KR101052617B1 - 질소산화물 가스센서 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일산화질소와 이산화질소를 동시에 측정하면서도, 측정정밀도 및 장기안정성을 확보할 수 있는 질소산화물 가스센서를 제공하기 위한 것으로, 산소이온 전도성 고체전해질; 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제1막; 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비되며 상기 제1막과 분리된 제2막; 제1노드는 상기 제1막과 전기적으로 연결되고 제2노드는 상기 제2막과 전기적으로 연결되어 상기 제1막 및 제2막에 전류를 인가하는 전원; 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비되며 상기 전원에 대해 상기 제1막과 병렬로 연결된 제3막; 및 상기 제1노드 및 제2노드 사이의 전위차를 측정하는 측정부;를 포함하는 질소산화물 가스센서에 관한 것이다.

Description

질소산화물 가스센서{NOx gas sensor}
본 발명은 질소산화물 가스센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 센싱 정확도를 높이고 장기 안정성을 확보할 수 있는 질소산화물 가스센서에 관한 것이다.
질소산화물 가스는 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 아산화질소(N2O)를 포함하여 NOx로서 표시한다. 이 중 일산화질소 및 이산화질소가 질소산화물 가스의 대부분을 차지하며 이들은 대기오염원으로 작용하여 그 농도를 측정하여 배출량을 적절히 제어하도록 할 필요가 있다.
기존의 질소산화물의 농도를 측정하는 방법으로는 평형전위를 이용하는 방법이 있다. 이는 고체 전해질에 고체 상태의 질산염을 감지전극으로 형성하고 고체전해질 내의 이온 활동도를 일정하게 하는 귀금속 전극으로 형성하여 전기화학셀을 형성함으로써 이 셀에서 발생되는 기전력을 이용하여 질소산화물의 농도를 측정한다. 그러나, 이 방법은 감지전극의 녹는점이 낮아 고온의 가스에 대해 적용하기 어려운 한계가 있다.
질소산화물 농도를 측정하는 다른 방법으로는 전류식 센서가 있다. 이는, 산 소펌핑셀을 이용하여 이산화질소를 일산화질소로 변환하고, 이 일산화질소를 분해하여 얻어진 산소이온에 의한 전류를 측정하여 질소산화물의 농도를 측정하는 것이다. 그런데, 이 방법은 산소펌핑셀을 이용해야 하는 구조적 한계가 있고, 산소이온에 의한 전류 측정 자체가 온도에 의한 변화가 크고 농도가 수백 ppm 이하 조건에서는 측정 전류가 매우 작아져 질소산화물의 총량을 측정하기 어려운 한계가 있다.
질소산화물 농도를 측정하는 또 다른 방법으로는 혼합전위 방식이 있다. 이는 산소이온 전도성 고체 전해질의 일측면에 금속산화물로 감지전극을 형성하고, 고체전해질의 타측면에 귀금속으로 기준전극을 형성해, 감지전극과 기준전극 사이의 전위차를 측정하는 것이다. 즉, 상기 감지전극은 질소산화물과 산소에 대한 반응성을 가지나, 기준전극은 산소에만 반응성을 갖고 있어, 가스 중에 포함된 질소산화물 농도에 따라 감지전극과 기준전극 간의 전위차가 발생하게 되므로, 이 전위차를 측정함으로써 질소산화물의 농도를 측정하는 것이다. 그런데, 이 방식의 경우, 이산화질소와 일산화질소의 분해반응에 따라 발생되는 기전력 부호의 차이로 인해 이산화질소와 일산화질소가 혼재하는 질소산화물 가스에 대해서는 측정 정밀도가 매우 떨어지는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위해 질소산화물을 하나의 가스 형태로 변환하는 변환셀을 이용하는 방법이 제안되고 있지만, 질소산화물 전체를 일산화질소 또는 이산화질소로 변환하는 것에는 한계가 있어 질소산화물의 전체 농도를 측정하기는 힘든 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 일산화질소와 이산화질소를 동시에 측정하면서도, 측정정밀도 및 장기안정성을 확보할 수 있는 질소산화물 가스센서를 제공하는 데에 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산소이온 전도성 고체전해질; 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제1막; 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비되며 상기 제1막과 분리된 제2막; 제1노드는 상기 제1막과 전기적으로 연결되고 제2노드는 상기 제2막과 전기적으로 연결되어 상기 제1막 및 제2막에 전류를 인가하는 전원; 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비되며 상기 전원에 대해 상기 제1막과 병렬로 연결된 제3막; 및 상기 제1노드 및 제2노드 사이의 전위차를 측정하는 측정부;를 포함하는 질소산화물 가스센서를 제공한다.
본 발명의 다른 특징에 의하면, 상기 제1막 내지 제3막 중 적어도 하나는 p형 반도체 금속산화물 및 n형 반도체 금속산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 n형 반도체 금속산화물은 상기 p형 반도체 금속산화물과 혼합되어 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 n형 반도체 금속산화물은 상기 p형 반도체 금속산화물과 고용체화되어 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 제1막 내지 제3막 중 상기 n형 반도 체 금속산화물을 포함하는 막은, p형 반도체 금속산화물로 구비된 막과 상기 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 버퍼막의 적층체로 구비될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 제3막은 상기 제1막과 동일한 금속산화물로 구비될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 고체전해질과 접하고 상기 전원에 대해 상기 제2막과 병렬로 연결되며 상기 제3막과 분리된 제4막을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 제4막은 도전성 금속으로 구비될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 제4막은 금속산화물로 구비될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 제4막은 상기 제2막과 동일한 금속산화물로 구비될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비되며 상기 전원에 대해 상기 제1막과 병렬로 연결된 제5막을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 제5막은 상기 제1막과 동일한 금속산화물로 구비될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 의하면, 또한, 제1막과 병렬 연결된 제3막과 제5막, 제2막과 병렬 연결된 제4막으로 인해 측정 정밀도를 높일 수 있다.
그리고, 금속산화물에 p형 반도체 금속산화물을 사용하고, 이에 더하여 p형 반도체 금속산화물에 n형 반도체 금속산화물이 포함되도록 함으로써 장기안정성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 인해 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 나타내는 개략적도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서는 산소이온 전도성 고체전해질(60)과, 이 고체전해질(60)에 접하는 제1막(10) 및 제2막(20)과, 전원(70) 및 측정부(73)를 포함한다.
산소이온 전도성 고체전해질(60)은 고온에서 산소이온의 전도가 가능한 것으로 안정화 지르코니아, CeO2, 또는 ThO2로 구비될 수 있다. 상기 안정화 지르코니아로는 특히, YSZ (Yttria-stabilized Zirconia)가 사용될 수 있다.
이러한 고체전해질(60)의 제1영역(61) 및 제2영역(62)에는 각각 제1막(10) 및 제2막(20)이 접한다.
상기 제1막(10) 내지 제2막(20)은 이들에 전원이 인가되었을 때에 질소산화물과 산소에 대해 반응성을 갖는 제1산화물전극(11) 및 제2산화물전극(21)을 포함한다.
상기 제1산화물전극(11) 및 제2산화물전극(21)은 p형 반도체 금속산화물로 구비될 수 있는 데, 예컨대 CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO 및 LaCoO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질, 또는 이들 물질들을 적어도 둘 이상 혼합한 혼합물, 또는 이들 물질들 중 적어도 하나와 상기 산소이온 전도성 고체전해질 물질을 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어 상기 제1산화물전극(11)은 이러한 p형 반도체 금속산화물들 중 NiO를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 제2산화물전극(21)은 상기 제1산화물전극(11)과는 다른 p형 반도체 금속산화물로 형성할 수 있는 데, CuO 또는 LaCoO3로 형성할 수 있다.
이러한 제1산화물전극(11) 및 제2산화물전극(21)은 위 금속산화물이 입자상으로 포함된 페이스트를 스크린 프린팅 및 기타 방법에 의해 상기 고체전해질(60) 상에 도포된 후 소결됨으로써 금속산화물이 포러스(porous)한 형태로 존재하도록 할 수 있다. 따라서, 제1산화물전극(11) 및 제2산화물전극(21)이 질소산화물 가스와의 접촉면적이 넓게 되도록 함이 바람직하다.
또한, 이렇게 포러스한 형태의 제1산화물전극(11) 및 제2산화물전극(21)과 고체전해질(60)의 접촉면적을 넓게 하도록, 위 금속산화물을 고체전해질(60)과 같 은 재질의 페이스트에 포함시켜 상기 제1산화물전극(11) 및 제2산화물전극(21)을 제조할 수 있다.
도 1에서 볼 때, 제1영역(61)과 제2영역(62)은 고체전해질(60)에 있어 서로 대향된 영역이나, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 고체전해질(60)의 동일 평면 상의 다른 영역에 위치할 수도 있다. 다만, 상기 제1영역(61)과 제2영역(62)은 서로 중첩되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이에 대한 상세한 설명은 후술한다.
이러한 제1막(10)과 제2막(20)은 전원(70)의 제1노드(71) 및 제2노드(72)에 각각 전기적으로 연결되어 일정한 전류가 인가되도록 한다. 도 1에 따른 실시예에 있어, 상기 제1막(10) 및 제2막(20)은 제1노드(71) 및 제2노드(72)와 각각 와이어 본딩될 수 있다. 즉, 제1막(10) 및 제2막(20)에 도전성 폴리머나 기타 도전성 부재로 본딩 패드를 형성한 후, 이 본딩 패드에 와이어 전력선을 연결토록 할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어, 상기 제1막(10)은 양의 전극으로, 제2막(20)은 음의 전극으로 사용할 수 있도록 상기 전원(70)에 연결된다. 상기 전원(70)은 DC전원에 국한되지 않으며, AC전원도 무방하다. 그리고, 상기 전원(70)에는 도시하지는 않았지만 별도의 전류계(미도시)가 연결되어 공급 전류를 측정할 수 있다.
도시하지 않았지만, 상기 고체전해질(60)과 소정 간격 이격된 부분에는 별도의 히터(미도시)가 더 설치되어 고체전해질(60)을 이온 전도가 가능한 온도로 조절한다.
양의 전극인 제1막(10)과 고체 전해질(60) 사이 계면으로는 산소이온이 산소 가스로 변환하는 애노딕 반응이 일어나고, 동시에 NO가스가 존재할 경우 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 NO에 의한 애노딕 반응이 일어나 일정한 전류를 흘려주기 위한 전압의 크기를 감소시킨다. 이 때, 제1막(10)에는 애노딕 분극이 가해졌으므로 NO에 대한 반응은 크고 NO2에 대한 반응은 감소된다.
Figure 112009060249352-pat00001
음의 전극인 제2막(20)과 고체 전해질(60) 사이 계면으로는 산소가스가 산소이온으로 변환하는 캐소딕 반응이 일어나고, 동시에 NO2가스가 존재할 경우 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이 NO2에 의한 캐소딕 반응이 일어나 일정한 전류를 흘려주기 위한 전압의 크기를 감소시킨다. 이 때, 제2막(20)에는 캐소딕 분극이 가해졌으므로 NO2에 대한 반응은 크고 NO에 대한 반응은 감소된다.
Figure 112009060249352-pat00002
이처럼 NO와 NO2의 혼합가스가 존재할 경우 제1막(10) 및 제2막(20)에 의해 두 가지 가스 모두에 대한 측정 정밀도를 향상시킬 수 있게 된다.
그리고, 상기 제1노드(71) 및 제2노드(72)에는 측정부(70)가 연결되어 제1노드(71) 및 제2노드(72) 사이의 전위차를 측정한다.
상기와 같은 구조에서 고온 상태에서 질소산화물 혼합가스에 제1막(10) 및 제2막(20)이 노출되면 질소산화물 가스 내의 이산화질소 및 일산화질소의 농도에 따라 전위차가 변화되면서 이산화질소 와 일산화질소의 농도 합을 측정할 수 있다.
한편, 상기 고체전해질(60)의 제3영역(63)에는 제3막(30)이 접하도록 설치되어 있다.
제3영역(63)은 도 1에서 볼 수 있듯이 서로 대향될 수 있는 데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 서로 중첩되지 않는 한 동일 평면상에 형성되던, 다른 평면상에 형성되던 무방하다. 이에 대한 상세한 설명은 후술한다.
상기 제3막(30)은 상기 제1노드(71)에 전기적으로 연결되도록 해 상기 전원(70)에 대해 상기 제1막(10)과 병렬로 연결되도록 한다.
본 발명은 이처럼 제1막(10)과 제3막(30)이 병렬로 연결되어 있어, 측정이 진행됨에 따라 측정오차를 줄일 수 있고, 장기 안정성을 높일 수 있다. 이는 제1막(10)과 제3막(30)이 병렬로 연결됨에 따라, 측정용 전극이 되는 제1막(10)과 고체전해질(60)의 계면에 발생 및/또는 축적되는 과잉 전하를 제3막(30)에서의 산소치환반응으로 제3막(30)으로 분산시키기 때문으로 볼 수 있으나, 반드시 이러한 이유에 기인하는 것으로 한정되지는 않으며, 그 외의 복합적인, 그리고 밝혀지지 않은 이유에 의해 가능해지는 것이라 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3막(30)은 상기 고체전해질(60)의 제3영역(63)에 접하는 제3산화물전극(31)을 포함한다.
상기 제3산화물전극(31)은 금속 산화물로 구비될 수 있는 데, p형 반도체 금 속산화물, 예컨대 CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO 및 LaCoO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질, 또는 이들 물질들을 적어도 둘 이상 혼합한 혼합물, 또는 이들 물질들 중 적어도 하나와 상기 산소이온 전도성 고체전해질 물질을 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어 상기 제3산화물전극(31)은 상기 제1산화물전극(11)과 동일한 물질로 형성될 수 있다. 따라서, 상기 제3산화물전극(31)은 NiO를 사용하는 것이 바람직하다. 이 제3산화물전극(31)도 전술한 제1산화물 전극(11)의 제조방법과 동일하게 형성할 수 있다.
도 1에 도시된 실시예의 경우 전술한 바와 같이 상기 제1막(10) 및 제3막(30)은 양의 전극으로서 기능하고, 제2막(20)은 음의 전극으로서 기능하는 데, 이 때, 제1막(10) 및 제3막(30)은 각각 질소 산화물가스에 반응하는 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 포함하고 있고, 제2막(20)이 질소 산화물 가스에 반응하는 제2산화물전극(21)을 포함하므로 금속산화물로 구비된 전극은 양의 전극이 음의 전극보다 그 개수가 더 많게 된다. 이렇게 되면 전술한 드리프트 현상을 방지하고 센싱 정밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 도시한 것으로, 고체 전해질(60)의 제4영역(64)에 접하도록 제4막(40)을 형성한다. 이 제4막(40)은 제2막(20)과 전기적으로 병렬 연결되도록 구비될 수 있다. 본 발명은 이처럼 제2막(20)과 제4막(40)이 병렬로 연결되어 있어, 측정이 진행됨에 따라 측정 오차를 줄일 수 있고, 장기 안정성을 높일 수 있다. 이는 제2막(20)과 제4막(40)이 병렬로 연결됨에 따라, 측정용 전극이 되는 제2막(20)과 고체전해질(60)의 계면에 발생 및/또는 축적되는 과잉 전하를 제4막(40)에서의 산소치환반응으로 제4막(40)으로 분산시키기 때문으로 볼 수 있으나, 반드시 이러한 이유에 기인하는 것으로 한정되지는 않으며, 그 외의 복합적인, 그리고 밝혀지지 않은 이유에 의해 가능해지는 것이라 볼 수 있다.
상기 제4막(40)은 제4산화물 전극(41)을 포함하고, 이는 금속 산화물로 구비될 수 있는 데, p형 반도체 금속산화물, 예컨대 CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO 및 LaCoO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질, 또는 이들 물질들을 적어도 둘 이상 혼합한 혼합물, 또는 이들 물질들 중 적어도 하나와 상기 산소이온 전도성 고체전해질 물질을 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 제4산화물전극(41)은 상기 제2산화물전극(21)과 동일한 물질로 형성될 수 있다. 따라서, 상기 제4산화물전극(41)은 CuO 또는 LaCoO3로 형성할 수 있다. 이 제4산화물전극(41)도 전술한 제2산화물 전극(21)의 제조방법과 동일하게 형성할 수 있다.
한편, 상기 제4산화물전극(41) 및 제2산화물전극(21)의 면적의 합은 제1산화물전극(11)과 제3산화물전극(31)의 면적의 합보다 작을 수 있다. 이에 따라 양의 전극의 면적이 음의 전극의 면적보다 더 넓게 되어, 전술한 드리프트 현상을 방지하고 센싱 정밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예를 도시한 것으로, 도 1과 같은 실시예에 있어, 고체전해질(60)의 제5영역(65)에 제5막(50)을 더 형성한 것이다. 상기 제5막(50)은 제1막(10) 및 제3막(30)과 전기적으로 병렬로 연결됨으로써, 전술한 바와 같이, 측정이 진행됨에 따라 측정오차를 줄일 수 있고, 장기 안정성을 더욱 높일 수 있다. 그리고, 상기 제5막(50)은 제5산화물전극(51)으로 구비될 수 있으며, 이 제5산화물전극(51)은 제1산화물전극(11)과 동일한 물질로 형성될 수 있다.
도 4는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예를 도시한 것인 데, 도 2와 같은 실시예에 있어, 고체전해질(60)의 제5영역(65)에 제5막(50)을 더 형성한 것이다. 상기 제5막(50)은 제1막(10) 및 제3막(30)과 전기적으로 병렬로 연결됨으로써, 전술한 바와 같이, 측정이 진행됨에 따라 측정오차를 줄일 수 있고, 장기 안정성을 더욱 높일 수 있다. 그리고, 상기 제5막(50)은 제5산화물전극(51)으로 구비될 수 있으며, 이 제5산화물전극(51)은 제1산화물전극(11)과 동일한 물질로 형성될 수 있다.
도 5는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예를 도시한 것이다.
고체전해질(60)의 제1영역(61) 내지 제4영역(64)에는 각각 제1막(10) 내지 제4막(40)이 접한다.
상기 제1막(10) 내지 제3막(30)은 이들에 전원이 인가되었을 때에 질소산화물과 산소에 대해 반응성을 갖는 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)을 포함한다. 이는 도 1에 따른 실시예와 동일하다.
이 때, 제1산화물전극(11) 상에는 제1금속전극(12)이 형성되도록 하고, 제1금속전극(12)이 제1노드(71)에 전기적으로 연결될 수 있다. 그리고, 제2산화물전극(21) 상에도 제2금속전극(22)이 형성되도록 하고, 제2금속전극(22)이 제2노드(72)에 전기적으로 연결될 수 있다. 제3산화물전극(31) 상에도 제3금속전극(32)이 형성되도록 하고, 제3금속전극(32)이 제1노드(71)에 전기적으로 연결되도록 해 제1막(10)과 병렬 연결되도록 한다.
상기 제1금속전극(12) 내지 제3금속전극(32)은 전기전도성이 양호한 금속으로 형성하는 것이 바람직한 데, 더욱 바람직하게는 부식환경에서 견딜 수 있도록 귀금속으로 형성하도록 한다. 귀금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능한 데, 바람직하게는 금이나 백금이 적용 가능하다.
이러한 제1금속전극(12) 내지 제3금속전극(32)도 위 금속 입자가 포함된 페이스트를 스크린 프린팅 및 기타 방법에 의해 상기 고체전해질 또는 산화물전극 상에 도포된 후 소결됨으로써 금속전극이 포러스(porous)한 형태로 존재하도록 할 수 있다. 따라서, 제1금속전극(12) 내지 제3금속전극(32)이 질소산화물 가스가 침투할 수 있다.
이러한 산화물전극 및 금속전극의 제조예는 후술하는 모든 산화물전극 및 금속전극에도 동일하게 적용될 수 있다.
한편, 상기 고체전해질(60)의 제4영역(64)에는 제4막(40)이 접하도록 설치되어 있다.
제3영역(63)과 제4영역(64)은 도 5에서 볼 수 있듯이 서로 대향될 수 있는 데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 서로 중첩되지 않는 한 동일 평면상에 형성되던, 다른 평면상에 형성되던 무방하다.
상기 제4막(40)은 상기 제2노드(72)에 전기적으로 연결되도록 해 상기 전원(70)에 대해 상기 제2막(20)과 병렬로 연결되도록 한다. 상기 제4막(40)은 상기 고체전해질(60)의 제4영역(64)에 접하는 제4금속전극(42)을 포함한다. 제4금속전극(42)은 각각 전기전도성 금속으로 형성되는 것이 바람직한 데, 더욱 바람직하게는 부식환경에서 견딜 수 있도록 귀금속으로 형성하도록 한다. 귀금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능한 데, 바람직하게는 금이나 백금이 적용 가능하다. 상기 제4금속전극(42)은 반드시 포러스한 형태의 전극으로 형성할 필요는 없으며, 치밀한 구조의 막 형태로 성막하여도 무방하다.
상기 제3막(30) 및 제4막(40)은 도 5에서 볼 수 있듯이 반드시 단일 막으로 존재해야 하는 것은 아니며, 각각이 복수의 막으로 형성될 수 있다. 비록 도시하지는 않았지만, 이 때의 복수의 제3막(30)은 서로 병렬로 연결되도록 함이 바람직하고, 복수의 제4막(40) 역시 서로 병렬로 연결되도록 함이 바람직하다.
도 5에 도시된 실시예의 경우에도 상기 제1막(10) 및 제3막(30)은 양의 전극으로서 기능하고, 제2막(20) 및 제4막(40)은 음의 전극으로서 기능하므로, 양의 전극과 음의 전극의 개수는 동일하나, 제1막(10) 및 제3막(30)은 각각 질소 산화물가스에 반응하는 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 포함하고 있고, 제2 막(20)이 질소 산화물 가스에 반응하는 제2산화물전극(21)을 포함하므로 금속산화물로 구비된 전극은 양의 전극이 음의 전극보다 그 개수가 더 많게 된다. 이렇게 되면 전술한 드리프트 현상을 방지하고 센싱 정밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 제4막(40)의 구조는 반드시 상기와 같은 제4금속전극(42)으로 형성된 예에 한정되지 않으며, 도 6에서 볼 수 있듯이 제4산화물전극(41) 및 제4금속전극(42)이 포함된 구조로 형성할 수 있다. 제4산화물전극(41)은 금속 산화물로 구비될 수 있는 데, p형 반도체 금속산화물, CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO 및 LaCoO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질, 또는 이들 물질들을 적어도 둘 이상 혼합한 혼합물, 또는 이들 물질들 중 적어도 하나와 상기 산소이온 전도성 고체전해질 물질을 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제4산화물전극(41)은 제2산화물전극(21)과 동일한 물질로 형성될 수 있는 데, 예컨대 CuO 또는 LaCoO3로 형성될 수 있다. 그리고, 제4산화물전극(41)도 포러스한 형태의 전극으로 형성할 수 있고, 이 때의 제4금속전극(42)도 마찬가지로 제4산화물전극(41)으로의 가스 침투가 용이하게 되도록 포러스한 형태의 전극으로 형성할 수 있다.
도 7은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예를 도시한 것으로, 도 5에 따른 실시예에 제5막(50)이 더 추가된 실시예를 나타낸다. 상기 제5막(50)은 전원(70)에 대하여 제1막(10) 및 제3막(30)과 병렬로 연결된 것으로, 고체전해질(60)의 제5영역(65)에 접하도록 설치한 것이다. 도 7에서는 제5막(50)을 제4막(40)과 대향되는 위치에 설치하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 제3막(30)을 제4막(40)과 대향되게 설치하고, 제5막(50)을 대향 부재 없이 설치할 수도 있다.
상기 제5막(50)은 제5금속전극(52)을 포함한다. 제5금속전극(52)은 전기전도성 금속으로 형성되는 것이 바람직한 데, 더욱 바람직하게는 부식환경에서 견딜 수 있도록 귀금속으로 형성하도록 한다. 귀금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능한 데, 바람직하게는 금이나 백금이 적용 가능하다.
이러한 도 7에 따른 실시예의 경우, 금속산화물로 형성된 양의 전극의 개수가 금속산화물로 형성된 음의 전극의 개수보다 더 많게 된다. 또, 양의 전극이 되는 전체 전극의 개수(산화물전극을 포함하는 막과 산화물전극을 포함하지 않는 막의 총합)도 음의 전극보다 양의 전극이 더 많게 된다. 이렇게 NO가 주로 반응하는 양의 전극의 개수가 NO2가 주로 반응하는 음의 전극의 개수보다 많게 되면 NO와 NO2에 대한 감도를 일치시킬 수 있고, 절대값도 일치시킬 수 있게 되어 이에 따라 측정오차를 더욱 줄이고 센서의 정확성을 높일 수 있다. 본 발명에 있어, 이러한 전극의 개수는 본 발명의 실시예에서 설명하고 도면에 도시된 예의 개수에 한정되는 것은 아니며, 예컨대 양의 전극으로 복수의 막을, 음의 전극으로 양의 전극의 개수보다 적은 복수의 막을 사용하는 경우도 본 발명의 권리범위에 모두 포함됨은 물론이다.
한편, 상기 제5막(50)은 도 8에서 볼 수 있듯이, 제5산화물전극(51)이 고체 전해질(60)에 접하도록 설치되고, 제5금속전극(52)은 제5산화물전극(51) 상에 형성되도록 할 수 있다.
상기 제5산화물전극(51)은 금속 산화물로 구비될 수 있는 데, p형 반도체 금속산화물, 예컨대 CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO 및 LaCoO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질, 또는 이들 물질들을 적어도 둘 이상 혼합한 혼합물, 또는 이들 물질들 중 적어도 하나와 상기 산소이온 전도성 고체전해질 물질을 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제5산화물전극(51)은 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)과 동일한 물질로 형성될 수 있는 데, 예컨대 NiO로 형성될 수 있다. 그리고 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)과 마찬가지로 포러스한 형태로 형성할 수 있다. 그리고, 이 때의 제5금속전극(52)도 제5산화물전극(51)으로의 가스 침투가 용이하게 이뤄지도록 포러스한 형태의 전극으로 형성할 수 있다.
이 때, 제4막(40)은 제4금속전극(42)으로만 구비되어 있는 데, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 도 9에서 볼 수 있듯이, 제4막(40)도 제4산화물전극(41) 및 제4금속전극(42)을 포함한 구조로 형성할 수 있다. 제4산화물전극(41)에 대한 설명은 전술한 도 6의 실시예와 동일하다.
도 8 및 도 9에 따른 실시예의 경우에도 전술한 도 7에 따른 실시예와 마찬가지로 NO와 NO2에 대한 감도를 일치시킬 수 있고, 절대값도 일치시킬 수 있게 되어, 이에 따라 측정오차를 더욱 줄이고 센서의 정확성을 높일 수 있다.
또한, 제1막(10) 및 제2막(20)에 대해서는 각각 제3,5막(30,50) 및 제4막(40)이 병렬로 연결되어 있어 제1막(10) 및 제2막(20)과 고체전해질(60)의 계면에 발생 및/또는 축적되는 과잉 전하가 제3,5막(30,50) 및 제4막(40)으로 분산이 가능해져 측정 정밀도를 더욱 높일 수 있다.
한편, 이상 설명한 바와 같은 경우 질소 산화물 센서는 전술한 바와 같이 금속산화물로서 p형 반도체 금속산화물을 사용한다. 따라서, 금속산화물 내에서 전자(electron)의 농도보다 정공(hole)의 농도가 높게 되고, 이에 따라, 전자의 부족으로 인해 가스 반응속도가 점차 늦어져 일정한 전류를 위한 전압이 시간에 따라 상승해 센서의 장기 안정성이 떨어질 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명자 등은 감지물질인 p형 반도체 금속산화물의 전자농도를 높이는 방법을 착안하였고, 그 일 방법으로서, 산화물전극인 p형 반도체 금속산화물에 n형 반도체 금속산화물을 고용체 또는 혼합체로 하여 제작하거나 층으로 쌓아서 제작하였다. 이 때의 n형 반도체 금속산화물로는 ZnO, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, Fe2O3, SrO, BaO, TiO2, BaTiO3, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, Ga2O3 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속산화물을 포함할 수 있고, 예컨대 ZnO를 사용하는 것이 바람직하다.
도 10은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예를 도시한 것이다. 도 10에 도시된 실시예는 도 1에 따른 실시예와 같이 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)을 각각 고체 전해질(60)에 형성한 후, 이 고체 전해질(60) 상에 제1산화물 전극(11) 내지 제3산화물전극(31)의 적어도 일부를 덮도록 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)을 박막상으로 형성한 것이다. 상기 제1도전막(14)은 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 모두 지나가도록 패터닝한다.
이들 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 도전성 소재로 박막상으로 패터닝할 수 있는 데, 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)의 배선의 기능을 겸한다. 따라서, 상기 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 부식환경에 견딜 수 있도록 귀금속, 예컨대 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 백금 페이스트를 도포해 패터닝할 수 있다.
이 경우, 상기 제1도전막(14) 중 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 덮는 부분은 도 7과 같은 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31) 상의 제1금속전극 및 제3금속전극의 기능을 하게 되며, 제1도전막(14) 중 고체 전해질(60)의 제5영역(65)에 접촉되어 지나가는 부분은 도 7에서 볼 수 있듯이 제5금속전극의 기능을 할 수 있게 된다. 마찬가지로, 상기 제2도전막(24) 중 제2산화물전극(21)을 덮는 부분은 도 7에서 볼 수 있듯이 제2산화물전극(21) 상의 제2금속전극의 기능을 하게 되며, 제2도전막(24) 중 고체 전해질(60)의 제4영역(64)에 접촉되어 지나가는 부분은 도 7에서 볼 수 있듯이 제4금속전극의 기능을 할 수 있게 된다.
한편, 전술한 도 1 내지 도 10에 따른 실시예들의 경우, 제1산화물전극(11) 내지 제5산화물전극(51)의 적어도 하나를 p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물을 혼합시켜 제작하거나, p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물 을 고용체화하여 제작할 수 있다. n형 반도체 금속산화물로는 전술한 바와 같이 ZnO, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, Fe2O3, SrO, BaO, TiO2, BaTiO3, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, Ga2O3 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 각 산화물전극들의 장기 안정성을 확보할 수 있다.
상기와 같은 n형 반도체 금속산화물은 도 11에서 볼 수 있듯이, 제1산화물전극(11)과 고체 전해질(60)의 사이에 제1버퍼막(13)으로 제작하여 개재시킬 수 있다.
제1버퍼막(13)으로 사용하는 n형 반도체 금속산화물로는 전술한 바와 같이 ZnO, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, Fe2O3, SrO, BaO, TiO2, BaTiO3, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, Ga2O3 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속산화물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 n형 반도체 금속산화물로는 ZnO를 사용한다. 그리고, 이 제1버퍼막(13)도 위 n형 반도체 금속산화물 입자를 포함하는 페이스트를 고체전해질(60)에 스크린 프린팅 등의 방법으로 도포한 후 소결시켜 포러스한 구조로 형성할 수 있다.
상기 제1버퍼막(13)에 대해서는 p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물의 고용체를 사용하거나, p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 도 11에서 볼 수 있듯이, p형 반도체 금속산화물로 구비된 제1산화물 전극(11)으로 NiO를 사용하고, ZnO를 NiO에 고용시킨 NiO- ZnO 고용체를 제1버퍼막(13)으로 하여 제1산화물 전극(11)과 고체 전해질(60)의 사이에 개재시킴으로써 제1막(10)을 구성할 수 있다. 이 경우, 열적 안정성이 다소 낮은 ZnO의 한계를 보완해줄 수 있고, 제1산화물전극(11)인 NiO와의 기계적 접합 특성을 더욱 높일 수 있어, 결국, 제1막(10)의 고체전해질(60)과의 기계적 접합 특성을 더욱 높일 수 있다.
이렇게 제1버퍼막(13)을 p형 반도체 금속산화물로 구비된 제1산화물 전극(11)과 고체 전해질(60)의 사이에 개재시킴으로써 전술한 실시예에서와 같이 센서의 측정 불안정성을 방지하고, 제1막(10)의 열화를 늦출 수 있고, 이에 따라 장기 안정성을 확보할 수 있다.
전술한 제1버퍼막과 같이 버퍼막이 개재된 구조는 전술한 모든 산화물전극들에 적용 가능하다.
그 일 예로, 도 12는 도 7에 따른 실시예의 제1산화물전극(11)과 고체전해질(60)의 사이에 제1버퍼막(13)이 개재되고 제3산화물전극(31)과 고체전해질(60)의 사이에 제3버퍼막(33)이 개재된 구조를 도시한 것이다. 이 제3버퍼막(33)의 재질도 전술한 제1버퍼막(13)과 같다.
도 13은 위 도 12에 따른 실시예에서 제1금속전극(12) 내지 제5금속전극(52) 대신에 도 10의 실시예와 같이 박막상의 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)을 형성한 것이다. 즉, 도 12와 같이 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)을 형성한 후, 이 고체 전해질(60) 상에 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)의 적어도 일부를 덮도록 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)을 박막상으로 형성한 것이다. 상기 제1도전막(14)은 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 모두 지나가도록 패터닝하고, 제2도전막(24)은 제2산화물전극(21)의 적어도 일부를 덮도록 패터닝한다.
이들 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 도전성 소재로 박막상으로 패터닝할 수 있는 데, 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)의 배선의 기능을 겸한다. 따라서, 상기 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 부식환경에 견딜 수 있도록 귀금속, 예컨대 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 백금 페이스트를 도포해 패터닝할 수 있다.
이 경우, 상기 제1도전막(14) 중 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 덮는 부분은 도 12와 같은 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31) 상의 제1금속전극 및 제3금속전극의 기능을 하게 되며, 제1도전막(14) 중 고체 전해질(60)의 제5영역(65)에 접촉되어 지나가는 부분은 도 12에서 볼 수 있듯이 제5금속전극의 기능을 할 수 있게 된다. 마찬가지로, 상기 제2도전막(24) 중 제2산화물전극(21)을 덮는 부분은 도 12에서 볼 수 있듯이 제2산화물전극(21) 상의 제2금속전극의 기능을 하게 되며, 제2도전막(24) 중 고체 전해질(60)의 제4영역(64)에 접촉되어 지나가는 부분은 도 12에서 볼 수 있듯이 제4금속전극의 기능을 할 수 있게 된다.
한편, 도 1에서 볼 수 있는 구조는 도 14에서 볼 수 있듯이 고체 전해질(60)의 동일 평면인 제1영역(61) 내지 제3영역(63)과 접하도록 형성될 수 있다. 이러한 도 14에 따른 실시예는 도 2 내지 도 13의 실시예에도 모두 적용 가능함은 물론이다.
다음으로, 상기와 같은 본 발명의 구체적인 실시예들을 설명한다.
<비교예>
도 20은 안정화 지르코니아 고체 전해질의 일면에 NiO·YSZ로 양의 전극을, CuO로 음의 전극을 형성하고, 700℃에서 7㎂의 전류를 가했을 때의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 20에서 볼 때, NO와 NO2의 농도변화와 이에 대한 전압값의 변화의 크기가 서로 유사하여 전체 질소산화물 가스의 양을 측정하는 센서로서는 적용이 가능하나 질소산화물 가스가 없는 상태에서의 전압값에 드리프트(drift) 현상(이는 시간의 경과에 따라 신호가 일정하지 않고 계속적으로 상승 혹은 하강하는 현상을 말한다)이 나타나며 일정한 질소산화물 가스 농도에서도 센서의 신호가 일정하지 않는 문제가 있었다.
<실시예1>
도 5에 도시된 바와 같은 구조의 질소 산화물 센서를 제작하였다. 고체전해질(60)로서 산화 이트륨을 첨가한 안정화 지르코니아(YSZ, Yttria Stabilized Zirconia)를 사용하였다.
이 고체전해질(60)의 일 표면에 NiO로 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 형성하였다. 각 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)의 상면에 백금(Pt)으로 각각 제1금속전극(12) 및 제3금속전극(32)을 형성하고, 이들 제1금속전극(12) 및 제3금속전극(32)을 병렬로 연결하여 전원(70)의 양의 전극에 연결하였 다.
그리고, 고체전해질(60)의 다른 일 표면에 CuO로 제2산화물전극(21)을 형성하였다. 제2산화물전극(21)의 상면에 백금(Pt)으로 제2금속전극(22)을 형성하고, 고체전해질(60)의 제4영역(64)에 접하도록 백금(Pt)으로 제4금속전극(42)을 형성하였다. 이들 제2금속전극(22) 및 제4금속전극(42)을 병렬로 연결하여 전원(70)의 음의 전극에 연결하였다.
도 15는 이러한 실시예1에 대하여 700℃, 산소분압 20%에서 0.8㎂의 일정한 전류를 인가했을 때에 질소산화물 가스의 변화와 전압의 변화를 각각 측정한 것을 나타낸 것이다. 그리고 도 16은 질소 산화물 가스의 농도 변화와 전압의 변화의 관계를 나타낸 것이다.
전술한 종래기술에 따른 도 20의 그래프와 달리 도 15의 경우 질소산화물 가스 총량의 변화(c)에 대응되게 전압의 변화(a)가 비교적 정확히 이뤄졌고, 드리프트 현상이 나타나지 않았고, 센서 신호가 안정적이고, 정확하였다. 또, 도 16에서 볼 수 있듯이, 질소산화물 가스 농도의 변화에 대한 전압값 변화의 기울기인 감도에 있어, NO와 NO2가 대략적으로 비슷한 경향을 보이며, 그래프의 y절편인 절대값도 NO와 NO2가 대략 일치함을 알 수 있다.
<실시예2>
도 7에 도시된 바와 같은 구조의 질소 산화물 센서를 제작하였다. 고체전해질(60)로서 YSZ를 사용하였다.
이 고체전해질(60)의 일 표면에 NiO로 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 형성하였다. 각 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)의 상면에 백금(Pt)으로 각각 제1금속전극(12) 및 제3금속전극(32)을 형성하고, 고체전해질(60)의 제5영역(65)에 백금으로 제5금속전극(52)을 형성하였다. 그리고, 제1금속전극(12), 제3금속전극(32) 및 제5금속전극(52)을 병렬로 연결하여 전원(70)의 양의 전극에 연결하였다.
그리고, 고체전해질(60)의 다른 일 표면에 CuO로 제2산화물전극(21)을 형성하였다. 제2산화물전극(21)의 상면에 백금(Pt)으로 제2금속전극(22)을 형성하고, 고체전해질(60)의 제4영역(64)에 접하도록 백금(Pt)으로 제4금속전극(42)을 형성하였다. 이들 제2금속전극(22) 및 제4금속전극(42)을 병렬로 연결하여 전원(70)의 음의 전극에 연결하였다.
도 17은 이러한 실시예 2에 대하여 700℃, 산소분압 20%에서 0.9㎂의 일정한 전류를 인가했을 때에 질소산화물 가스의 변화와 전압의 변화를 각각 측정한 것을 나타낸 것이다. 그리고 도 18은 질소 산화물 가스의 농도 변화와 전압의 변화의 관계를 나타낸 것이다.
도 17의 경우 질소산화물 가스 총량의 변화(c)에 대응되게 전압의 변화(a)가 비교적 정확히 이뤄졌고, 드리프트 현상이 나타나지 않았고, 센서 신호가 안정적이고, 정확하였다. 또, 도 18에서 볼 수 있듯이, NO와 NO2에 대한 감도와 절대값을 대략 일치시킬 수 있었다.
<실시예3>
도 12에 도시된 바와 같은 구조의 질소 산화물 센서를 제작하였다. 고체전해질(60)로서 YSZ를 사용하였다.
이 고체전해질(60)의 일 표면에 NiO에 ZnO를 고용체화시킨 제1버퍼막(13) 및 제3버퍼막(33)을 형성하였다. 그리고, 이 제1버퍼막(13) 및 제3버퍼막(33) 상에 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 형성하였다. 각 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)의 상면에 백금(Pt)으로 각각 제1금속전극(12) 및 제3금속전극(32)을 형성하고, 고체전해질(60)의 제5영역(65)에 백금으로 제5금속전극(52)을 형성하였다. 그리고, 제1금속전극(12), 제3금속전극(32) 및 제5금속전극(52)을 병렬로 연결하여 전원(70)의 양의 전극에 연결하였다.
그리고, 고체전해질(60)의 다른 일 표면에 CuO로 제2산화물전극(21) 을 형성하였다. 제2산화물전극(21)의 상면에 백금(Pt)으로 제2금속전극(22)을 형성하고, 고체전해질(60)의 제4영역(64)에 접하도록 백금(Pt)으로 제4금속전극(42)을 형성하였다. 이들 제2금속전극(22) 및 제4금속전극(42)을 병렬로 연결하여 전원(70)의 음의 전극에 연결하였다.
도 19는 이러한 실시예3에 대하여 700℃, 산소분압 20%에서 2.5㎂의 일정한 전류를 인가했을 때에 질소산화물 가스의 변화와 전압의 변화를 각각 측정한 것을 나타낸 것이다.
도 19의 경우 질소산화물 가스 총량의 변화(c)에 대응되게 전압의 변화(a)가 비교적 정확히 이뤄졌고, 드리프트 현상이 나타나지 않았고, 센서 신호가 안정적이 고, 정확하였다. 그리고, 장시간 센싱이 지속되어도 가스 농도가 영점일 때의 전압 값이 일정하게 유지되며, NOx의 농도변화에 대응한 전압 값의 변화도 비교적 정확해 장기 안정성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같은 본 발명은 가정용, 자동차용 및 산업용 질소산화물 가스센서 및 질소산화물 처리장치에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 2는 본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 3은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 4는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 5는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 6은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 7은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 8은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 9는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 10은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서 를 개략적으로 도시한 개략도,
도 11은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 12는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 13은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 14는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 15는 본 발명의 실시예1에 대한 질소산화물 가스 농도 변화 및 전압 변화를 도시한 그래프,
도 16은 본 발명의 실시예1에 대한 질소산화물 가스 농도 변화에 대한 전압 변화를 도시한 그래프,
도 17은 본 발명의 실시예2에 대한 질소산화물 가스 농도 변화 및 전압 변화를 도시한 그래프,
도 18은 본 발명의 실시예2에 대한 질소산화물 가스 농도 변화에 대한 전압 변화를 도시한 그래프,
도 19는 본 발명의 실시예3에 대한 질소산화물 가스 농도 변화 및 전압 변화를 도시한 그래프,
도 20은 종래기술에 대한 질소산화물 가스 농도 변화에 따른 전압 변화를 도 시한 그래프.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
10: 제1막 11: 제1산화물전극
12: 제1금속전극 13: 제1버퍼막
20: 제2막 21: 제2산화물전극
22: 제2금속전극 30: 제3막
31: 제3산화물전극 32: 제3금속전극
33: 제3버퍼막 40: 제4막
41: 제4산화물전극 42: 제4금속전극
50: 제5막 51: 제5산화물전극
52: 제5금속전극 60: 고체 전해질
70: 전원 71: 제1노드
72: 제2노드 73: 측정부

Claims (12)

  1. 산소이온 전도성 고체전해질;
    상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제1막;
    상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비되며 상기 제1막과 분리된 제2막;
    제1노드는 상기 제1막과 전기적으로 연결되고 제2노드는 상기 제2막과 전기적으로 연결되어 상기 제1막 및 제2막에 전류를 인가하는 전원;
    상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비되며 상기 전원에 대해 상기 제1막과 병렬로 연결된 제3막; 및
    상기 제1노드 및 제2노드 사이의 전위차를 측정하는 측정부;를 포함하는 질소산화물 가스센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1막 내지 제3막 중 적어도 하나는 p형 반도체 금속산화물 및 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  3. 제 2항에 있어서 ,
    상기 n형 반도체 금속산화물은 상기 p형 반도체 금속산화물과 혼합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  4. 제 2항에 있어서 ,
    상기 n형 반도체 금속산화물은 상기 p형 반도체 금속산화물과 고용체화되어 형성되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제1막 내지 제3막 중 상기 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 막은, p형 반도체 금속산화물로 구비된 막과 상기 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 버퍼막의 적층체로 구비된 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3막은 상기 제1막과 동일한 금속산화물로 구비된 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체전해질과 접하고 상기 전원에 대해 상기 제2막과 병렬로 연결되며 상기 제3막과 분리된 제4막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제4막은 도전성 금속으로 구비된 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제4막은 금속산화물로 구비된 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  10. 제10항에 있어서,
    상기 제4막은 상기 제2막과 동일한 금속산화물로 구비된 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비되며 상기 전원에 대해 상기 제1막과 병렬로 연결된 제5막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제5막은 상기 제1막과 동일한 금속산화물로 구비된 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
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