发明为制备高纯度四氧化三钴的清洁生产方法，它主要以金属钴为电解之阳极，以可溶性钴盐为电解液主盐，并加入添加剂，采用电化学方法制备四氧化三钴前驱体沉淀物，再对该前驱体沉淀物进行干燥和煅烧得到四氧化三钴粉体。制备四氧化三钴前驱体沉淀物的电解液可以反复循环使用，无沉淀法中的母液问题，也没有废液产生；在随后热分解的尾气中没有二氧化碳、氯化氢和氮氧化物等有害气体逸出。
下面列举本发明的实施例，但本发明并不仅仅局限于这些实例。
实施例一：
配制含氯化钴0.2mol/L、磷酸二氢钾0.25mol/L，氯化铵0.03mol/L的电解液，用0.01mol/L的氢氧化钾调节pH值为5；将电解液放入电解槽中，将金属钴片阳极和阴极连入电路；控制阴极电流密度为500A/m2，电沉积2小时；将电解液过滤，上清液无需处理，直接返回电解槽，重复使用，而沉淀物则用去离子水充分洗涤，在100℃下干燥后放入高温炉中于600℃下煅烧5小时，得到平均粒径为1.24μm的黑色四氧化三钴超细粉末。
实施例二：
配制含硫酸钴0.3mol/L、柠檬酸0.08mol/L，硼酸0.15mol/L的电解液，用氨水调节pH值为4.5；将电解液放入电解槽中，将金属钴片阳极和阴极连入电路；控制阴极电流密度为1000A/m2，电沉积3小时；将电解液过滤，上清液无需处理，直接返回电解槽，重复使用，而沉淀物则用去离子水充分洗涤，在150℃下干燥后放入高温炉中于300℃下煅烧2小时，得到平均粒径为7.49μm黑色四氧化三钴超细粉末。
实施例三：
配制含硝酸钴和氯化钴的混合溶液，钴盐总浓度为0.45mol/L，硝酸钴和氯化钴的摩尔比为2∶3，再加入酒石酸，其浓度为0.25mol/L，用氨水调节pH值为5；将电解液放入电解槽中，将金属钴片阳极和阴极连入电路；控制阴极电流密度为1000A/m2，电沉积5小时；将电解液过滤，上清液无需处理，直接返回电解槽，重复使用，而沉淀物则用去离子水充分洗涤，在130℃下干燥后放入高温炉中于800℃下煅烧2小时，得到平均粒径为20.56μm黑色四氧化三钴超细粉末。
总之本发明在配置含钴离子的电解液时所加的添加剂可以是上述磷酸二氢盐、硼酸及硼酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或一种以上的混合物，其浓度是0.01～0.5mol/L范围内的任意点值，电解液的pH值是3～5.5的任意点值。

Claims (4)

1.一种高纯度四氧化三钴粉体的清洁生产方法，其特征在于：以金属钴为电解之阳极；以可溶性钴盐为电解液主盐，并加入硼酸、磷酸二氢盐、硼酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或一种以上的混合物作为添加剂，浓度范围为0.01～0.5mol/L，添加剂中所指盐类为它们的碱金属盐或铵盐，电解液的pH值为3～5.5；然后采用电化学方法使生成四氧化三钴前驱体沉淀物的反应在阴极附近的溶液中发生，其中阴极电流密度为500A/m2或1000A/m2；最后对该前驱体沉淀物进行干燥和煅烧得到四氧化三钴粉体。
2.根据权利要求1所述的高纯度四氧化三钴粉体的清洁生产方法，其特征在于工艺步骤包括：
a.配制电解液：将金属钴盐溶于去离子水中，配制成钴离子溶液，并加入添加剂，最后调节pH值；
b.电沉积制备四氧化三钴前驱体沉淀物：将步骤a配制的电解液放入无隔膜电解槽中，以金属钴作为电解阳极，以金属钴或钛合金或不锈钢作为电解阴极，通过电化学反应，在阴极附近的溶液中生成四氧化三钴前驱体沉淀物，而阳极则通过金属钴的溶解来补充溶液中消耗的钴离子；
c.固液分离：将步骤b获得的四氧化三钴前驱体沉淀物过滤，并用去离子水充分洗涤后在100～150℃干燥；
d.高温煅烧：将步骤c得到的四氧化三钴前驱体沉淀物干燥粉末在高温炉中，于300～800℃下煅烧2～10小时，得到黑色四氧化三钴超细粉末。
3.根据权利要求2所述的高纯度四氧化三钴粉体的清洁生产方法，其特征在于所述步骤a配置的电解液的pH值是采用氢氧化钾或氨水调节到3～5.5。
4.根据权利要求2所述的高纯度四氧化三钴粉体的清洁生产方法，其特征在于所述步骤c得到的滤液不需处理，直接返回电解槽反复使用，同时将洗涤用水也返回电解槽，用来补充电解时消耗的水。
CN2009100431675A 2009-04-21 2009-04-21 高纯度四氧化三钴粉体的清洁生产方法 Expired - Fee Related CN101525752B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100431675A CN101525752B (zh) 2009-04-21 2009-04-21 高纯度四氧化三钴粉体的清洁生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100431675A CN101525752B (zh) 2009-04-21 2009-04-21 高纯度四氧化三钴粉体的清洁生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101525752A CN101525752A (zh) 2009-09-09
CN101525752B true CN101525752B (zh) 2010-12-29

Family

ID=41093820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100431675A Expired - Fee Related CN101525752B (zh) 2009-04-21 2009-04-21 高纯度四氧化三钴粉体的清洁生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101525752B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109628949A (zh) * 2019-01-31 2019-04-16 鲍君杰 一种电解法制备四氧化三钴的方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105914046B (zh) * 2016-04-14 2018-07-27 深圳大学 羟基碳酸钴薄膜超级电容器电极材料的制备方法
CN107541745B (zh) * 2017-09-13 2019-08-02 西北师范大学 一种利用液体隔膜放电等离子体制备纳米四氧化三钴的方法
CN107653458B (zh) * 2017-09-29 2020-01-03 河北工业大学 一种高比表面磷修饰Co3O4的制备方法
RU2677093C1 (ru) * 2018-04-02 2019-01-15 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта электрохимическим методом
CN111074288B (zh) * 2019-12-18 2021-08-24 东北大学 一种膜电解法直接制备碱式碳酸钴的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109628949A (zh) * 2019-01-31 2019-04-16 鲍君杰 一种电解法制备四氧化三钴的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101525752A (zh) 2009-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101525752B (zh) 高纯度四氧化三钴粉体的清洁生产方法
CN103723761B (zh) 一种具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的制备方法以及利用该硫酸铅制备铅酸电池的方法
CN103526016B (zh) 一种含铅原料湿法回收的方法
CN104944400B (zh) 水解法制备磷酸铁的工艺
CN104084599B (zh) 一种导电银浆用超细球形银粉的生产方法
CN103825024B (zh) 一种电池级磷酸铁及其制备方法
CN108258235A (zh) 一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法
CN101369651A (zh) 一种制备锂离子电池正极三元系材料LiCoxNiyMn2O2的新方法
CN110395749A (zh) 一种利用四隔室置换反应电渗析制备氯化锂的方法
CN102040208A (zh) 一种磷酸铁的制备方法
CN108503167B (zh) 一种利用钢铁酸洗废液合成净水剂的方法
CN103074642B (zh) 废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺
CN106803588B (zh) 一种硫酸钠废液的回收再利用方法
CN105304864A (zh) 一种低硫的锰钴镍氢氧化物的制备处理方法
CN109295471A (zh) 一种采用牺牲阳极法制备铁铝水滑石的方法
CN111137869A (zh) 磷酸铁锂的制备方法
CN112838289B (zh) 一种从磷酸铁锂正极材料中回收锂和磷酸亚铁的方法
CN111533104B (zh) 一种制备电池级磷酸铁的方法
CN106684421B (zh) 一种制备钒电解液的方法
CN103014354B (zh) 从铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺
CN115490273A (zh) 一种大比表三元前驱体连续制备的方法及制备得到的前驱体
CN110311114B (zh) 一种循环电解制备锂电池三元前驱体的方法
CN104591304A (zh) 一种含硫酸镍废料的处理方法
CN111005031B (zh) 一种掺杂改性电解二氧化锰及其制备方法和应用
CN108588723A (zh) 一种碱性蚀刻废液的再生循环系统及方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101229

Termination date: 20120421