KR100631276B1 - 고체 전해질 층을 갖는 수소이온 센서 전극 및 이를이용한 ｐＨ 측정시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일체형 수소이온 센서 전극과 이를 이용한 pH 측정시스템에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 도전성 집전체, 적어도 하나 이상의 금속/금속산화물 복합체 층(layer) 및 적어도 하나 이상의 산소이온 전도성 고체 전해질 층(layer)을 포함하는 수소이온 센서 전극 및 이를 이용한 pH 측정시스템에 관한 것이다. 상기 도전성 집전체 위에 금속/금속산화물 복합체 층이 위치하고, 그 위에 산소이온 전도성 고체 전해질 층이 위치한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명에 따른 수소이온 센서전극은 고체전해질 층과 금속/금속산화물 층이 박막으로 제조됨에 따라 전자 전달이 원활하고 임피던스가 낮아 전극반응 속도가 향상됨으로, 고온 수용액의 넓은 온도 범위, 특히 상대적으로 낮은 온도(예를 들면, 150℃)에서도 정확한 pH 측정이 가능하다. 특히 수소이온 센서전극의 직경을 현격하게 줄일 수 있어서 2 mm 이하의 미세공간에서도 활용할 수 있으며, 또한 제작 단가가 저렴하다.
일체형 수소이온 센서, pH 센서, pH 측정시스템, 산소이온 전도성 고체 전해질

Description

고체 전해질 층을 갖는 수소이온 센서 전극 및 이를 이용한 ｐＨ 측정시스템 {pH sensing electrode having a solid-state electrolyte layer and pH measuring system containing same}
도 1은 본 발명에 따른 pH 센서전극의 개략도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 센서 전극과 종래의 센서 전극을 사용하여 pH를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 센서 전극의 전기화학적 임피던스 측정 결과를 나타내는 그래프이고,
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 센서 전극과 종래의 센서 전극의 전기화학적 임피던스 측정 결과를 비교한 그래프이다.
본 발명은 고체 전해질 층을 갖는 새로운 개념의 수소이온 센서 전극과 이를 이용한 pH 측정시스템에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 금속/금속산화물 복합체 층(layer) 및 산소이온 전도성 고체 전해질 층(layer)을 포함하여 보다 넓은 온 도범위에서 pH 측정 결과 신뢰성이 높고, 미세 공간에 있는 용액의 pH 측정에 적용 가능하고, 더욱이 제조비용 면에서 탁월하게 유리한 새로운 개념의 수소이온 센서 전극 및 이를 이용한 pH 측정시스템에 관한 것이다.
종래로부터, 수용액 등의 pH를 측정하기 위한 각종 pH 전극이 개발되어왔다. 예를 들어, 대한민국 특허출원 제1978-1723호는 이온, ORP, pH 등을 측정할 수 있는 pH 등 측정용 복합전극을 개시하고 있으며, 대한민국 특허출원 제1980-3262호는 화학동 도금액의 pH 및 환원제농도를 pH 값으로 변환하여 장기간 연속적으로 정확하게 측정할 수 있는 pH 측정용 주 전극에 관해 개시하고 있다.
그러나 상기한 종래의 발명 등은 통상의 온도에서 pH를 측정하기 위한 pH 전극에 관해 개시하고 있을 뿐이다.
한편, 고온의 수용액에 적용하기 위해 개발된 pH(-log[H+]) 측정 전극으로는 수소전극(Hydrogen electrode), 팔라듐-수소(Pd-H) 전극, 금속/금속산화물 전극, 산소이온 전도성 세라믹 막을 기반으로 하는 금속/금속산화물 전극 등이 있다.
첫째, 상기 수소전극의 전극반응과 전위는 다음과 같이 표현된다.
전극반응 : 2H+(용액) + 2e- → H2 (Pt)
전위 : E = -(2.303RT/2F)log(f H2) - (2.303RT/F)pH
상기 수소전극의 pH 측정용 적용 온도 범위는 25 ~ 300℃ 로 알려져 있다. 하지만 상기 전극은 수소분자가 용액에 반드시 존재해야 하고, 수소에 의한 환원반응에 안정한 시스템에서만 적용할 수 있다는 제약이 있고, 더욱이 정확한 전위를 계산하기 위해서는 수소 도산능(fugacity( f H2 ))을 알아야 하는데 이를 측정하기가 또한 쉽지 않아 실제 사용에 있어서 불편하다는 단점이 있다.
둘째, 상기 팔라듐-수소(Pd-H) 전극의 전극반응은 다음과 같이 표현된다.
전극반응 : H+(용액) + e- → H (Pd)
상기 전극의 실질적인 적용 온도 범위는 25 ~ 200℃ 로 알려져 있다. 그런데 일반적으로 고온 수용액의 pH 측정에서는 적용 가능한 온도가 최소 300℃ 정도는 요구된다는 점에서 상기 전극은 적용 온도 범위가 좁아 고온 수용액의 pH 측정에 바람직하게 사용될 수 없다. 더욱이, 상기 전극의 더 근본적인 제약은 용존산소 등과 같은 산화제가 포함된 용액에서는 상기 센서전극을 pH 측정 전극으로 사용할 수 없다는 점이다.
셋째, 상기 금속/금속산화물 전극의 경우는 W/WO3 시스템을 제외하고는 네른시안 pH 거동(Nernstian pH behavior)을 보이지 않아 정확한 pH를 측정할 수 없다는 단점이 있다. 한편, 상기 금속/금속산화물 전극 중 네른시안 pH 거동을 보이는 W/WO3 시스템의 전극반응과 전위는 다음과 같이 표현된다.
전극반응 : WO3 + 6H+(용액) + 6e- → W + 3H2O
전위 : E = Eo W/WO3 - (2.303RT/F)pH
그러나, 상기 전극의 실질적인 적용 온도 범위는 25 ~ 200℃ 로 알려져 있어, 상기 팔라듐-수소(Pd-H) 전극의 경우와 같이 고온 수용액의 pH 측정에 바람직하게 사용될 수 없다. 또한, 텅스텐 산화물의 화학적 형태가 매우 다양하고 내구성이 떨어져 사용하는데 많은 어려움이 있다는 단점도 있다.
마지막으로, 상기 산소이온 전도성 세라믹 막을 기반으로 하는 금속/금속산화물 전극은 세라믹 막이 화학적 저항성을 가지고 있어서 다양한 화학적 환경에 적용 가능하기 때문에 현재 가장 많이 사용되고 있다. 상기한 세라믹 막으로는 산소 이온 전도성이 탁월하고 기계적 강도가 좋은 YSZ(yttria-stabilized zirconia) 센서전극(M/MO|YSZ|H+,H2O)이 가장 널리 사용되고 있다.
상기 전극의 전체 전극반응 및 전위는 다음과 같다.
전체 전극반응 : MOx + 2xH+(용액) + 2xe- → M + xH 2O
전위 : E = Eo M/MO x - (2.303RT/F)pH
상기 전체 전극반응식과 전위식을 살펴보면 상기 전위는 세라믹 막과는 전혀 상관이 없는 것처럼 보인다. 하지만 실제 측정된 전위는 세라믹 막의 종류에 따라 바뀔 수 있다. 세라믹 막에서는 산소이온 전도가 일어나는데 이 전도도가 충분히 높은 경우에만 측정된 전위가 오직 용액의 pH에 의존한다. 다시 말해서 산소 이온 전도도가 떨어지는 세라믹 막에서 측정된 전위는 용액의 pH를 정확히 반영하지 못하게 된다는 단점이 있다.
상기한 산소이온 전도성 세라믹 막을 기반으로 하는 금속/금속산화물 전극에 대한 종래기술로는 미국특허 제4,264,424호 및 6,551,478호가 있다.
상기 미국특허 제4,264,424호(미국 GE 사)는 산소이온 전도성 세라믹 막을 기반으로 하는 금속/금속산화물 수소이온 센서전극에 관한 것으로, 세라믹 막의 주성분으로 지르코늄 산화물(zirconium oxide), 토륨 산화물(thorium oxide), 세륨 산화물(cerium oxide), 란타늄 산화물(lanthanum oxide) 등을 사용하고, 첨가제로 이트리아(yttria), 스칸디아(scandia), 칼시아(calcia), 마그네시야(magnesia) 등을 사용하며, 또한 내부 전극물질로는 구리/구리 산화물(copper/copper oxide), 철/복합 철 산화물 (iron/ferrous oxide+magnetite) 등을 사용한 수소이온 센서전극을 개시하고 있다.
또한, 미국특허 제6,551,478호(미국 에너지부)에는 구부리기 쉬운 튜브 (flexible tube), 튜브 끝에 위치한 산소이온 전도성 세라믹 플러그(plug), 금속/금속산화물 전극반응 시스템으로 구성된 센서전극을 개시하고 있다. 상기 특허에서 튜브의 재질로는 테프론(teflon)이 기술되어 있고, 세라믹 플러그의 재질로는 안정 화된 지르코니아가 기술되어 있다. 또한, 전극반응 시스템으로는 구리/구리 산화물, 철/철 산화물, 은/은 산화물, 니켈/니켈 산화물, 수은/수은 산화물 등이 기술되어 있다.
상기한 종래의 세라믹 막 기반 수소이온 센서전극은 세라믹 막의 화학적 비활성으로 인하여 다양한 화학적 환경으로의 적용가능성, 높은 정밀성 및 탁월한 내구성으로 인하여 현재 가장 널리 사용되고 있는 실정이다.
하지만 지금까지 알려진 수소이온 센서전극들은 다음과 같은 몇 가지 문제점을 가지고 있다.
첫째, 세라믹 막 기반 수소이온 센서전극 중 성능이 비교적 우수한 YSZ 막 기반 센서 전극에서도 Hg/HgO 시스템을 제외하고는 180℃ 이하의 비교적 낮은 온도 영역에서는 센서전극의 임피던스가 크게 증가하는 경향을 나타내며, 이 때문에 센서전극이 네른시안 pH 거동(Nernstian pH behavior)을 보이지 않고, 따라서 결과적으로 용액의 pH 측정에 있어서 큰 오차가 발생하여 바람직하게 사용될 수 없다. 한편, 적용온도 범위가 상대적으로 넓어 비교적 낮은 온도 영역에서도 보다 정확한 pH를 측정할 수 있는 Hg/HgO 시스템에서는 사용되는 물질인 Hg이 친환경적인 물질이 아니기 때문에 사용에 큰 불편함이 따른다는 단점이 있다.
둘째, 상기 종래의 세라믹 막 기반 수소이온 센서전극의 경우, 센서의 크기가 커서 미세 공간에서는 pH를 측정하기가 어렵다는 단점이 있다.
마지막으로, 상기 종래의 세라믹 막 기반 수소이온 센서전극의 경우, 제조단 가가 너무 비싸다는 단점이 있다.
이에, 본 발명자 등은 수소이온 센서전극에 있어서, 낮은 온도에서도 네른시안 pH 거동을 보이므로, 고온 수용액의 전 온도 영역에서 보다 정확한 pH의 측정이 가능하고, 더불어 센서전극의 사이즈와 제조단가를 줄일 수 있는 수소이온 센서전극을 제공하기 위해 예의 연구한 결과 적절한 방법에 의해 센서전극의 전기화학적 임피던스를 낮추고 사이즈를 줄일 수 있는 새로운 구조의 센서 전극을 개발함으로서 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 종래 수소이온 전극센서의 문제점을 해결하여 측정 대상물인 고온 수용액의 낮은 온도에서도 높은 정확성을 보이고, 미세 공간에 있는 용액의 pH 측정에 적용 가능하고, 더욱이 제조단가가 낮은 새로운 구조의 수소이온 센서전극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수소이온 센서전극을 사용한 pH 측정시스템을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은;
수소이온 센서 전극에 있어서, 상기 수소이온 센서 전극은 도전성 집전체, 금속/금속산화물 복합체 층(layer) 및 산소이온 전도성 고체 전해질 층(layer)이 순차적으로 형성되어 구성되는 수소이온 센서 전극을 제공한다.
또한 본 발명은;
i) 도전성 집전체, 금속/금속산화물 복합체 층(layer) 및 산소이온 전도성 고체 전해질 층(layer)을 포함하는 수소이온 센서 전극;
ii) 고온 기준전극; 및
iii) 높은 인풋 임피던스(input impedance)를 가진 전압 측정 장치(electrometer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 pH 측정시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 수소이온 센서 전극에서, 전극의 상기 금속/금속산화물 복합체 층은 상기 도전성 집전체 위에 위치하고, 상기 산소이온 전도성 고체 전해질 층은 상기 금속/금속산화물 복합체 층 위에 위치한다.
본 발명에 따른 수소이온 센서 전극에 있어서, 상기 도전성 집전체는 구리, 철, 은, 백금, 금, 니켈, 코발트, 아연, 텅스텐, 티타늄(Ti), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 지르코늄(Zr), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 이들로 표면 처리된 금속, 이들의 조합 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 수소이온 센서 전극에 있어서, 상기 금속/금속산화물 복합체 층의 주성분인 금속은 구체적으로 구리, 철, 은, 백금, 금, 니켈, 코발트, 아연, 텅스텐, 티타늄(Ti), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 지르코늄(Zr), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 이들의 조합 및 이들의 합금을 포함한다.
본 발명에 따른 수소이온 센서 전극에 있어서, 상기 산소이온 전도성 고체 전해질은 지르코늄(Zr) 산화물, 토륨(Th) 산화물, 비스무쓰(Bi) 산화물 및 세륨(Ce) 산화물로 이루어진 군에서 선택된 주성분과 이트륨(Y) 산화물, 마그네슘(Mg) 산화물, 칼슘(Ca) 산화물, 스칸듐(Sc) 산화물, 어븀(Er) 산화물 및 사마륨(Sm) 산화물로 이룬어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제(dopant)를 포함한다.
상기 고온 기준전극은 은/염화은(Ag/AgCl) 전극, 백금/수소(Pt/H2) 전극, 팔라듐/수소(Pd-H) 전극 중 하나를 사용할 수 있다.
상기 수소이온 센서와 기준전극 사이의 전압을 측정하는 일렉트로메터(electrometer)의 인풋 임피던스(input impedance)는 바람직하기로는 108 ohm 이상이고 보다 바람직하기로는 1010 ohm 이상이고 가장 바람직하기로는 10 12 ohm 이상이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 100 내지 300℃와 같은 고온의 pH 측정에서 보다 넓은 온도범위, 특히 상대적으로 낮은 온도 영역에서도 용액의 pH를 보다 정확하게 측정할 수 있어 광범위한 온도 범위에서 적용 가능하고, 미세 공간에 있는 용액의 pH 측정에 적용 가능하고, 특히 제조 비용 면에서 탁월하게 유리한 pH 측정시스템을 제공하는 것으 로, 상기 pH 측정시스템은 상술한 바와 같이, i) 도전성 집전체, 금속/금속산화물 복합체 층 및 산소이온 전도성 고체 전해질 층을 포함하는 수소이온 센서 전극; ii) 고온 기준전극; 및 iii) 높은 인풋 임피던스(input impedance)를 가진 전압 측정 장치(electrometer)로 구성된다.
본 발명에 따른 상기 수소이온 센서 전극의 구성은 도전성 집전체 위에 금속/금속산화물 복합체 층이 존재하고, 그 위에 산소이온 전도성 고체 전해질 층이 존재한다. 따라서 산소이온 전도성 고체 전해질 층만이 용액에 노출되게 된다. 이렇게 구성된 본 발명에 따른 상기 수소이온 센서 전극에 의해 수소 이온 농도가 감지되는 원리를 살펴보면 다음과 같다. 먼저 세라믹 재료로 되어 있는 고체 전해질의 용액 쪽 계면에서 용액에 존재하는 수소이온과 세라믹 격자 내에 있는 산소이온이 반응하여 물이 생성되는 반응(A)이 있고, 그리고 나서 고체전해질 내부에서는 산소이온의 농도 기울기에 따른 확산에 의한 이동현상(B)이 나타나고, 고체 전해질의 금속/금속산화물 복합체 층 계면에서는 금속/금속산화물의 전극반응(C)이 있어난다. 이러한 수소이온 센서전극에서 일어나는 세부적인 반응을 살펴보면 다음과 같다.
A. 용액 쪽 계면 : 2xH+ (용액) + O2- (고체전해질) → H2O
B. 고체전해질 내부 : 산소이온 이동
C. 고체전해질 안쪽 계면 : MOx + 2xe- → M + O2- (고체전해질)
상기 세 반응(A ~ C)을 합치면 다음과 같은 전체 반응식을 얻을 수 있다.
전체 전극반응식 : MOx + 2xH+(용액) + 2xe- → M + x H 2O
결과적으로 용액의 수소이온 농도는 고체 전해질 층의 산소이온 농도에 영향을 미치고, 고체 전해질 층의 산소이온 농도는 금속/금속산화물의 전극반응에 영향을 미친다.
상기 전체 전극반응의 네른스트 식을 쓰면 다음과 같다.
전위식 : E = Eo M/MO x - (2.303RT/F)pH
따라서, 상기 전위식으로 알 수 있듯이, 전위가 용액의 수소이온 농도에만 의존하기 때문에 수소이온 센서전극에서 측정된 전위로부터 용액의 pH를 계산할 수 있다.
상기 센서전극이 낮은 온도에서도 네른시안 pH 거동을 보이기 위해서는 센서전극의 전기화학적 임피던스를 낮추어야 한다. 센서전극 임피던스의 주요 요소는 고체 전해질 내부에서 일어나는 산소이온 이동에 기인한 임피던스, 내부 전극물질의 전극반응에 기인한 임피던스 등이다. 낮은 온도에서도 산소이온 이동에 기인한 임피던스를 낮추기 위해서는 세라믹 막의 두께를 얇게 하거나, 세라믹 막의 종류를 바꾸는 것이 제안될 수 있는데, 상술한 바와 같이 본 발명에서는 수소이온 센서 전극의 상기 주요 임피던스 중에서 특히 산소이온 이동에 기인한 임피던스를 크게 낮춰 전기화학 반응속도를 향상시켰다.
즉, 종래의 세라믹 막 기반 센서전극에서는 세라믹 막의 두께가 두꺼워서 산소이온의 이동에 따른 임피던스가 200℃ 이하의 비교적 낮은 온도 영역에서는 매우 높다는 등의 제반 문제점을 가지고 있었지만, 상기와 같이 구성되는 본 발명에의 전극센서는 산소이온 이동에 기인한 임피던스를 줄이기 위해 고체전해질의 두께를 현저히 줄이는 방법을 사용함으로, 전극반응의 속도를 상당하게 향상시켰다.
이하 본 발명에 따른 수소이온 센서전극의 자세한 제작과정을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 수소이온 센서전극의 제작은 상기 도전성 집전체가 전기화학적 산화환원 반응에 산화종(oxidized species) 또는 환원종(reduced species)으로 참여하느냐, 하지 않느냐에 따라 크게 두 가지로 나누어 질 수 있다. 상기 도전성 집전체의 모양(shape)은 와이어(wire), 판(plate) 또는 막대(rod) 형태를 포함한다.
첫째, 상기 도전성 집전체가 단순 전자 전달의 리드선(lead wire) 역할 뿐만 아니라 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 경우이다. 이 경우는 상기 도전성 집전체와 금속/금속산화물 복합체의 금속이 동일하다. 상기 집전체 금속표면에 다양한 방법을 사용하여 금속/금속산화물 복합체 층이 위치하게 한다. 금속/금속산화물 복합체 층을 제조하는 방법은 금속표면을 산화시키는 방법, 금속산화물을 물리화학적으로 금속입자 표면에 붙이는 방법 등을 포함한다. 금속표면 산화방법으로는 공기 중 산화, 산소 분위기 하에서 열에 의한 산화, 다양한 화학조건 하에 있는 용액에 의한 산화(chemical oxidation) 등을 포함한다. 물리화학적으로 붙이는 방법에 는 플라즈마 스프레이 코팅법(plasma spray coating), 액티브 스퍼터링에 의한 증착법(deposition by active sputtering), 스핀 코팅법(spin coating), 압착법(pressing) 등을 포함한다. 상기 도전성 집전체는 구리, 철, 은, 백금, 금, 니켈, 코발트, 아연, 텅스텐, 티타늄(Ti), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 지르코늄(Zr), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 이들로 표면 처리된 금속, 이들의 조합 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 도전성 집전체의 금속/금속산화물 복합체 층 위에 산소이온이 선택적으로 통과하는 고체전해질 층을 형성시킨다. 상기 고체전해질 층을 형성시키는 방법은 플라즈마 스프레이 코팅법(plasma spray coating), 액티브 스퍼터링에 의한 증착법(deposition by active sputtering), 스핀 코팅법(spin coating), 압착법(pressing) 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 산소이온 전도성 고체 전해질은 지르코늄(Zr) 산화물, 토륨(Th) 산화물, 비스무쓰(Bi) 산화물 및 세륨(Ce) 산화물로 이루어진 군에서 선택된 주성분과 이트륨(Y) 산화물, 마그네슘(Mg) 산화물, 칼슘(Ca) 산화물, 스칸듐(Sc) 산화물, 어븀(Er) 산화물 및 사마륨(Sm) 산화물로 이룬어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제(dopant)를 포함한다.
둘째, 상기 도전성 집전체가 전기화학적으로 비활성물질로서 단순히 전자 전달을 하는 리드선 역할만 하는 경우이다. 상기 도전성 집전체는 반드시 전기화학적 반응에 참여하는 금속/금속산화물 복합체 층을 포함한다. 금속/금속산화물 복합체 층의 형성 방법 중 바람직한 예로는 먼저 도전성 집전체 위에 금속을 입히고, 금속으로 표면 처리된 집전체 위에 금속산화물을 형성시키는 방법이다. 금속을 도전성 집전체 위에 입히는 방법은 전기화학적 도금법, 진공증착법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 상기 금속산화물 형성 방법은 금속표면을 산화시키는 방법, 금속산화물을 물리화학적으로 금속입자 표면에 붙이는 방법 등을 포함한다. 금속표면 산화방법으로는 공기 중 산화, 산소 분위기 하에서 열에 의한 산화, 다양한 화학조건 하에 있는 용액에 의한 산화(chemical oxidation) 등을 포함한다. 물리화학적으로 붙이는 방법에는 플라즈마 스프레이 코팅법(plasma spray coating), 액티브 스퍼터링에 의한 증착법(deposition by active sputtering), 스핀 코팅법(spin coating), 압착법(pressing) 등을 포함할 수 있다. 상기 도전성 집전체는 구리, 철, 은, 백금, 금, 니켈, 코발트, 아연, 텅스텐, 티타늄(Ti), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 지르코늄(Zr), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 이들로 표면 처리된 금속, 이들의 조합 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 금속/금속산화물 복합체 층의 주성분인 금속의 예로는 구리, 철, 은, 백금, 금, 니켈, 코발트, 아연, 텅스텐, 티타늄(Ti), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 지르코늄(Zr), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 이들의 조합 및 이들의 합금을 들 수 있다. 상기 도전성 집전체의 금속산화물 층 위에 산소이온이 선택적으로 통과하는 고체전해질 층을 형성시킨다. 상기 고체전해질 층을 형성시키는 방법은 플라즈마 스프레이 코팅법(plasma spray coating), 액티브 스퍼터링에 의한 증착법(deposition by active sputtering), 스핀 코팅법(spin coating), 압착법(pressing) 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 상기 산소이온 전도성 고체 전해질은 지르코늄(Zr) 산화물, 토륨(Th) 산화물, 비스무쓰(Bi) 산화물 및 세륨(Ce) 산화물로 이루어진 군에서 선택된 주성분과 이트륨(Y) 산화물, 마그네슘(Mg) 산화물, 칼슘(Ca) 산화물, 스칸듐(Sc) 산화물, 어븀(Er) 산화물 및 사마륨(Sm) 산화물로 이룬어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제(dopant)를 포함한다.
상기 pH 측정시스템의 고온 기준전극의 예로는 은/염화은(Ag/AgCl) 전극, 백금/수소(Pt/H2) 전극, 팔라듐/수소(Pd-H) 전극이 있다. 은/염화은 전극의 경우, 고온 환원 환경에서 흔히 발생하는 염화은의 열 가수분해 현상으로 인해 수명이 떨어지기 때문에 외부 기준전극 방식을 취하는 것이 바람직하다.
상기 pH 측정시스템의 수소이온 센서와 기준전극 사이의 전압은 적절한 일렉트로메터를 사용하여 측정한다. 센서전극의 전류량이 매우 작기 때문에 이보다 많은 전류가 일렉트로메터 쪽으로 흐르게 되면 센서전극의 평형반응을 훼손하기 되어 측정된 전위는 용액의 pH를 정확하게 반영하지 못하게 된다. 이러한 이유에서 일렉트로메터 쪽으로 전류가 거의 흐르지 않도록 인풋 임피던스(input impedance)가 큰 일렉트로메터를 사용해야 한다. 수소이온 센서와 기준전극 사이의 전압을 측정하는 일렉트로메터의 인풋 임피던스는 높을수록 바람직하며, 적어도 108 ohm 이상은 되어야 한다. 일반적으로 1012 ohm 이상의 높은 인풋 임피던스를 가진 일렉트로메터를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 구성되는 본 발명에 따른 수소이온 센서전극에서는 도전성 집전 체, 금속/금속산화물 복합체 층(layer) 및 산소이온 전도성 고체 전해질 층(layer)이 순차적으로 입혀져 구성되고, 상기 금속/금속산화물 복합체 층은 금속산화물이 금속의 표면에 도포되는 형태로 존재하는 금속/금속산화물 일체형 복합체를 사용함으로, 전자 전달이 원활하고 임피던스가 낯아 전극반응 속도가 향상됨으로, 고온 수용액의 넓은 온도 범위, 특히 상대적으로 낮은 온도에서도 정확한 pH 측정이 가능하고, 상기한 도전성 집전체 위에 금속/금속산화물 복합체 층이, 그 위에 산소이온 전도성 고체 전해질 층이 순차적으로 입혀져 구성되므로 전극의 사이즈를 줄여 미세공간에서도 활용할 수 있으며, 또한 제작 단가가 저렴하다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예에 의해 보다 자세히 설명한다. 아래의 실시예는 다만 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아님은 물론이다.
<실시예 1>
온도가 150℃로 일정하게 유지되는 오븐에 Ni 와이어(일본 Nilaco 사, 순도 = 99.99%, 직경 = 1.0 mm)를 넣고 20시간 이상 동안 산소분위기 하에서 Ni 와이어 표면을 부분적으로 산화시켰다. 산화처리된 Ni 와이어의 표면 코팅막을 YSZ(yttria-stabilized zirconia, yttria = 8.5 wt%) 분말로부터 플라즈마 스프레이 코팅법(plasma spray coating)을 사용하여 형성하였다. 상기 전극을 고정 및 보호하기 위하여 적절하게 고안된 스테인레스 몸체(body)에 장전하였다.
<실시예 2>
테스트 용액으로 0.01M B(OH)3 수용액을 사용하였다. 이 용액을 고온 고압의 오토클레이브(autoclave)에 넣고 10 시간 이상 동안 아르곤 가스 퍼지(purging)를 실시하여 용액에 녹아 있는 CO2와 산소를 완전히 제거하였다. 이 오토클레이브에 실시예 1에 따라 제작된 수소이온 센서전극과 외부 Ag/AgCl 기준전극을 장전하였다. 140, 180, 220 및 260℃의 네 온도 조건에서 수소이온 센서전극의 전위를 측정한 후 네른스트 식을 이용하여 테스트 용액의 pH를 계산하였다. 수소이온 센서전극과 기준전극 사이의 전압은 Keithley 602 electrometer(인풋 임피던스 = 1014 ohm)를 사용하여 측정하였다. 측정된 pH 결과는 도 2에 나타내었다. 특히 180℃에서는 전기화학적 임피던스를 분석하였다. 주파수 범위는 100 kHz ~ 10 mHz 였고, AC 진폭(amplitude)는 50 mV 였다. 임피던스 분석 결과는 도 3에 나타내었다.
<실시예 3>
백금 와이어(한국 희성금속, 순도 = 99.99%, 직경 = 1.0 mm)에 진공증착법으로 구리(Cu)를 10 ㎛ 이상 입혔다. 구리가 입혀진 백금선을 온도가 150℃로 일정하게 유지되는 오븐에 넣고 10시간 이상 동안 산소분위기 하에서 표면의 구리를 부분적으로 산화시켰다. 상기 표면처리된 백금 와이어의 표면 코팅막을 YSZ(yttria-stabilized zirconia, yttria = 8.5 wt%) 분말로부터 플라즈마 스프레이 코팅법(plasma spray coating)을 사용하여 형성하였다. 상기 전극을 고정 및 보호하기 위하여 적절하게 고안된 스테인레스 몸체(body)에 장전하였다.
<비교예 1>
전극반응 물질로 NiO로 표면처리된 Ni 분말 대신 Ni(Alfa 사, 순도 = 99.99%, 입도 = 5 ㎛)과 NiO(Aldrich 사, 순도 = 99.99%, 입도 = 10 ㎛)의 혼합 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 수소이온 센서전극을 제조하였다. Ni 분말과 NiO 분말은 YSZ 튜브 내로 넣기 전에 1 대 1의 무게비로 혼합기를 이용하여 고르게 혼합하였다.
<비교예 2>
비교예 1에서 제조된 센서전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건과 방법으로 pH 및 임피던스를 측정하여, 그 결과를 도 2 및 도 4에 각각 나타내었다.
도 2를 살펴보면 180 ~ 260℃ 온도 범위에서는 실시예 2 및 비교예 2에서 측정된 pH값 모두 실제 pH 값과 거의 유사하다. 하지만 140℃에서는 실시예 2의 경우 실제 pH와 큰 차이가 없지만 비교예 2에서는 큰 오차가 발생함을 알 수 있다. 또한, 180℃에서 측정된 도 3과 도 4의 임피던스 결과를 살펴보면 본 발명의 일체형 수소 이온 센서전극의 임피던스가 종래의 전극보다 훨씬 낮은 임피던스를 보이는 것을 확인할 수 있다.
이 결과는 종래의 단순 금속/금속산화물 혼합물을 사용한 경우 센서전극의 140℃ 정도의 낮은 온도에서는 임피던스가 커서 오차가 발생하고 따라서 고온 수용액의 비교적 낮은 온도 영역에서는 적절하게 사용할 수 없지만 본 발명에 따른 수소전극의 경우는 140℃ 정도의 낮은 온도에서도 오차가 발생하지 않고 따라서 고온 수용액의 비교적 낮은 온도 영역을 포함하는 전 영역에서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기와 같이 구성되는 본 발명에 따른 수소이온 센서전극은 전자 전달이 원활하고 임피던스가 낯아 전극반응 속도가 향상됨으로, 고온 수용액의 넓은 온도 범위, 특히 상대적으로 낮은 온도에서도 정확한 pH 측정이 가능하고, 전극의 사이즈를 줄여 미세공간에서도 활용할 수 있으며, 또한 제작 단가가 저렴하다.

Claims (16)

  1. 수소이온 센서 전극에 있어서, 상기 수소이온 센서 전극은 도전성 집전체(current collector), 적어도 하나 이상의 금속/금속산화물 복합체 층(layer) 및 적어도 하나 이상의 산소이온 전도성 고체 전해질 층(layer)을 포함하고, 여기서 상기 금속/금속산화물 복합체 층은 상기 도전성 집전체 위에 존재하고, 그 위에 고체 전해질 층이 위치는 것을 특징으로 수소이온 센서 전극.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 집전체는 구리, 철, 은, 백금, 금, 니켈, 코발트, 아연, 텅스텐, 티타늄(Ti), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 지르코늄(Zr), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 및 이들로 표면 처리된 금속으로 이루어진 군에서 선택된, 1종 이상의 금속 또는 2종 이상의 금속이 혼합된 합금임을 특징으로 하는 수소이온 센서 전극.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속/금속산화물 복합체 층(layer)의 금속은 상기 도전성 집전체와 화학적으로 동일하거나, 구리, 철, 은, 백금, 금, 니켈, 코발트, 아연, 텅스텐, 티타늄(Ti), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 지르코늄(Zr), 팔라듐(Pd), 및 주석(Sn)으로 이루어진 군에서 선택된, 1종 이상의 금속 또는 2종 이상의 금속이 혼합된 합금임을 특징으로 하는 수소이온 센서 전극.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속/금속산화물 복합체 층(layer)의 금속산화물은 구리 산화물, 철 산화물, 은 산화물, 백금 산화물, 금 산화물, 니켈 산화물, 코발트 산화물, 아연 산화물, 텅스텐 산화물, 티타늄(Ti) 산화물, 이리듐(Ir) 산화물, 로듐(Rh) 산화물, 지르코늄(Zr) 산화물, 주석(Sn) 산화물 및 알루미늄의 산화물 또는 이들 산화물의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 수소이온 센서 전극.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 집전체 위에 위치한 금속/금속산화물 복합체 층(layer)의 두께는 0.001 내지 500 ㎛임을 특징으로 하는 수소이온 센서 전극.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 도전성 집전체 위에 위치한 금속/금속산화물 복합체 층(layer)의 두께는 0.01 내지 100 ㎛임을 특징으로 하는 수소이온 센서 전극.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 산소이온 전도성 고체전해질은 지르코늄(Zr) 산화물, 토륨(Th) 산화물, 비스무쓰(Bi) 산화물 및 세륨(Ce) 산화물로 이루어진 군에서 선 택된 주성분과 이트륨(Y) 산화물, 마그네슘(Mg) 산화물, 칼슘(Ca) 산화물, 스칸듐(Sc) 산화물, 어븀(Er) 산화물 및 사마륨(Sm) 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제(dopant)로 구성됨을 특징으로 하는 수소이온 센서 전극.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 첨가제의 양은 3 내지 20 중량%임을 특징으로 하는 수소이온 센서 전극.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 첨가제의 양은 5 내지 15 중량%임을 특징으로 하는 수소이온 센서 전극.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 금속/금속산화물 복합체 층(layer) 위에 위치한 고체전해질 층의 두께는 0.01 내지 100 ㎛임을 특징으로 하는 수소이온 센서 전극.
  11. i) 도전성 집전체(current collector), 적어도 하나 이상의 금속/금속산화물 복합체 층(layer) 및 적어도 하나 이상의 산소이온 전도성 고체 전해질 층(layer)을 포함하는 수소이온 센서 전극;
    ii) 고온 기준전극; 및
    iii) 높은 인풋 임피던스(input impedance)를 가진 전압 측정 장치(electrometer)를 포함함을 특징으로 하는 pH 측정시스템.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 고온 기준전극은 은/염화은(Ag/AgCl) 전극, 백금/수소(Pt/H2) 전극, 팔라듐/수소(Pd-H) 전극 중 하나임을 특징으로 하는 pH 측정시스템.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 수소이온 센서와 기준전극 사이의 전압을 측정하는 일렉트로메터(electrometer)의 인풋 임피던스는 108 ohm 이상임을 특징으로 하는 pH 측정시스템.
  14. 제 13항에 있어서, 수소이온 센서와 기준전극 사이의 전압을 측정하는 일렉트로메터(electrometer)의 인풋 임피던스는 1010 ohm 이상임을 특징으로 하는 pH 측정시스템.
  15. 제 14항에 있어서, 수소이온 센서와 기준전극 사이의 전압을 측정하는 일렉트로메터(electrometer)의 인풋 임피던스는 1012 ohm 이상임을 특징으로 하는 pH 측정시스템.
  16. 제 11항에 있어서, 상기 수소이온 센서 전극의 금속/금속산화물 복합체 층(layer) 위에 위치한 고체전해질 층의 두께는 0.01 내지 100 ㎛임을 특징으로 하는 pH 측정시스템.
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