RU2677093C1 - Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта электрохимическим методом - Google Patents
Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта электрохимическим методом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2677093C1 RU2677093C1 RU2018111896A RU2018111896A RU2677093C1 RU 2677093 C1 RU2677093 C1 RU 2677093C1 RU 2018111896 A RU2018111896 A RU 2018111896A RU 2018111896 A RU2018111896 A RU 2018111896A RU 2677093 C1 RU2677093 C1 RU 2677093C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrode
- cobalt oxide
- cobalt
- chemoresistive
- chemoresistor
- Prior art date
Links
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- -1 nitrate anions Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical class [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 4
- DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 1,3-dioxa-2$l^{6}-thia-4-mercuracyclobutane 2,2-dioxide Chemical compound [Hg+2].[O-]S([O-])(=O)=O DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 claims description 3
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 claims description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000370 mercury sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 48
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003570 air Substances 0.000 description 18
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 7
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000012552 review Methods 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical group C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N silver silver Chemical class [Ag].[Ag] OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical group [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- QKXCAKZMAORNSR-UHFFFAOYSA-N azane 1-chlorohexadecane Chemical compound N.CCCCCCCCCCCCCCCCCl QKXCAKZMAORNSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005172 methylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000012567 pattern recognition method Methods 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000011540 sensing material Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
- H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
- H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
- H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
- H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
- H01C17/06533—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности к разработке газовых сенсоров хеморезистивного типа, используемых для детектирования газов. Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта электрохимическим методом характеризуется тем, что в емкости, оборудованной электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненной электролитом, содержащим нитрат-анионы и катионы кобальта, наноструктуры оксида кобальта осаждают на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми электродами, выполняющими роль рабочего электрода, путем приложения к рабочему электроду постоянного электрического потенциала от -0,5 В до -1,1 В относительно электрода сравнения в течение 0,5-5 мин и при температуре электролита в диапазоне 20-80°C, после чего подложку с осажденным слоем наноструктур оксида кобальта промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре. Изобретение обеспечивает возможность создания хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта электрохимическим методом с низкой себестоимостью в одноэтапном технологическом процессе. 6 з.п. ф-лы, 7 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к способам изготовления газовых сенсоров хеморезистивного типа.
В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа наряду с электрохимическими являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации (Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука, 1991). Эти сенсоры с 70-х гг. XX в. широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов (Патент США US 3695848). Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются оксиды олова, цинка, вольфрама и титана, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью (Korotchenkov G., Sysoev V.V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 53-186).
Отмеченные оксиды являются широкозонными полупроводниками с проводимостью n-типа, которая обусловлена наличием, в первую очередь, собственных дефектов донорного типа. При воздействии газов-окислителей, как например, кислород, их проводимость падает вследствие хемосорбции молекул этих газов, сопровождаемой локализацией свободных электронов в приповерхностной области. При появлении газов-восстановителей в окружающей атмосфере локализованные электроны становятся свободными в следствие, в первую очередь, поверхностных реакций, и проводимость данных материалов увеличивается.
Тем не менее, в последнее время возрастает интерес к разработке хеморезисторов на основе оксидов р-типа, у которых хеморезистивный эффект заключается в повышении сопротивления при воздействии газов-восстановителей (Kim, H.-J. Highly sensitive and selective gas sensors using p-type oxide semiconductors: overview / H.-J. Kim, J.-H. Lee // Sensors & Actuators В. - V. 192. - 2014. - P. 607-627). Развитие нанотехнологий с 2000-х годов и возможностей синтеза наноструктур на основе таких материалов создали предпосылки для разработки новых сенсорных устройств. Причем, как показывает анализ научной литературы, одним их таких перспективных материалов является оксид кобальта. Этот материал чаще всего используют как добавку в оксиды n-типа для создания гетерофазных (или гетероструктурированных) материалов для реализации хеморезисторов. Так, известен способ изготовления материала газового сенсора для селективного детектирования H2S и его производных (Патент РФ RU 2537466), который осуществляют получением нитевидных кристаллов SnO2, ZnO, In2O3, имеющих проводимость n-типа, пропиткой этих кристаллов растворами солей Cu, Ni, Со с последующим отжигом до формирования оксидов CuO, NiO, CO3O4, имеющих проводимость р-типа, и образования р-n гетероконтактов. Полученный материал наносят на диэлектрическую подложку из поликристаллического оксида алюминия с платиновыми измерительными электродами на лицевой стороне и платиновым тонкопленочным нагревателем на обратной стороне. В результате получают хеморезистор, чувствительный к сероводороду, концентрацией 2 ppm в смеси с воздухом, при нагреве материала до 300°С. Хеморезистивный сигнал данного сенсора, рассчитанный как отношение проводимости сенсора в присутствии сероводорода в воздухе к проводимости сенсора на воздухе, составляет 28 ед. для материала SnO2/Со3О4. При этом имеется хеморезистивный сигнал к СО, концентрация 14,1 ppm, NH3, концентрация 21 ppm, и NO2, концентрация 1,7 ppm, равный соответственно 10 ед., 1,2 ед. и 80 ед. Это показывает, что не имеется абсолютной селективности к одному из газов, что является недостатком данного хеморезистора.
На основе подобных гетероструктур, содержащих оксид кобальта в смеси с оксидами n-типа и другими материалами, известен ряд способов изготовления газовых сенсоров хеморезистивного типа (Патенты Китая CN 20171144946, CN 106970113, CN 106970116, Патенты Японии JP 20010196964, JP 19870333075, JP 19930095991, Патент США US 4579751).
Общим недостатком сенсоров на основе гетероструктур является сложный процесс изготовления, связанный с применением как минимум двух материалов и характеризующийся наличием более одной стадии, что ведет к высокой стоимости конечного устройства.
В связи с этим ведется поиск методов изготовления газовых сенсоров на основе оксида кобальта без добавления других материалов (Xu, J.М. The advances of Co3O4 as gas sensing materials: a review / J.M. Xu, J.P. Cheng // Journal of Alloys and Compounds. - 2016. - V. 686. - P. 753-768; Oxide materials for development of integrated gas sensors - a comprehensive review / G. Eranna, В.C. Joshi, D.P. Runthala et al // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. - 2004. - V. 29. - P. 111-188), в связи с чем предложен ряд способов по использованию оксида кобальта для формирования хеморезисторов, запатентованных в различных национальных и международных службах.
Наиболее популярным методом изготовления оксида кобальта является гидротермальный, в основе которого лежит более высокая растворимость веществ в воде (малорастворимых в обычных условиях) при повышенной температуре и увеличенном давлении, с последующей кристаллизацией вещества из жидкой фазы (Литвин, Б.Н. Гидротермальный синтез неорганических соединений / Б.Н. Литвин, В.И. Пополитов. - М.: Наука, 1984 г.). Как правило, условия гидротермального синтеза следующие: температура 100-370°С и давление 10-80 МПа.
В Патенте Кореи KR 101094277 описан способ изготовления газового сенсора на основе нанопористого оксида кобальта, синтезированного гидротермальным методом из раствора, содержащего прекурсоры Со с добавлением аминокислоты и/или органической кислоты. В Патенте Китая CN 103543184 описан способ изготовления газового сенсора на основе нанонитей оксида кобальта, синтезированных гидротермальным методом из водного раствора, содержащего соль кобальта, связующие компоненты и щелочной реагент. В Патенте Китая CN 103217460 описан способ изготовления сенсора паров спирта на основе наночастиц оксида кобальта, синтезированных гидротермальным методом непосредственно на подложке из раствора, содержащего соль кобальта (нитрат кобальта, сульфат кобальта, хлорид кобальта или ацетат кобальта), основный реагент - гексаметилентетрамин, и химическое связующее - фторид натрия (или фторид калия, или фторид аммония). В Патенте Китая CN 105084427 описан способ изготовления оксида кобальта, содержащего микро- и наночастицы, синтезированные гидротермальным методом из раствора, содержащего прекурсоры кобальта, фторид аммония и мочевину. В Патенте Китая CN 102336444 описан способ изготовления наноразмерных дискообразных частиц оксида кобальта, синтезированных гидротермальным методом из раствора, содержащего ацетат кобальта, хлорид гексадецил аммония, ацетонитрил, N,N-диметилформамид и пероксид водорода. В Патенте Кореи KR 20150023080 (европейский патент ЕР 3260855) описан способ изготовления сенсора газов из группы метилбензолов (ксилол, толуол) на основе иерархических наноструктур оксида кобальта, агрегированных в виде полых сферических частиц, с добавкой палладия путем либо смешивания прекурсоров кобальта и палладия в смеси этанола и деионизованной воды и последующем гидротермальном синтезе из раствора с добавкой лизина, либо путем смешивания прекурсоров кобальта и палладия, лимонной кислоты и этиленгликоля, распыления полученного раствора с последующей сушкой и отжигом.
Основными недостатками изготовления газовых сенсоров на основе оксида кобальта с использованием гидротермального метода являются сложный контроль количества полученного материала, а также необходимость проведения процесса при повышенных температурах. В рамках данных способов отсутствует возможность локального и адресного синтеза материала. Необходимо проведение дополнительной процедуры размещения синтезированного материала на или между измерительными электродами.
Имеется хеморезистивный сенсор влажности на основе оксида кобальта (Патенты США US 4016308, US 3890703). Сенсор изготавливают путем нанесения пасты из порошка благородного металла (платины) с добавкой оксида кобальта, которую печатают на керамической подложке из оксида алюминия в виде встречно-штыревой структуры и отжигают при температурах от 1350°С до 1550°С. После отжига оксид кобальта диффундирует в межэлектродную область оксида алюминия и формирует гигроскопический слой между платиновыми электродами.
Недостатком данного метода является применение высоких температур. Разработанный сенсор пригоден главным образом к детектированию относительного содержания паров воды в воздухе.
В последнее время развиты подходы к синтезу наноструктур оксида кобальта электрохимическим методом из водного раствора солей кобальта, который в большинстве случаев заключается в генерации щелочной среды вблизи электрода, на который подается потенциал, что способствует осаждению на электроде гидроксида кобальта, который далее может быть трансформирован в оксид (Therese, G.Н.A. Electrochemical synthesis of metal oxides and hydroxides / G.H.A. Therese, P.V. Kamath // Chemistry of Materials. - 2000. - V. 12. - P. 1195-1204). Например, в Патенте Китая CN101525752 описан способ синтеза порошка Co3O4 из водного раствора солей кобальта. Порошок синтезируют в виде осадка, образующегося в ходе электрохимической реакции на катоде, выполненном из металлического кобальта, либо из титанового сплава, либо из нержавеющей стали; в качестве анода используют металлический кобальт. Полученный осадок фильтруют, промывают и высушивают при температурах от 100°С до 150°С, а затем кальцинируют при температурах от 300°С до 800°С в течение 2-10 часов.
Однако отмеченный способ не применяли для разработки хеморезистивного сенсора.
Имеется способ получения хеморезистивного сенсора водорода путем электрохимического осаждения оксида кобальта CO3O4 на углеродные нанотрубки из раствора, содержащего CoSO4⋅7H2O в концентрации 0,1 моль/л, CH3COONa в концентрации 0,1 моль/л и Na2SO4 в концентрации 0,1 моль/л, при рН раствора 5,6 (Jung, D.W. Room-temperature gas sensor using carbon nanotube with cobalt oxides / D.W. Jung, M. Han, G.S. Lee // Sensors & Actuators B. - 2014. - V. 204. - P. 596-601). Сенсор изготавливают на основе мультислойных углеродных нанотрубок, которые используют в качестве рабочего электрода, на который проводят осаждение активного слоя. В качестве электрода сравнения применяют насыщенный каломельный электрод, в качестве противоэлектрода - платиновую фольгу. Емкость с электролитом и электродами барботируют азотом перед осаждением. После осаждения Co3O4 на пленке углеродных нанотрубок отжигают при температуре около 300°С в течение 30 минут на воздухе. Как следует из опубликованных данных, в частности видимого отсутствия оксидов меди и/или кобальта на медных электродах, использованных в качестве измерительных электродов, отожженный двухкомпонентный материал на основе оксида кобальта и углеродных нанотрубок либо переносят каким-либо образом на измерительные электроды, либо формируют измерительные электроды поверх изготовленного двухкомпонентного материала. Полученную структуру на основе углеродных нанотрубок с осажденным Co3O4 используют как хеморезистор. Данный сенсор имеет чувствительность при комнатной температуре к водороду, концентрация 30-350 kppm, в смеси с сухим воздухом.
Недостатком способа является необходимость использования помимо прекурсоров оксида кобальта углеродных нанотрубок, стоимость которых сравнительно высока, а также необходимость в ряде технологических процессов (осаждение двухкомпонентного материала, его отжиг и размещение на структуре, содержащей измерительные электроды), что ведет к высокой стоимости конечного устройства.
Известен способ прямого (одноэтапного) электрохимического нанесения наноструктур оксида кобальта непосредственно на измерительные электроды (Capacitance performance of cobalt hydroxide-based capacitors with utilization of near-neutral electrolytes / F.S. Fedorov, J. Linnemann, K. Tschulik et al // Electrochimica Acta. - 2013. - V. 90. - P. 160-170). В способе гидроксид кобальта осаждают на электрод, выполненный из/или покрытый золотом, который является рабочим электродом. Осаждение проводят в трехэлектродной тефлоновой ячейке с насыщенным хлорсеребряным электродом в качестве электрода сравнения и платиновой фольгой в качестве вспомогательного электрода. Перед осаждением рабочий электрод промывают 10% раствором HCl и деионизированной водой, а далее высушивают в горячем воздухе. Для осаждения используют реагенты с чистотой не менее ч.д.а. (чистый для анализа). Осаждение проводят из водного электролита, содержащего Со(NO3)2 в концентрации 0,1 моль/л, при рН 5,4-6 и потенциале Е=-1 В относительно Ag/AgCl(нас.). В результате получают гидроксид кобальта. Дальнейшее преобразование гидроксида кобальта в оксидную фазу происходит при циклировании потенциала рабочего электрода в диапазоне от -0,1 В до +0,5 В относительно Ag/AgClнaс. в водном растворе, содержащем КОН в концентрации 1,0 моль/л. Однако данный способ не использовали для изготовления хеморезистивного сенсора.
Таким образом, имеется проблема создания хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта электрохимическим методом с низкой себестоимостью в одноэтапном технологическом процессе.
Поставленная техническая проблема решается тем, что в способе изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта применяют электрохимический метод осаждения в емкости, оборудованной электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненной электролитом, содержащим нитрат-анионы и катионы кобальта, в которой наноструктуры оксида кобальта осаждают на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми электродами, выполняющими роль рабочего электрода, путем приложения к рабочему электроду постоянного электрического потенциала в диапазоне от -0,5 В до -1,1 В относительно электрода сравнения в течение 0,5-5 минут и температуре электролита в диапазоне 20-80°С, после чего подложку с осажденным слоем наноструктур оксида кобальта промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре.
В качестве электролита используют водный раствор, содержащий Со(NO2)3 в концентрации 0,025-0,4 моль/л.
В качестве электрода сравнения используют насыщенный хлорсеребряный электрод.
В качестве электрода сравнения могут использовать каломельный, ртутно-сульфатный, оксидно-ртутный, обратимый водородный электрод или любой другой электрод сравнения с перерасчетом значений прикладываемых потенциалов.
Используют вспомогательный электрод, выполненный из проводящего инертного материала в виде стержня, пластины или сетки.
Используют емкость, выполненную из диэлектрического материала, инертного по отношению к компонентам раствора электролита.
Диэлектрическую подложку оборудуют двумя полосковыми электродами при изготовлении дискретного хеморезистора или набором полосковых электродов в количестве не менее четырех при изготовлении мультисенсорной линейки хеморезистивного типа.
Техническим результатом выполнения способа является хеморезистор, имеющий два измерительных электрода, в котором в качестве газочувствительного материала устройства используется слой из наноструктур оксида кобальта, у которого при нагреве до температур 150-270°С изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров в окружающем воздухе, или мультисенсорная линейка хеморезистивного типа, в которой количество измерительных электродов составляет не менее четырех; при этом слой, заключенный между каждой парой электродов, образует отдельный хеморезистивный элемент, а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку.
Описание предлагаемого изобретения представлено на Фиг. 1-7, где на Фиг. 1 представлена схема рабочей установки по электрохимическому осаждению наноструктур оксида кобальта на подложку, оборудованную набором металлических полосковых электродов, позициями обозначены: 1 -диэлектрическая подложка с набором металлических полосковых электродов, выполняющих роль рабочего электрода, 2 - полосковые электроды, 3 - вспомогательный электрод, 4 - электрод сравнения, 5 -водный электролит, 6 - потенциостат, 7 - персональный компьютер с программным обеспечением для работы с потенциостатом, 8 -нагревательный элемент с обратной связью, оборудованный датчиком температуры; на Фиг. 2 - схема хеморезистора (а) и мультисенсорной линейки с тремя хеморезистивными элементами (б), позициями обозначены: 9 - терморезисторы для нагрева и контроля температуры газочувствительного слоя, 10 - слой наноструктур оксида кобальта; на Фиг. 3 - изображения морфологии слоя наноструктур оксида кобальта, полученные при помощи сканирующей электронной микроскопии при разных увеличениях - ×50000 (а), ×5000 (б), ×1000 (в), штриховыми линиями показаны границы межэлектродной области, позициями обозначены: 11, 12 - области, соответствующие полосковым электродам, 13 - схема предлагаемого хеморезистора на основе слоя наноструктур оксида кобальта в межэлектродной области; на Фиг. 4 - схема измерения отклика хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта, позициями обозначены: 14 - газосмесительный блок, предназначенный для генерации смеси тестового газа с воздухом, 15 - газопровод для подачи тестовой газовой смеси в камеру, содержащую хеморезистор, 16 - герметичная камера, 17 - хеморезистор или мультисенсорная линейка хеморезистивного типа, 18 - электроизмерительный блок, предназначенный для измерения сопротивления хеморезистора, 19 - газопровод, предназначенный для вывода тестовой газовой смеси из камеры, содержащей хеморезистор; на Фиг. 5 -изменение сопротивления хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта, функционирующего при температуре 200°С, при воздействии паров изопропанола, концентрация 10 ppm (а) и 100 ppm (б), в смеси с сухим воздухом, и бензола, концентрация 100 ppm (в), в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 6 - зависимость отклика хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта к парам изопропанола, концентрация 100 ppm, в смеси с сухим воздухом от рабочей температуры; на Фиг. 7 - результат обработки векторного сигнала мультисенсорной линейки хеморезистивного типа, изготовленной заявляемым способом, состоящей из пяти хеморезистивных элементов, к воздействию паров изопропанола и бензола, концентрация 100 ppm, в смеси с сухим воздухом.
Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта электрохимическим методом осуществляют следующим образом.
Наноструктуры оксида кобальта осаждают электрохимическим методом на диэлектрическую подложку (Фиг. 2, поз. 1), например, из окисленного кремния или оксида алюминия, оборудованную полосковыми электродами (Фиг. 2, поз. 2), например, из золота или платины толщиной до 1 мкм, шириной в диапазоне 10-100 мкм и межэлектродным зазором в диапазоне 1-1000 мкм, которые выполняют роль рабочего электрода, к которому прикладывают электрический потенциал (Фиг. 1, поз. 1, 2). При изготовлении дискретного хеморезистора используют подложку с нанесенными двумя полосковыми электродами (Фиг. 2а), а при изготовлении мультисенсорной линейки хеморезистивного типа используют набор полосковых электродов в количестве не менее четырех (Фиг. 2б). Осаждение проводят из водного электролита, содержащего нитрат-анионы и катионы кобальта (Фиг. 1, поз. 5), который готовят путем добавки соли Со(NO3)2 в дистиллированную воду так, чтобы ее концентрация составляла 0,025-0,4 моль/л. Осаждение проводят в емкости, выполненной из диэлектрического материала, инертного по отношению к компонентам раствора электролита, например, из стекла или политетрафторэтилена, которую заполняют электролитом. Кроме рабочего электрода в емкость с электролитом также помещают вспомогательный электрод, выполненный из проводящего инертного материала в форме стержня, пластины или сетки (Фиг. 1, поз. 3), и электрод сравнения. Температуру электролита поддерживают в диапазоне 20-80°С. Нагрев электролита обеспечивают, например, с помощью нагревательной плиты, оборудованной датчиком температуры (Фиг. 1, поз. 8). Осаждение наноструктур оксида кобальта проводят путем подачи на рабочий электрод постоянного электрического потенциала в диапазоне от -0,5 В до -1,1 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода (Ag/AgClнac.) сравнения (Фиг. 1, поз. 4), либо каломельного, ртутно-сульфатного, оксидно-ртутного, обратимого водородного электрода или любого другого электрода сравнения с перерасчетом значений прикладываемых потенциалов. Электрический потенциал прикладывают к рабочему электроду при помощи потенциостата (Фиг. 1, поз. 6) в течение 0,5-5 минут. Отмеченные диапазоны варьирования концентрации прекурсора, времени осаждения, потенциала и температуры электролита позволяют получить оксид кобальта в наноструктурированной морфологии. При этом нижние пределы значений обеспечивают минимальную плотность размещения синтезированных наноструктур оксида кобальта в зазоре между полосковыми электродами так, чтобы наноструктуры формировали резистивный контакт между полосковыми электродами. Верхние пределы значений параметров соблюдают, чтобы толщина синтезированных структур оксида кобальта оставалась в нанометровом диапазоне с целью эффективного проявления хеморезистивного эффекта. Значения как потенциала, так и времени процесса осаждения задают в управляющей программе потенциостата при помощи персонального компьютера (Фиг. 1, поз. 7). После окончания процесса осаждения диэлектрическую подложку с полосковыми электродами и слоем наноструктур оксида кобальта промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре.
Изготовленный хеморезистор помещают в камеру (Фиг. 4, поз. 16), оборудованную вводом (Фиг. 4, поз. 15) и выводом (Фиг. 4, поз. 19) потока смеси детектируемых газов с воздухом, и экспонируют к потоку газовой смеси. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление наноструктур оксида кобальта между полосковыми электродами, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе Rq по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере Rb в процентах:
Хеморезистивный эффект в оксиде кобальта при нормальных условиях в обычной кислородосодержащей атмосфере определяется наличием на поверхности этого оксида хемосорбированных ионов (О-, О2 - и О2-) кислорода, которые при адсорбции локализуют электроны из объема. Газы-восстановители, как например, органические пары спиртов, реагируют с хемосорбированным кислородом или напрямую инжектируют электроны в полупроводник. В обоих случаях происходят процессы рекомбинации, которые ведут к уменьшению концентрации дырок в оксиде кобальта и, как следствие, к понижению проводимости или увеличению его сопротивления. Так как в наноструктурах соотношение между длиной Дебая, определяемой хемосорбированными ионами на поверхности, и толщиной металло-оксидной структуры гораздо больше, чем, например, в толстых слоях, то получаемые хеморезисторы обладают относительно высоким откликом к парам тестовых газовых смесей.
С целью увеличения селективности хеморезистивного отклика к виду газа этим способом изготавливают линейку хеморезисторов, для чего используют во время осаждения подложку, оборудованную измерительными электродами в количестве не менее четырех, так чтобы сформировать не менее трех хеморезистивных сегментов. При этом слой наноструктур оксида кобальта, заключенный между каждой парой электродов, образует отдельный хеморезистивный элемент (Фиг. 3, поз. 13), а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку из i∈{1,n} элементов. В этом случае сопротивления этих элементов Ri или их хеморезистивный отклик Si являются компонентами вектора {R1, R2, R3, …, Rn} или {S1, S2, S3, …, Sn}, различного для различных тестовых газов. Этот векторный сигнал хеморезистивной линейки при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов в рамках мультисенсорного подхода (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат.гос.тех. ун-т. - 2011) с целью извлечения признаков, характеризующих тестовый газ, и идентифицируют его.
Таким образом, в результате осуществления данного способа получают хеморезистор или мультисенсорную линейку хеморезистивного типа на основе наноструктур оксида кобальта в рамках электрохимического метода.
Пример реализации способа
Описанный способ был реализован на примере изготовления мультисенсорной линейки хеморезистивного типа, являющейся более сложным устройством по сравнению с простым хеморезистором.
Мультисенсорная линейка хеморезистивного типа была изготовлена на основе мультиэлектродного чипа, который представлял собой диэлектрическую подложку (Фиг. 2, поз. 1) из окисленного кремния с нанесенным на нее методом катодного распыления набором полосковых платиновых электродов, каждый толщиной около 1 мкм и шириной дорожки около 100 мкм с межэлектродным расстоянием 50-70 мкм (Фиг. 2, поз. 2). По краям фронтальной стороны подложку оборудовали меандровыми полосками из платины (Фиг. 2, поз. 9), служащими в качестве терморезисторов, которые были предназначены для контроля рабочей температуры во время функционирования хеморезистора. На тыльную сторону подложки наносили методом катодного распыления полосковые платиновые нагреватели меандрового типа, ширина дорожки - 100 мкм, толщина - 1 мкм, с целью обеспечения рабочей температуры подложки до 300°С во время функционирования.
Наноструктуры оксида кобальта (Фиг. 2, поз. 10) осаждали на полосковые электроды мультиэлектродного чипа (Фиг 1, поз. 1, 2) электрохимическим методом. Для проведения процесса осаждения равномерно на все полосковые электроды мультиэлектродного чипа последние были электрически соединены во время процесса и выполняли роль рабочего электрода. В качестве электролита (Фиг. 1, поз. 5) использовали водный раствор соли Со(NO3)2 в концентрации 0,1 моль/л. В стеклянную емкость, содержащую электролит, помещали мультиэлектродный чип, вспомогательный электрод в виде графитового стержня и насыщенный хлорсеребрянный электрод сравнения (Фиг. 1, поз. 4, EAg/AgClнac.=0,197 В относительно стандартного водородного электрода сравнения). Температура электролита во время процесса осаждения составляла около 25°С.
На рабочий электрод при помощи потенциостата (Elins, Россия, Фиг. 1, поз. 6) подавали постоянный потенциал, равный -1 В относительно потенциала насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения, в течение 100 секунд. Потенциал и время осаждения контролировали с помощью программного обеспечения потенциостата на персональном компьютере (Фиг. 1, поз. 7). После окончания процесса осаждения мультиэлектродный чип с осажденным слоем наноструктур оксида кобальта промывали дистиллированной водой и высушивали при комнатной температуре.
На Фиг. 3 показаны изображения поверхности слоя наноструктур оксида кобальта между двумя электродами хеморезистивного элемента, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии с использованием микроскопа Carl Zeiss AURIGA® (Германия). Как видно из Фиг. 3в, оксид кобальта представлен на полосковых электродах (Фиг. 3, поз. 11, 12) в виде агломератов чешуек толщиной порядка 50 - 100 нм. Данные наноструктуры образуют перколяционные дорожки между электродами.
Для проведения измерения хеморезистивного отклика мультиэлектродного чипа со слоем наноструктур оксида кобальта его размещали в камере из нержавеющей стали (Фиг. 4, поз. 16), оборудованной вводом и выводом газового потока (Фиг. 4, поз. 15, 19), и экспонировали к воздействию паров изопропанола, концентрация 10 - 100 ppm, и бензола, концентрация 100 ppm, в смеси с искусственным воздухом, генерируемых с помощью газосмесительного блока (Фиг. 4, поз. 14). Сопротивления хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке измеряли последовательно с помощью электроизмерительной схемы (Фиг. 4, поз. 18), включающей мультиплексор, с временем опроса 30 мсек на каждый хеморезистивный элемент. Рабочую температуру мультиэлектродного чипа на основе слоя наноструктур оксида кобальта устанавливали в диапазоне 150-270°С.
На Фиг. 5 показан типичный отклик - изменение сопротивления одного хеморезистивного элемента из мультисенсорной линейки чипа, нагретого до 200°С, на основе наноструктур оксида кобальта, к парам изопропанола, концентрация 10 ppm (а) и 100 ppm (б), в смеси с сухим воздухом и бензола, концентрация 100 ppm (в), в смеси с сухим воздухом. Видно, что при воздействии органических паров сопротивление хеморезистора растет и обратимо уменьшается при их удалении. Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3х-кратную амплитуду электрического шума. Это позволяет рассматривать данный хеморезистор как пригодный для практического использования. Величина коэффициента газочувствительности, рассчитываемого как отношение хеморезистивного отклика S к концентрации газа С, для изопропанола составляет 0,013-0,021 ppm-1, что сопоставимо с результатами, известными из научно-технической литературы для других хеморезисторов на основе оксида кобальта.
На Фиг. 6 показана зависимость хеморезистивного отклика одного из сенсоров к парам изопропанола, концентрация 100 ppm, в смеси с сухим воздухом в зависимости от рабочей температуры. Как видно из приведенной кривой, отклик наблюдается в диапазоне температур 150-270°С, а оптимальная температура с целью получения максимального хеморезистивного отклика у данного сенсора составляет около 200°С.
Совокупный векторный отклик мультисенсорной линейки хеморезистивного типа, изготовленной на основе мультиэлектродного чипа заявляемым способом, был сформирован из хеморезистивных откликов 5 хеморезистивных элементов линейки при воздействии органических паров изопропанола и бензола, и обработан методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА). Результаты представлены на Фиг. 7. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорной линейки к воздействию паров изопропанола и бензола, концентрация 100 ppm, в смеси с сухим воздухом, значительно удалены друг от друга, что дает возможность их технически разделить и селективно определить. Это позволяет не только детектировать данные газы (выполнить функцию сенсора), но и идентифицировать их (выполнить функцию газоанализатора).
Claims (7)
1. Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта электрохимическим методом характеризуется тем, что в емкости, оборудованной электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненной электролитом, содержащим нитрат-анионы и катионы кобальта, наноструктуры оксида кобальта осаждают на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми электродами, выполняющими роль рабочего электрода, путем приложения к рабочему электроду постоянного электрического потенциала от -0,5 В до -1,1 В относительно электрода сравнения в течение 0,5-5 мин и температуре электролита в диапазоне 20-80°C, после чего подложку с осажденным слоем наноструктур оксида кобальта промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре.
2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве электролита используют водный раствор, содержащий Со(NO3)2 в концентрации 0,025-0,4 моль/л.
3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве электрода сравнения используют насыщенный хлорсеребряный электрод.
4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве электрода сравнения используют каломельный, ртутно-сульфатный, оксидно-ртутный, обратимый водородный электрод или любой другой электрод сравнения с перерасчетом значений прикладываемых потенциалов.
5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что используют вспомогательный электрод, выполненный из проводящего инертного материала в виде стержня, пластины или сетки.
6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что используют емкость, выполненную из диэлектрического материала, инертного по отношению к компонентам раствора электролита.
7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что диэлектрическую подложку оборудуют двумя полосковыми электродами при изготовлении дискретного хеморезистора или набором полосковых электродов в количестве не менее четырех при изготовлении мультисенсорной линейки хеморезистивного типа.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018111896A RU2677093C1 (ru) | 2018-04-02 | 2018-04-02 | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта электрохимическим методом |
| EA201800297A EA034291B1 (ru) | 2018-04-02 | 2018-06-04 | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта электрохимическим методом |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018111896A RU2677093C1 (ru) | 2018-04-02 | 2018-04-02 | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта электрохимическим методом |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2677093C1 true RU2677093C1 (ru) | 2019-01-15 |
Family
ID=65025214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018111896A RU2677093C1 (ru) | 2018-04-02 | 2018-04-02 | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта электрохимическим методом |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA034291B1 (ru) |
| RU (1) | RU2677093C1 (ru) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003046536A1 (en) * | 2001-11-26 | 2003-06-05 | Sony International (Europe) Gmbh | The use of 1d semiconductor materials as chemical sensing materials, produced and operated close to room temperature |
| WO2005094221A2 (en) * | 2003-09-18 | 2005-10-13 | Nanomix, Inc. | Nanostructures with electrodeposited nanoparticles |
| WO2011031510A1 (en) * | 2009-08-27 | 2011-03-17 | Corning Incorporated | Zinc oxide and cobalt oxide nanostructures and methods of making thereof |
| JP2012127956A (ja) * | 2003-08-12 | 2012-07-05 | Panasonic Corp | センサおよびこの製造方法 |
| CN102874742A (zh) * | 2011-07-15 | 2013-01-16 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 四氧化三钴微-纳复合结构阵列及其制备方法 |
| US20130126363A1 (en) * | 2007-02-02 | 2013-05-23 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Method for determining the partition coefficient of an analyte |
| RU2544272C2 (ru) * | 2013-06-17 | 2015-03-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ изготовления материала газового сенсора для детектирования монооксида углерода со без нагревания |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4016308A (en) * | 1975-04-09 | 1977-04-05 | Plessey Incorporated | Humidity sensor, material therefor and method |
| RU2172486C2 (ru) * | 1996-07-04 | 2001-08-20 | Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова | Датчик газообразного аммиака и способ его изготовления с использованием металлокомплексов порфиринов |
| DE69942780D1 (de) * | 1998-02-23 | 2010-10-28 | Murata Manufacturing Co | Widerstandsmaterial, Widerstandspaste und Widerstand aus diesem Material und keramische Mehrschichtstruktur |
| CN101525752B (zh) * | 2009-04-21 | 2010-12-29 | 湖南大学 | 高纯度四氧化三钴粉体的清洁生产方法 |
-
2018
- 2018-04-02 RU RU2018111896A patent/RU2677093C1/ru active
- 2018-06-04 EA EA201800297A patent/EA034291B1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003046536A1 (en) * | 2001-11-26 | 2003-06-05 | Sony International (Europe) Gmbh | The use of 1d semiconductor materials as chemical sensing materials, produced and operated close to room temperature |
| JP2012127956A (ja) * | 2003-08-12 | 2012-07-05 | Panasonic Corp | センサおよびこの製造方法 |
| WO2005094221A2 (en) * | 2003-09-18 | 2005-10-13 | Nanomix, Inc. | Nanostructures with electrodeposited nanoparticles |
| US20130126363A1 (en) * | 2007-02-02 | 2013-05-23 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Method for determining the partition coefficient of an analyte |
| WO2011031510A1 (en) * | 2009-08-27 | 2011-03-17 | Corning Incorporated | Zinc oxide and cobalt oxide nanostructures and methods of making thereof |
| CN102874742A (zh) * | 2011-07-15 | 2013-01-16 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 四氧化三钴微-纳复合结构阵列及其制备方法 |
| RU2544272C2 (ru) * | 2013-06-17 | 2015-03-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ изготовления материала газового сенсора для детектирования монооксида углерода со без нагревания |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA034291B1 (ru) | 2020-01-24 |
| EA201800297A1 (ru) | 2019-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Nickel-cobalt nanostructures coated reduced graphene oxide nanocomposite electrode for nonenzymatic glucose biosensing | |
| Wang et al. | Fabrication of CuO nanoplatelets for highly sensitive enzyme-free determination of glucose | |
| Naik et al. | Electrodeposited spinel NiCo 2 O 4 nanosheet arrays for glucose sensing application | |
| Wedig et al. | Fast oxygen exchange kinetics of pore-free Bi 1− x Sr x FeO 3− δ thin films | |
| Aparna et al. | FeTiO3 nanohexagons based electrochemical sensor for the detection of dopamine in presence of uric acid | |
| Mokrushin et al. | Gas-sensitive nanostructured ZnO films praseodymium and europium doped: Electrical conductivity, selectivity, influence of UV irradiation and humidity | |
| RU2684423C1 (ru) | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида цинка электрохимическим методом | |
| RU2684426C1 (ru) | Мультиоксидный газоаналитический чип и способ его изготовления электрохимическим методом | |
| RU2709599C1 (ru) | Газовый сенсор, мультисенсорная линейка хеморезистивного типа на основе окисленного двумерного карбида титана (максена) и способ их изготовления | |
| Luo et al. | One-step potentiostatic electrodeposition of NiS–NiS 2 on sludge-based biochar and its application for a non-enzymatic glucose sensor | |
| EP3529601B1 (en) | Gas sensing element | |
| RU2677093C1 (ru) | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта электрохимическим методом | |
| RU2682575C1 (ru) | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида никеля электрохимическим методом | |
| Janrungroatsakul et al. | Development of coated-wire silver ion selective electrodes on paper using conductive films of silver nanoparticles | |
| RU2626741C1 (ru) | Способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова | |
| RU2641017C1 (ru) | Способ изготовления мультиэлектродного газоаналитического чипа на основе мембраны нанотрубок диоксида титана | |
| KR100631276B1 (ko) | 고체 전해질 층을 갖는 수소이온 센서 전극 및 이를이용한 ｐＨ 측정시스템 | |
| RU2732800C1 (ru) | Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе наностержней оксида цинка | |
| Wang et al. | Facile preparation of a CoNiS/CF electrode by SILAR for a high sensitivity non-enzymatic glucose sensor | |
| RU2677095C1 (ru) | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида марганца электрохимическим методом | |
| Fu et al. | The electrocatalytic oxidation of carbohydrates at a nickel/carbon paper electrode fabricated by the filtered cathodic vacuum arc technique | |
| Baciu et al. | Electrochemical impedance spectroscopy in nitrate solutions containing monosodium glutamate using screen-printed electrodes | |
| RU2804013C1 (ru) | Датчик влажности и газоаналитический мультисенсорный чип на основе максеновой структуры двумерного карбида титана-ванадия | |
| Ilias et al. | Effect of interdigital electrode material on the performance of an electrochemically Reduced Graphene Oxide chemiresistive humidity sensor | |
| RU2795666C1 (ru) | Газоаналитический мультисенсорный чип на основе ZnO и способ его изготовления на основе золь-гель технологии |