RU2677095C1 - Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида марганца электрохимическим методом - Google Patents
Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида марганца электрохимическим методом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2677095C1 RU2677095C1 RU2018104404A RU2018104404A RU2677095C1 RU 2677095 C1 RU2677095 C1 RU 2677095C1 RU 2018104404 A RU2018104404 A RU 2018104404A RU 2018104404 A RU2018104404 A RU 2018104404A RU 2677095 C1 RU2677095 C1 RU 2677095C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- manganese oxide
- electrode
- nanostructures
- chemoresistor
- chemoresistive
- Prior art date
Links
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 129
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 11
- -1 nitrate anions Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 5
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical class [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 1,3-dioxa-2$l^{6}-thia-4-mercuracyclobutane 2,2-dioxide Chemical compound [Hg+2].[O-]S([O-])(=O)=O DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 claims description 3
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 claims description 3
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000370 mercury sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 51
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003570 air Substances 0.000 description 16
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 230000004044 response Effects 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011161 development Methods 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 2
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N silver silver Chemical class [Ag].[Ag] OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000802 evaporation-induced self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004573 interface analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012567 pattern recognition method Methods 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000003380 quartz crystal microbalance Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 239000011540 sensing material Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Использование: для изготовления газовых сенсоров хеморезистивного типа. Сущность изобретения заключается в том, что способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида марганца в рамках электрохимического метода включает емкость, оборудованную электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненную электролитом, содержащим нитрат-анионы и катионы марганца, наноструктуры оксида марганца осаждают на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми электродами, выполняющими роль рабочего электрода, путем приложения к рабочему электроду постоянного электрического потенциала от -0,5 В до -1,1 В относительно электрода сравнения в течение 5-20 минут и при температуре электролита в диапазоне 20-40°С, после чего подложку с осажденным слоем наноструктур оксида марганца промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре. Технический результат: обеспечение возможности создания хеморезистора на основе наноструктур оксида марганца в одноэтапном технологическом процессе. 6 з.п. ф-лы, 6 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к способам изготовления газовых сенсоров хеморезистивного типа.
В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа наряду с электрохимическими являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации (Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука, 1991). Эти сенсоры с 70-х гг. XX в. широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов (патент США №3695848). Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются оксиды олова, цинка, вольфрама и титана, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью (Korotchenkov G., Sysoev V.V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 53-186).
Отмеченные оксиды являются широкозонными полупроводниками с проводимостью n-типа, которая обусловлена наличием, в первую очередь, собственных дефектов донорного типа. При воздействии газов -окислителей, как например, кислород, их проводимость падает вследствие хемосорбции молекул этих газов, сопровождаемой локализацией свободных электронов в приповерхностной области. При появлении газов-восстановителей в окружающей атмосфере локализованные электроны становятся свободными вследствие, в первую очередь, поверхностных реакций, и проводимость данных материалов увеличивается.
Тем не менее, в последнее время возрастает интерес к разработке хеморезисторов на основе оксидов p-типа, у которых хеморезистивный эффект заключается в повышении сопротивления при воздействии газов-восстановителей (Kim, H. - J. Highly sensitive and selective gas sensors using p-type oxide semiconductors: overview / H. - J. Kim, J. - H. Lee // Sensors & Actuators В. - V. 192. - 2014. - P. 607-627). Развитие нанотехнологий с 2000-х годов и синтеза наноструктур на основе таких материалов создали предпосылки для разработки новых сенсорных устройств. Причем, как показывает анализ данных научной литературы, одним их таких перспективных материалов является оксид марганца. Если ранее при разработке хеморезисторов его использовали (и используют) как добавку в оксиды n-типа для создания гетерофазных (или гетероструктурированных) материалов, то в последнее время опубликован ряд работ в зарубежной научно-технической литературе по использованию этого оксида для формирования хеморезисторов.
Имеется разработка хеморезистора на основе MnOx с добавкой Au (Srinivasan, В. Investigation of the gas sensing properties of Au/MnOx: response to CO exposure and comparison to Pt/SnO2 B. Srinivasan, S.D. Gardner // Surface and Interface Analysis. - 1998. - V. 26. - P. 1035-1049). Газочувствительный слой MnOx и Au/MnOx получают осаждением из водного раствора. Для этого водные растворы прекурсоров Mn(NO3)2 и HAuCl4 добавляют по каплям при перемешивании к раствору N2CO3 при комнатной температуре. Образовавшийся осадок промывают деионизированной водой, а затем сушат на воздухе в течение 24 часов при 110°С. Полученный материал измельчают, а затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 часов с целью стабилизации состава слоя MnOx или Au/MnOx. Данный хеморезистор помещали в вакуумную камеру и тестировали к воздействию СО при давлении 0,55 - 0,65 Торр. Было отмечено повышение проводимости при взаимодействии слоя MnOx с СО. Измерения при атмосферном давлении выполнены не были.
Известны и другие работы, в которых получение оксида/гидроксида марганца в виде осадка происходит путем добавления прекурсора к раствору солей марганца или добавлении солей марганца к раствору прекурсора или смешивании этих растворов. Так, в работе (Zhang, W. Water-evaporation-induced self-assembly of α-MnO2 hierarchical hollow nanospheres and their applications in ammonia gas sensing / W. Zhang, C. Zeng, M. Kong et al // Sensors and Actuators B. - 2012. - V. 162. - P. 292-299) порошок оксида марганца использовался для изготовления хеморезистора, чувствительного к аммиаку, концентрация 20-100 kppm, в смеси азотом при комнатной температуре. Для этого порошок оксида марганца спрессовывали в таблетку, которую располагали между двумя электродами из медной фольги. Величина коэффициента газочувствительности, определяемого как (ΔR/R0)/C, где ΔR -изменение сопротивления при воздействии тестового газа; R0 -сопротивление в опорной атмосфере без газа; С - концентрация тестового газа в ppm, составила (1,4-9,0)⋅10-5 ppm-1. В другой работе (Tian, X. Trace level detection of hydrogen gas using birnessite-type manganese oxide / X. Tian, L. Yang, X. Qing et al // Sensors and Actuators B. - 2015. - V. 207. - P. 34-42) порошок оксида марганца использовался для изготовления хеморезистора, чувствительного к водороду, концентрация 0,15-500 ppm, в смеси с воздухом при рабочей температуре 200°С. Для этого порошок оксида марганца измельчали и добавляли в дистиллированную воду, затем полученную пасту наносили на поверхность керамической трубки, на которой также располагались два платиновых электрода. Далее керамическую трубку с покрытием из оксида марганца высушивали при комнатной температуре с последующим отжигом в муфельной печи при температуре 300°С в течение 3 часов. Конструкцию также оборудовали нагревательным проводом из нихрома, который был приварен к платиновым электродам. Величина коэффициента газочувствительности составила 0,02-0,33 ppm-1. В третьей работе (Tokura, Y. Ultrasensitive detection of methylmercaptan gas using layered manganese oxide nanosheets with a quartz crystal microbalance sensor / Y. Tokura, G. Nakada, Y. Moriyama et al // Analytical Chemistry. - 2017. - V. 89. - P. 12123-12130) порошок оксида марганца использовали для создания сенсора на основе пьезокварцевых весов. Для этого порошок оксида марганца помещали в дистиллированную воду и обрабатывали ультразвуком. Приготовленную суспензию с концентрацией порошка оксида марганца 0,06 масс. % помещали в виде капель на поверхность пьезоэлектрической кварцевой пластины, затем высушивали при комнатной температуре и 60°С в течение 1 часа для удаления воды. Изготовленный таким образом пьезоэлектрический сенсор был чувствителен к метанолу, концентрация от 20 ppb, в смеси либо с воздухом, либо с азотом, либо с кислородом.
Известны работы, в которых предложен синтез наноструктур оксида марганца сольвотермальным методом из спиртового раствора, используя в качестве прекурсоров н-додециламин, KMnO4 и Na2SO3 (Zhang, L. Novel Mn3O4 micro-octahedra: promising cataluminescence sensing material for acetone / L. Zhang, Q. Zhou, Z. Liu et al // Chemistry of Materials. - 2009. - V. 21. - P. 5066-5071) или водных растворов KMnO4 и HNO3 (Liu, С.Ethanol gas sensing properties of hydrothermally grown α-MnO2 nanorods / C. Liu, S. T. Navale, Z. B. Yang et al // Journal of Alloys and Compounds. - 2017. - V. 727. -P. 362-369). Отличием данного метода является нагрев раствора смесей до температуры в диапазоне 120-180°С в течение длительного времени от 12 ч. до 5 дней с последующей сушкой полученного осадка при температуре 80°С. Синтезированные этим методом наноструктуры оксида марганца были применены для разработки люминесцентного сенсора, чувствительного к парам ацетона и хеморезистора, чувствительного к парам этанола. В случае хеморезистора величина коэффициента газочувствительности составила 0,002-0,03 ppm-1.
Имеется разработка хеморезистора на основе оксида марганца криптомеланового типа, синтезированного гидротермальным методом (Kumar, R. Ammonia gas sensing using thin film of MnO2 nanofibers / R. Kumar, R. Kumar, N. Kushwaha, J. Mittal // IEEE Sensors Journal. - 2016. - V. 16. - P. 4691-4695). В качестве прекурсоров используют растворы MnCl2⋅4H2O и KMnO4/HNO3. Эти растворы смешивают и кипятят при 100°С в течение 16 часов. Полученный осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой с последующей сушкой при температуре около 120°С в течение 12 часов, а затем измельчают при 300°С в течение 6 часов. Разработанный на его основе хеморезистор был чувствителен к аммиаку, концентрация 1-100 ppm, в смеси с воздухом. Величина коэффициента газочувствительности составила 0,002-0,014 ppm-1.
Основными недостатками отмеченных методов является сложность контроля количества материала, используемого для создания сенсора, отсутствие возможности получения материала локально при формировании структур на кристалле (чипе), наличие ряда технологических этапов, что не позволяет проводить процесс непрерывно и удорожает стоимость конечных устройств, а также необходимость использования ряда компонентов, что усложняет контроль качества чистоты соединений при реализации технологического процесса.
Известна работа по получению нанокристаллов и нанонитей оксидных соединений марганца для разработки хеморезисторов (Xiao, J. High aspect ratio β-MnO2 nanowires and sensor performance for explosive gases / J. Xiao, P. Liu, Y. Liang, et al // Journal of Applied Physics. - 2013. - V. 114. - 073513). Для синтеза этого материала используют метод лазерной абляции в жидкости. Металлический марганец, помещенный в дистиллированную воду, подвергают облучению. Полученный коллоидный раствор, содержащий оксидные соединения марганца, выдерживают до нескольких дней, затем отделяют полученный осадок и подвергают обработке при 300°С в течение 3 ч в атмосфере воздуха. Хеморезистор, полученный на основе этого материала, был протестирован к воздействию водорода, этанола и СО в смеси с воздухом, в диапазоне концентраций 20-600 ppm, при температурах 150°С, 250°С и 300°С, соответственно. Для примера, величина коэффициента газочувствительности при воздействии этанола составила 0,004-0,027 ppm-1.
Основным недостатком данного метода является сложный контроль выхода конечного продукта, а также осуществление процесса в несколько этапов, что дополнительно усложняет контроль количества активного материала. Себестоимость такого хеморезистора является довольно высокой.
Известен метод вакуумного осаждения наноструктур оксида марганца, допированного платиной, в виде «наностенок», в котором оксид напыляется на мембрану анодного оксида алюминия методом магнетронного распыления, используя мишени из металлического марганца и платины (Sanger, A. Highly sensitive and selective hydrogen gas sensor using sputtered grown Pd decorated MnO2 nanowalls / A. Sanger, A. Kumar, A. Kumar, R. Chandra // Sensors and Actuators B. - 2016. - V. 234. - P. 8-14). Во время напыления в вакуумную камеру подают аргон до достижения давления около 30 мТорр и обеспечивают напуск небольшого количества кислорода. Разработанный на основе полученного материала хеморезистор чувствителен к водороду в концентрации 101-104 ppm в смеси с сухим воздухом. Величина коэффициента газочувствительности составляет 0,012-0,3 ppm-1.
Недостатком данного метода является его относительно высокая стоимость. Имеется необходимость использования специального субстрата для получения наноструктур, что существенно увеличивает стоимость и сложность изготовления конечного хеморезистивного устройства.
Имеется разработка хеморезистивного дозиметра на основе KMnO4 для детектирования оксида азота (Marr, I. Resistive NOx dosimeter to detect very low NOx concentrations - Proof-of-principle and comparison with classical sensing devices / I. Marr, R. Moos // Sensors and Actuators B. - 2017. - V. 248. -P. 848-855). Оксид марганца в этом методе синтезируют с помощью кальцинации (отжига) KMnO4 при температуре около 500°С для получения фазы MnO2 и при температуре около 650°С для получения фазы Mn2O3. Особенностью развитого устройства является отсутствие обратимого хеморезистивного отклика: после воздействия тестового газа требуется дополнительный нагрев (термоциклирование) оксидного элемента до 350-450°С для очистки его поверхности от хемосорбированных частиц.
Недостатком метода является использования достаточно высоких температур при изготовлении и достаточно высокая себестоимость.
Имеется разработка хеморезистора на основе порошка электролитического оксида марганца, чувствительного к влажности и работающего при комнатной температуре (Xu, C. -N. Humidity sensors using manganese oxides / C. -N. Xu, K. Miyazaki, T. Watanabe // Sensors and Actuators, B. - 1998. - V. 46. - P. 87-96). В цитируемой работе не приведены детали метода получения порошка. Пример получения электролитического оксида марганца представлен в Патенте РФ 2064977. В общем случае, порошок электролитического оксида марганца получают путем электролиза водного раствора, содержащего сернокислый марганец MnSO4 и серную кислоту, в гальваностатическом режиме, на аноде. Электролитический оксид марганца выделяют в виде осадка и высушивают. В работе (Xu, C. -N. Humidity sensors using manganese oxides / C. -N. Xu, K. Miyazaki, T. Watanabe // Sensors and Actuators, B. - 1998. - V. 46. - P. 87-96) для изготовления хеморезистора порошок электролитического оксида марганца добавляли в дистиллированную воду и полученную пасту наносили на подложку из оксида алюминия, на которой механически были закреплены два платиновых электрода на расстоянии 1,5 мм друг от друга. Полученный хеморезистор был чувствителен к влажности. Величина коэффициента газочувствительности составила менее 0,004 ppm-1.
Данный метод не был использован для получения тонких пленок и наноструктур оксида марганца с целью разработки хеморезистора. Использование гальваностатического режима не позволяет контролировать процесс достаточно уверенно, т.к. может способствовать протеканию нескольких процессов, вклад которых может меняться по мере выработки электролита. Например, возможно выделение кислорода и водорода и изменение содержания серной кислоты.
Известен способ получения наносфер оксида марганца (патент Китая CN 106044862). В данном способе оксид марганца получают методом электролиза из кислых (H2SO4, 30-60 г/л) растворов MnSO4, 40-70 г/л, при плотностях тока в диапазоне 100-1000 А/м2. Полученный оксид высушивают и диспергируют, чтобы получить наночастицы. В патенте Китая CN 103399066 описана возможность создания электрохимических сенсоров ионов натрия на основе этого материала. Однако данный материал не был использован для разработки хеморезистора.
Во всех описанных методах изготовление хеморезистора состоит, как минимум, из двух этапов: 1) изготовление газочувствительного материала -порошка оксида марганца, 2) нанесение порошка оксида марганца на структуру, содержащую электроды для получения хеморезистивного элемента. Это приводит к достаточно высокой себестоимости конечного устройства.
Таким образом, имеется проблема создания хеморезистора на основе наноструктур оксида марганца электрохимическим методом с низкой себестоимостью и в одноэтапном технологическом процессе.
Поставленная техническая проблема решается тем, что в способе изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида марганца применяют электрохимический метод осаждения в емкости, оборудованной электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненной электролитом, содержащим нитрат-анионы и катионы марганца, в которой наноструктуры оксида марганца осаждают на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми электродами, выполняющими роль рабочего электрода, путем приложения к рабочему электроду постоянного электрического потенциала в диапазоне от -0,5 В до -1,1 В относительно электрода сравнения в течение 5-20 минут и температуре электролита в диапазоне от 20 до 40°С, после чего подложку с осажденным слоем наноструктур оксида марганца промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре.
В качестве электролита используют растворы MnSO4 концентрации 0,025-0,4 моль/л и NaNO3 концентрации 0,2-0,8 моль/л.
В качестве электрода сравнения используют насыщенный хлорсеребряный электрод.
В качестве электрода сравнения могут использовать каломельный, ртутно-сульфатный, оксидно-ртутный, обратимый водородный электрод или любой другой электрод сравнения с перерасчетом значений прикладываемых потенциалов.
Используют вспомогательный электрод, выполненный из проводящего инертного материала в виде стержня, пластины или сетки.
Используют емкость, выполненную из диэлектрического материала, инертного по отношению к компонентам раствора электролита.
Диэлектрическую подложку оборудуют двумя полосковыми электродами при изготовлении дискретного хеморезистора или набором полосковых электродов в количестве не менее четырех при изготовлении мультисенсорной линейки хеморезистивного типа.
Техническим результатом выполнения способа является хеморезистор, отличающийся тем, что в качестве газочувствительного материала устройства используется слой из наноструктур оксида марганца, у которого при нагреве до температур 200-270°С в результате хеморезистивного эффекта изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров в окружающем воздухе, или мультисенсорная линейка хеморезистивного типа, в которой количество измерительных электродов составляет не менее четырех; при этом слой, заключенный между каждой парой электродов, образует отдельный хеморезистивный элемент, а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку.
Описание предлагаемого изобретения представлено на Фиг. 1-6, где на Фиг. 1 представлена схема рабочей установки по электрохимическому осаждению наноструктур оксида марганца на подложку, оборудованную набором металлических полосковых электродов, позициями обозначены: 1 - диэлектрическая подложка с набором металлических полосковых электродов, выполняющих роль рабочего электрода, 2 - полосковые электроды, 3 - вспомогательный электрод, 4 - электрод сравнения, 5 -водный электролит, 6 - потенциостат, 7 - персональный компьютер с программным обеспечением для работы с потенциостатом, 8 -нагревательный элемент с обратной связью, оборудованный датчиком температуры; на Фиг. 2 - схема хеморезистора (а) и мультисенсорной линейки с тремя хеморезистивными элементами (б), позициями обозначены: 9 - терморезисторы для нагрева и контроля температуры газочувствительного слоя, 10 - слой наноструктур оксида марганца; на Фиг. 3 - изображения морфологии слоя наноструктур оксида марганца, полученные при помощи сканирующей электронной микроскопии при разных увеличениях - х50000 (а), х1000 (б), штриховыми линиями показаны границы межэлектродной области, позициями обозначены: 11, 12 - области, соответствующие полосковым электродам, 13 - схема предлагаемого хеморезистора на основе слоя наноструктур оксида марганца в межэлектродной области; на Фиг. 4 - схема измерения отклика хеморезистора на основе наноструктур оксида марганца, позициями обозначены: 14 - газосмесительный блок, предназначенный для генерации смеси тестового газа с воздухом, 15 - газопровод для подачи тестовой газовой смеси в камеру, содержащую хеморезистор, 16 - герметичная камера, 17 - хеморезистор или мультисенсорная линейка хеморезистивного типа, 18 - электроизмерительный блок, предназначенный для измерения сопротивления хеморезистора, 19 - газопровод для выхлопа газа; на Фиг. 5 - изменение сопротивления хеморезистора на основе наноструктур оксида марганца, работающего при температуре 250°С, при воздействии паров изопропанола, концентрация 10 ppm (а) и 100 ppm (б), в смеси с воздухом, и бензола, концентрация 10 ppm (в) и 100 ppm (г), в смеси с воздухом; на Фиг. 6 - результат обработки векторного сигнала мультисенсорной линейки хеморезистивного типа, изготовленной заявляемым способом, состоящей из пяти хеморезистивных элементов, к воздействию паров изопропанола и бензола, концентрации 10 ppm (а) и 100 ppm (б), в смеси с воздухом.
Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида марганца электрохимическим методом осуществляют следующим образом.
Наноструктуры оксида марганца осаждают электрохимическим методом на диэлектрическую подложку (Фиг. 2, поз. 1), например, из окисленного кремния или оксида алюминия, оборудованную полосковыми электродами (Фиг. 2, поз. 2), например, из золота или платины толщиной до 1 мкм, шириной в диапазоне 10-100 мкм и межэлектродным зазором в диапазоне 1-1000 мкм, которые выполняют роль рабочего электрода (Фиг. 1, поз. 1, 2). При изготовлении дискретного хеморезистора используют подложку с нанесенными двумя полосковыми электродами (Фиг. 2а), а при изготовлении мультисенсорной линейки хеморезистивного типа используют набор полосковых электродов в количестве не менее четырех (Фиг. 2б). Осаждение проводят из водного электролита, содержащего нитрат-анионы и катионы марганца (Фиг. 1, поз. 5). Для приготовления электролита используют растворенные в дистиллированной воде MnSO4 концентрации 0,025-0,4 моль/л и NaNO3 концентрации 0,2-0,8 моль/л. Осаждение проводят в емкости, выполненной из диэлектрического материала, например, из стекла или политетрафторэтилена, которую заполняют электролитом. Кроме рабочего электрода в емкость с электролитом также помещают вспомогательный электрод, выполненный из проводящего инертного материала в форме стержня, пластины или сетки, и электрод сравнения (Фиг. 1, поз. 3). Температуру электролита варьируют в диапазоне 20-40°С. Нагрев электролита обеспечивают, например, с помощью нагревательной плиты, оборудованной датчиком температуры (Фиг. 1, поз. 8). Осаждение наноструктур оксида марганца проводят путем подачи на рабочий электрод постоянного электрического потенциала в диапазоне от -0,5 В до -1,1 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода (Ag/AgClнac) сравнения (Фиг. 1, поз. 4), либо каломельного, ртутно-сульфатного, оксидно-ртутного, обратимого водородного электрода или любого другого электрода сравнения с перерасчетом значений прикладываемых потенциалов. Электрический потенциал на рабочий электрод подают при помощи потенциостата (Фиг. 1, поз. 6) в течение 5-20 минут. Отмеченные диапазоны варьирования концентрации прекурсоров, времени осаждения, потенциала и температуры электролита позволяют получение структур оксида марганца в наноструктурированной морфологии. При этом нижние пределы значений обеспечивают минимальную плотность размещения синтезированных наноструктур оксида марганца в зазоре между полосковыми электродами так, чтобы наноструктуры формировали резистивный контакт между полосковыми электродами. Верхние пределы значений параметров соблюдают, чтобы толщина синтезированных структур оксида марганца оставалась в нанометровом диапазоне с целью эффективного проявления хеморезистивного эффекта. Значения как потенциала, так и времени процесса осаждения задают в управляющей программе потенциостата при помощи персонального компьютера (Фиг. 1, поз. 7). После окончания процесса осаждения диэлектрическую подложку с полосковыми электродами и слоем наноструктур оксида марганца промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре.
Изготовленный хеморезистор помещают в камеру (Фиг. 4, поз. 16), оборудованную вводом (Фиг. 4, поз. 15) и выводом (Фиг. 4, поз. 19) потока смеси органических паров с воздухом, и экспонируют к потоку газовой смеси. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление наноструктур оксида марганца между полосковыми электродами, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе Rg по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере Rb в процентах:
Хеморезистивный эффект в оксиде марганца при нормальных условиях в обычной кислородо-содержащей атмосфере определяется наличием на поверхности этого оксида хемосорбированных ионов (О-, O2 - и О2-) кислорода, которые при адсорбции локализуют электроны из объема. Газы-восстановители, как например, органические пары спиртов, реагируют с хемосорбированным кислородом или напрямую инжектируют электроны в полупроводник. В обоих случаях происходят процессы рекомбинации, которые ведут к уменьшению концентрации дырок и, как следствие, к понижению проводимости или увеличению сопротивления. Так как в наноструктурах соотношение между длиной Дебая, определяемой хемосорбированными ионами на поверхности, и толщиной структуры гораздо больше чем, например, в толстых слоях, то получаемые хеморезисторы обладают высоким откликом.
С целью увеличения селективности хеморезистивного отклика к виду газа этим способом изготавливают линейку хеморезисторов, для чего используют количество измерительных электродов на подложке во время осаждения не менее четырех, так чтобы сформировать не менее трех хеморезистивных сегментов. При этом слой наноструктур оксида марганца, заключенный между каждой парой электродов, образует отдельный хеморезистивный элемент (Фиг. 3, поз. 13), а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку из i∈{1, n} элементов. В этом случае сопротивления этих элементов Ri или их хеморезистивный отклик Si являются компонентами вектора {R1, R2, R3, …, Rn} или {S1, S2, S3, …, Sn}, различного для различных тестовых газов. Этот векторный сигнал хеморезистивной линейки при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов в рамках мультисенсорного подхода (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011) с целью извлечения признаков, характеризующих тестовый газ, и идентифицируют тестовый газ.
Таким образом, в результате осуществления данного способа получают хеморезистор или мультисенсорную линейку хеморезистивного типа на основе наноструктур оксида марганца в рамках электрохимического метода.
Пример реализации способа
Описанный способ был реализован на примере изготовления мультисенсорной линейки хеморезистивного типа, являющейся более сложным устройством по сравнению с простым хеморезистором.
Мультисенсорная линейка хеморезистивного типа была изготовлена на основе мультиэлектродного чипа, который представлял собой диэлектрическую подложку (Фиг. 2, поз. 1) с нанесенным на нее методом катодного распыления набором полосковых платиновых электродов, каждый толщиной около 1 мкм и шириной дорожки около 100 мкм с межэлектродным расстоянием 50-70 мкм (Фиг. 2, поз. 2). По краям фронтальной стороны подложку оборудовали меандровыми полосками из платины (Фиг. 2, поз. 9), служащими в качестве терморезисторов, которые были предназначены для контроля рабочей температуры во время эксплуатации хеморезистора. На тыльную сторону подложки наносили методом катодного распыления полосковые платиновые нагреватели меандрового типа, ширина дорожки - 100 мкм, толщина - 1 мкм, с целью обеспечения рабочей температуры подложки до 300°С во время функционирования мультисенсорной линейки.
Наноструктуры оксида марганца (Фиг. 2, поз. 10) осаждали на полосковые электроды мультиэлектродного чипа (Фиг 1, поз. 1, 2), электрохимическим методом. Для проведения процесса осаждения равномерно на все полосковые электроды мультиэлектродного чипа последние были электрически соединены во время процесса и выполняли роль рабочего электрода. В качестве электролита (Фиг. 1, поз. 5) использовали водный раствор смеси MnSO4 в концентрации 0,1 моль/л и NaNO3 в концентрации 0,2 моль/л. В стеклянную емкость, содержащую электролит и мультиэлектродный чип, также помещали вспомогательный электрод в виде графитового стержня, и насыщенный хлорсеребрянный электрод сравнения (Фиг. 1, поз. 4, EAg/AgClнac=0,197 В относительно стандартного водородного электрода сравнения). Температура электролита во время процесса осаждения составляла около 25°С.
На рабочий электрод при помощи потенциостата (Elins, Фиг. 1, поз. 6) подавали постоянный потенциал, равный -1 В относительно потенциала насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения, в течение 15 минут. Потенциал и время осаждения контролировали с помощью программного обеспечения потенциостата на персональном компьютере (Фиг. 1, поз. 7).
После окончания процесса осаждения мультиэлектродный чип с осажденным слоем наноструктур оксида марганца промывали дистиллированной водой и высушивали при комнатной температуре.
На Фиг. 3 показаны изображения поверхности слоя наноструктур оксида марганца между двумя электродами, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии с использованием микроскопа Carl Zeiss AURIGA® (Германия). Как видно из Фиг. 3б, оксид марганца представлен на полосковых электродах (Фиг. 3, поз. 11, 12) в виде агломератов кристаллических плоских частиц толщиной порядка 200-400 нм. Данные наноструктуры образуют перколяционные дорожки между электродами.
Для проведения измерения хеморезистивного отклика мультиэлектродного чипа со слоем наноструктур оксида марганца его размещали в камере из нержавеющей стали (Фиг. 4, поз. 16), оборудованной вводом и выводом газового потока (Фиг. 4, поз. 15, 19), и экспонировали к воздействию паров изопропанола, бензола, концентрации 10-100 ppm, в смеси с искусственным воздухом, генерируемых с помощью газосмесительного блока (Фиг. 4, поз. 14). Сопротивления хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке измеряли последовательно с помощью электроизмерительной схемы (Фиг. 4, поз. 18), включающей мультиплексор, с временем опроса 30 мсек на каждый хеморезистивный элемент. Рабочую температуру мультиэлектродного чипа на основе слоя наноструктур оксида марганца устанавливали в диапазоне 200-270°С. Оптимальная температура с целью получения максимального хеморезистивного отклика составляла около 250°С.
На Фиг. 5 показан типичный отклик - изменение сопротивления одного хеморезистивного элемента из мультисенсорной линейки чипа, нагретого до 250°С, на основе наноструктур оксида марганца, к парам изопропанола, концентрацией 10 ppm (Фиг. 5а) и 100 ppm (Фиг. 5б), в смеси с сухим воздухом и бензола, концентрацией 10 ppm (Фиг. 5в) и 100 ppm (Фиг. 5г), в смеси с сухим воздухом. Видно, что при воздействии органических паров сопротивление хеморезистора растет и обратимо уменьшается при удалении паров. Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3х-кратную амплитуду электрического шума. Это позволяет рассматривать данный хеморезистор как пригодный для практического использования. Величина коэффициента газочувствительности для изопропанола составляет 0,003-0,02 ppm-1, что сопоставимо с результатами, известными из научно-технической литературы для других хеморезисторов на основе оксида марганца.
Совокупный векторный отклик мультисенсорной линейки хеморезистивного типа, изготовленной на основе мультиэлектродного чипа заявляемым способом, был сформирован из хеморезистивных откликов 5 хеморезистивных элементов линейки при воздействии органических паров изопропанола и бензола, и обработан методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА). Результаты представлены на Фиг. 6. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорной линейки к воздействию паров изопропанола и бензола, концентрация 10 ppm (а) и 100 ppm (б), в смеси с воздухом, значительно удалены друг от друга, что дает возможность их технически разделить и селективно определить. Это позволяет не только детектировать данные газы (выполнить функцию сенсора), но и идентифицировать их (выполнить функцию газоанализатора).
Claims (7)
1. Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида марганца электрохимическим методом характеризуется тем, что в емкости, оборудованной электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненной электролитом, содержащим нитрат-анионы и катионы марганца, наноструктуры оксида марганца осаждают на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми электродами, выполняющими роль рабочего электрода, путем приложения к рабочему электроду постоянного электрического потенциала от -0,5 В до -1,1 В относительно электрода сравнения в течение 5-20 минут и при температуре электролита в диапазоне 20-40°С, после чего подложку с осажденным слоем наноструктур оксида марганца промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре.
2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве электролита используют растворы MnSO4 концентрации 0,025-0,4 моль/л и NaNO3 концентрации 0,2-0,8 моль/л.
3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве электрода сравнения используют насыщенный хлорсеребряный электрод.
4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве электрода сравнения используют каломельный, ртутно-сульфатный, оксидно-ртутный, обратимый водородный электрод или любой другой электрод сравнения с перерасчетом значений прикладываемых потенциалов.
5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что используют вспомогательный электрод, выполненный из проводящего инертного материала в виде стержня, пластины или сетки.
6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что используют емкость, выполненную из диэлектрического материала, инертного по отношению к компонентам раствора электролита.
7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что диэлектрическую подложку оборудуют двумя полосковыми электродами при изготовлении дискретного хеморезистора или набором полосковых электродов в количестве не менее четырех при изготовлении мультисенсорной линейки хеморезистивного типа.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018104404A RU2677095C1 (ru) | 2018-02-05 | 2018-02-05 | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида марганца электрохимическим методом |
| EA201800120A EA034590B1 (ru) | 2018-02-05 | 2018-02-27 | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида марганца электрохимическим методом |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018104404A RU2677095C1 (ru) | 2018-02-05 | 2018-02-05 | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида марганца электрохимическим методом |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2677095C1 true RU2677095C1 (ru) | 2019-01-15 |
Family
ID=65024996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018104404A RU2677095C1 (ru) | 2018-02-05 | 2018-02-05 | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида марганца электрохимическим методом |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA034590B1 (ru) |
| RU (1) | RU2677095C1 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2831400A1 (de) * | 1977-07-18 | 1979-02-08 | Fuji Electric Co Ltd | Kohlenmonoxid-sensor |
| SU1741041A1 (ru) * | 1990-02-26 | 1992-06-15 | Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова | Чувствительный элемент кондуктометрического газоанализатора |
| CN103399066A (zh) * | 2013-08-15 | 2013-11-20 | 无锡百灵传感技术有限公司 | 一种用于钠离子检测的基于黑锰矿型氧化锰纳米结构的电化学传感器的制备方法 |
| US20140311221A1 (en) * | 2011-08-25 | 2014-10-23 | Georgia Tech Research Corporation | Gas sensors and methods of preparation thereof |
| CN106044862A (zh) * | 2016-06-02 | 2016-10-26 | 湘潭大学 | 低温电解制备纳米二氧化锰的方法 |
| RU2626741C1 (ru) * | 2016-04-29 | 2017-07-31 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3932246A (en) * | 1973-08-31 | 1976-01-13 | Ford Motor Company | Gas sensor and method of manufacture |
| JPS55136946A (en) * | 1979-04-12 | 1980-10-25 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Gas component detecting element and manufacture thereof |
| US5238729A (en) * | 1991-04-05 | 1993-08-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Sensors based on nanosstructured composite films |
| US8443647B1 (en) * | 2008-10-09 | 2013-05-21 | Southern Illinois University | Analyte multi-sensor for the detection and identification of analyte and a method of using the same |
-
2018
- 2018-02-05 RU RU2018104404A patent/RU2677095C1/ru active
- 2018-02-27 EA EA201800120A patent/EA034590B1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2831400A1 (de) * | 1977-07-18 | 1979-02-08 | Fuji Electric Co Ltd | Kohlenmonoxid-sensor |
| SU1741041A1 (ru) * | 1990-02-26 | 1992-06-15 | Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова | Чувствительный элемент кондуктометрического газоанализатора |
| US20140311221A1 (en) * | 2011-08-25 | 2014-10-23 | Georgia Tech Research Corporation | Gas sensors and methods of preparation thereof |
| CN103399066A (zh) * | 2013-08-15 | 2013-11-20 | 无锡百灵传感技术有限公司 | 一种用于钠离子检测的基于黑锰矿型氧化锰纳米结构的电化学传感器的制备方法 |
| RU2626741C1 (ru) * | 2016-04-29 | 2017-07-31 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова |
| CN106044862A (zh) * | 2016-06-02 | 2016-10-26 | 湘潭大学 | 低温电解制备纳米二氧化锰的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201800120A1 (ru) | 2019-08-30 |
| EA034590B1 (ru) | 2020-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Naik et al. | Electrodeposited spinel NiCo 2 O 4 nanosheet arrays for glucose sensing application | |
| Ibupoto et al. | Glycine-assisted synthesis of NiO hollow cage-like nanostructures for sensitive non-enzymatic glucose sensing | |
| Ngo et al. | NiMn 2 O 4 spinel binary nanostructure decorated on three-dimensional reduced graphene oxide hydrogel for bifunctional materials in non-enzymatic glucose sensor | |
| Ahmad et al. | A robust enzymeless glucose sensor based on CuO nanoseed modified electrodes | |
| Karthika et al. | Electrochemical behaviour and voltammetric determination of mercury (II) ion in cupric oxide/poly vinyl alcohol nanocomposite modified glassy carbon electrode | |
| Naik et al. | Electrodeposition of ZnCo 2 O 4 nanoparticles for biosensing applications | |
| Harale et al. | Single-step hydrothermally grown nanosheet-assembled tungsten oxide thin films for sensitive and selective NO 2 gas detection | |
| Tang et al. | Facet effects of palladium nanocrystals for oxygen reduction in ionic liquids and for sensing applications | |
| Zhuiykov et al. | Influence of thickness of sub-micron Cu2O-doped RuO2 electrode on sensing performance of planar electrochemical pH sensors | |
| RU2684423C1 (ru) | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида цинка электрохимическим методом | |
| Simonenko et al. | Tin acetylacetonate as a precursor for producing gas-sensing SnO 2 thin films | |
| RU2684426C1 (ru) | Мультиоксидный газоаналитический чип и способ его изготовления электрохимическим методом | |
| US11237127B1 (en) | Nanocomposite as an electrochemical sensor | |
| RU2709599C1 (ru) | Газовый сенсор, мультисенсорная линейка хеморезистивного типа на основе окисленного двумерного карбида титана (максена) и способ их изготовления | |
| RU2686878C1 (ru) | Одноэлектродный газовый сенсор на основе окисленного титана, способ его изготовления, сенсорное устройство и мультисенсорная линейка на его основе | |
| RU2677095C1 (ru) | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида марганца электрохимическим методом | |
| RU2626741C1 (ru) | Способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова | |
| RU2732800C1 (ru) | Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе наностержней оксида цинка | |
| RU2641017C1 (ru) | Способ изготовления мультиэлектродного газоаналитического чипа на основе мембраны нанотрубок диоксида титана | |
| RU2682575C1 (ru) | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида никеля электрохимическим методом | |
| RU2677093C1 (ru) | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта электрохимическим методом | |
| Shvedene et al. | Reduced graphene oxide in the construction of solid-state bromide-selective electrode | |
| Smausz et al. | Study on the applicability of polytetrafluoroethylene–silver composite thin films as sensor material | |
| Baciu et al. | Electrochemical impedance spectroscopy in nitrate solutions containing monosodium glutamate using screen-printed electrodes | |
| RU2795666C1 (ru) | Газоаналитический мультисенсорный чип на основе ZnO и способ его изготовления на основе золь-гель технологии |