JP2012504237A - 窒素酸化物ガスセンサー - Google Patents

Abstract

本発明は、一酸化窒素と二酸化窒素とを同時に測定し、測定精度及び長期安定性を確保できる窒素酸化物ガスセンサーを提供する。すなわち本発明は、酸素イオン伝導性の第１固体電解質と、第１固体電解質と接し、金属酸化物で形成された第１膜と、第１固体電解質と接し、金属酸化物で形成された第２膜と、第１ノードは、第１膜と電気的に連結され、第２ノードは、第２膜と電気的に連結され、第１膜及び第２膜に電流を印加する電源と、第１ノードと第２ノードとの電位差を測定する測定部と、第１膜及び第２膜のうち少なくとも一つの温度を一定に維持する温度調節ユニットと、を備える窒素酸化物ガスセンサーを提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒素酸化物ガスセンサーに係り、特にセンサーの正確性を向上させる窒素酸化物ガスセンサーに関する。

窒素酸化物ガスは、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）及び亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）を含めてＮＯｘとして表示する。そのうち、一酸化窒素及び二酸化窒素が窒素酸化物ガスのほとんどを占め、それらは、大気汚染源として作用して、その濃度を測定して排出量を適切に制御する必要がある。

既存の窒素酸化物ガスの濃度を測定する方法としては、平衡電位を利用する方法がある。この方法では、固体電解質に、固体の硝酸塩を感知電極として形成するとともに、固体電解質内のイオン活動度を一定にする貴金属電極を形成して、電気化学セルを形成することで、このセルで発生する起電力を利用して窒素酸化物の濃度を測定する。しかし、この方法では、感知電極の溶融点が低く、高温のガスに対して適用しがたいという限界がある。

窒素酸化物ガスの濃度を測定する他の方法としては、電流式センサーがある。これは、酸素ポンピングセルを利用して二酸化窒素を一酸化窒素に変換し、この一酸化窒素を分解して得られた酸素イオンによる電流を測定して、窒素酸化物の濃度を測定するものである。しかし、この方法では、酸素ポンピングセルを利用せねばならない構造的限界があり、酸素イオンによる電流測定自体が、温度による変化が大きく、濃度が数百ｐｐｍ以下である条件では、測定電流が非常に小さくなって、窒素酸化物の総量を測定しがたいという限界がある。

窒素酸化物ガスの濃度を測定するさらに他の方法としては、混合電位方式がある。これは、酸素イオン伝導性の固体電解質の一側面に金属酸化物で感知電極を形成し、固体電解質の他側面に貴金属で基準電極を形成して、感知電極と基準電極との電位差を測定するものである。すなわち、前記感知電極は、窒素酸化物と酸素とに対する反応性を有するが、基準電極は、酸素にのみ反応性を有するので、ガス中に含まれた窒素酸化物の濃度によって、感知電極と基準電極との電位差が発生するので、この電位差を測定することで、窒素酸化物の濃度を測定する。しかし、この方式の場合、二酸化窒素と一酸化窒素との分解反応によって発生する起電力符号の差によって、二酸化窒素と一酸化窒素とが混在する窒素酸化物ガスに対しては、測定精度が非常に低下するという問題がある。

この問題を解決するために、窒素酸化物ガスを一つのガス形態に変換する変換セルを利用する方法が提案されているが、窒素酸化物ガスの全体を一酸化窒素または二酸化窒素に変換するのには限界があり、窒素酸化物ガスの全体濃度を測定しがたいという問題がある。

一方、窒素酸化物ガスは、一般的に温度に敏感である。したがって、窒素酸化物ガスセンサーの設計においては、センシング電極の温度を一定に維持する必要がある。また、窒素酸化物ガスセンサーは、自動車の排気ガスやその他の汚染源における窒素酸化物ガスの量を測定するものであるが、この時、窒素酸化物ガス以外に他のガスによりセンサーの精度が低下するという問題がある。

本発明の目的は、一酸化窒素と二酸化窒素とを同時に測定し、測定精度を確保できる窒素酸化物ガスセンサーを提供するところにある。

前記目的を達成するために、本発明は、酸素イオン伝導性の第１固体電解質と、前記第１固体電解質と接し、金属酸化物で形成された第１膜と、前記第１固体電解質と接し、金属酸化物で形成された第２膜と、第１ノードは、前記第１膜と電気的に連結され、第２ノードは、前記第２膜と電気的に連結され、前記第１膜及び第２膜に電流を印加する電源と、前記第１ノードと第２ノードとの電位差を測定する測定部と、前記第１膜及び第２膜のうち少なくとも一つの温度を一定に維持する温度調節ユニットと、を備える窒素酸化物ガスセンサーを提供する。

本発明の他の特徴によれば、前記第１膜及び第２膜のうち少なくとも一つは、ｐ型半導体金属酸化物及びｎ型半導体金属酸化物を含む。

本発明のさらに他の特徴によれば、前記ｎ型半導体金属酸化物は、前記ｐ型半導体金属酸化物と混合される。

本発明のさらに他の特徴によれば、前記ｎ型半導体金属酸化物は、前記ｐ型半導体金属酸化物と固溶体化される。

本発明のさらに他の特徴によれば、前記第１膜及び第２膜のうち、前記ｎ型半導体金属酸化物を含む膜は、ｐ型半導体金属酸化物で形成された膜と、前記ｎ型半導体金属酸化物を含むバッファ膜との積層体で形成される。

本発明のさらに他の特徴によれば、前記温度調節ユニットは、抵抗体と、前記抵抗体を覆っている絶縁層と、を備える。

本発明のさらに他の特徴によれば、前記温度調節ユニットは、前記第１固体電解質に埋め込まれる。

本発明のさらに他の特徴によれば、前記第１膜及び第２膜のうち少なくとも一つと離隔されて、前記離隔された空間における酸素濃度を測定するか、または酸素ポンピングを行う酸素セルをさらに備える。

本発明のさらに他の特徴によれば、前記酸素セルは、酸素イオン伝導性の第２固体電解質と、前記第２固体電解質と接する第１電極と、前記第２固体電解質と接する第２電極と、を備える。

本発明のさらに他の特徴によれば、酸化触媒を含むフィルタ部材をさらに備える。

本発明のさらに他の特徴によれば、前記酸化触媒は、貴金属粒子を含む。

本発明によれば、第１膜及び第２膜により一酸化窒素と二酸化窒素とを同時に測定できる。

これと共に、温度による信号誤差を減らし、センシング正確度をさらに向上させる。

酸素の濃度を一定に維持でき、センシング正確度をさらに向上させる。

窒素酸化物ガス以外の他のガスによる信号誤差を減らし、センシング正確度をさらに向上させる。

また、第１膜と並列に連結された第３膜、第２膜と並列に連結された第４膜により測定精度を向上させる。

そして、第１膜にｐ型半導体金属酸化物、第２膜に他のｐ型半導体金属酸化物を使用し、これに加えて、第１膜にｎ型半導体金属酸化物を含むことで、長期安定性を確保できる。

本発明の望ましい一実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。 本発明の望ましい他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。 本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。 本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。 本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。 本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。 本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。 本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。 本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。 本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。 本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。 本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。 本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。 本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。 本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。 本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。 本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。 本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。

以下、本発明の望ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、色々な他の形態に変形され、本発明の範囲が後述する実施形態により限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

図１は、本発明の望ましい一実施形態による窒素酸化物ガスセンサーの組立体を示す概略的な断面図である。

図１を参照すれば、支持ホルダー４に窒素酸化物ガスセンサー１が固定されており、この支持ホルダー４は、ケーシング５と結合され、前記ケーシング５の前端には、キャップ２が結合されている。支持ホルダー４、ケーシング５及びキャップ２は一体に備えられる。そして、前記ケーシング５とキャップ２とには、複数の通気孔３が形成され、この通気孔３を通じてケーシング５の内部空間６に自動車の排気ガスのような、センサー組立体が設置された位置のガスが流入されて、窒素酸化物ガスセンサー１がそのガス中の窒素酸化物ガスの濃度を測定する。

図２は、本発明の望ましい一実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを示す概略図である。

図２を参照すれば、本発明の望ましい一実施形態による窒素酸化物ガスセンサーは、酸素イオン伝導性の第１固体電解質６０、この第１固体電解質６０に接する第１膜１０及び第２膜２０、電源７０及び測定部７３を備える。

酸素イオン伝導性の第１固体電解質６０は、高温で酸素イオンの伝導が可能なものであって、安定化ジルコニア、ＣｅＯ_２またはＴｈＯ_２で形成される。前記安定化ジルコニアとしては、特にＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ
Ｚｉｒｃｏｎｉａ：イットリア安定化ジルコニア）が使われる。

前記第１固体電解質６０の第１領域６１には、第１膜１０が接し、第２領域６２には、第２膜２０が接する。

前記第１膜１０及び第２膜２０は、それらに電源が印加された時に、窒素酸化物と酸素とに対して反応性を有する金属酸化物で形成する。

本発明の望ましい一実施形態によれば、前記第１膜１０及び第２膜２０は、同一または相異なるｐ型半導体金属酸化物で形成される。これについての詳細な説明は後述する。

図１において、第１領域６１と第２領域６２とは、第１固体電解質６０において互いに対向した領域であるが、本発明は、必ずしもこれに限定されるものではなく、第１固体電解質６０の同一平面上の他の領域に位置してもよい。ただし、前記第１領域６１と第２領域６２とは、互いに重ならないようにすることが望ましい。

前記第１膜１０と第２膜２０とは、電源７０の第１ノード７１及び第２ノード７２にそれぞれ電気的に連結されて、一定した電流を印加する。この時、第１膜１０上には、第１導電膜１４が形成され、第１導電膜１４が第１ノード７１に電気的に連結される。そして、第２膜２０上にも、第２導電膜２４が形成され、第２導電膜２４が第２ノード７２に電気的に連結される。前記第１導電膜１４及び第２導電膜２４は、電気伝導性の金属で形成することが望ましく、さらに望ましくは、腐食環境に耐えるように貴金属で形成する。貴金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの合金から選択された少なくとも一つが適用可能であるが、望ましくは、金や白金が適用可能である。

前記のような第１導電膜１４及び第２導電膜２４は、図２に示すように、第１固体電解質６０上に薄膜状にパターニングされて、配線の機能まで兼ねるが、本発明は、必ずしもこれに限定されるものではなく、図示していないが、別途の配線を前記第１導電膜１４及び第２導電膜２４を覆うようにさらに形成してもよい。この時、前記配線を貴金属に限定する必要はなく、電気伝導度が良好であって、配線として使用可能な金属であれば、いずれも適用可能である。また、これは、後述する本発明のあらゆる実施形態でも同様に適用可能である。

一方、本発明において、前記第１膜１０は、正の電極として、第２膜２０は、負の電極として使用できる。

正の電極である第１膜１０と第１固体電解質６０との界面には、酸素イオンが酸素ガスに変換するアノード反応が起こり、同時にＮＯガスが存在する場合、下記反応式１に表すように、ＮＯによるアノード反応が起こり、一定した電流を流すための電圧の大きさを減少させる。この時、第１膜１０には、アノード分極が加えられたので、ＮＯに対する反応は増加し、ＮＯ_２に対する反応は減少する。

[反応式１]

負の電極である第２膜２０と第１固体電解質６０との界面には、酸素ガスが酸素イオンに変換するカソード反応が起こり、同時にＮＯ_２ガスが存在する場合、下記反応式２に表すように、ＮＯ_２によるカソード反応が起こり、一定した電流を流すための電圧の大きさを減少させる。この時、第２膜２０には、カソード分極が加えられたので、ＮＯ_２に対する反応は増加し、ＮＯに対する反応は減少する。

[反応式２]

この時、前記第１ノード７１及び第２ノード７２には、測定部７３が連結されて、第１ノード７１と第２ノード７２との電位差を測定する。

このように、本発明によれば、ＮＯとＮＯ_２との混合ガスが存在する場合、二つのガスのいずれに対する測定精度も向上させる。

前記のような構造で、高温状態で窒素酸化物混合ガスに第１膜１０及び第２膜２０が露出されれば、窒素酸化物ガス内の二酸化窒素及び一酸化窒素の濃度によって電位差が変化しつつ、二酸化窒素と一酸化窒素との濃度和を測定できる。

一方、前記窒素酸化物ガスセンサーの場合、前記第１膜１０及び／または第２膜２０は、温度に非常に敏感な特性を有する。

したがって、図２による本発明の望ましい一実施形態では、第１膜１０に対向して第１温度調節ユニット８１を設置する。前記第１温度調節ユニット８１は、第１膜１０と所定の間隔、離隔されて設置され、図示していないが、前記第１温度調節ユニット８１と第１膜１０との間には、絶縁体で形成されたスペーサがさらに備えられる。

かかる温度調節ユニットは、第１膜１０にのみ対向して設置される必要はなく、図３に示すように、第２膜２０に対向して第２温度調節ユニット８２をさらに設置できる。前記第２温度調節ユニット８２も、第２膜２０と所定の間隔、離隔されて設置され、図示していないが、前記第２温度調節ユニット８２と第２膜２０との間には、絶縁体で形成されたスペーサがさらに備えられる。

前記第１温度調節ユニット８１及び第２温度調節ユニット８２は、それぞれ前記第１膜１０及び第２膜２０に対向している限り、前記スペーサ（図示せず）を配置する以外にいかなる構造でもとりうる。例えば、図示していないが、前記窒素酸化物ガスセンサーを支持する支持ホルダーなどに、前記第１膜１０及び第２膜２０に対向するように温度調節ユニットを設置することもある。

本発明の一実施形態において、前記第１温度調節ユニット８１は、第１絶縁体８１１に第１抵抗体８１２が埋め込まれた構造を有する。そして、前記第２温度調節ユニット８２も、第２絶縁体８２１内に第２抵抗体８２２が埋め込まれた構造を有する。

前記第１抵抗体８１２及び第２抵抗体８２２は、薄膜の導電性金属膜パターンに形成することが望ましい。電気が加えられることで、ヒーターの役割を果たす。

図３による実施形態において、第１抵抗体８１２及び第２抵抗体８２２は、互いに並列に連結することが望ましく、同じ電源に連結することが望ましい。したがって、前記第１抵抗体８１２及び第２抵抗体８２２により、前記第１膜１０及び第２膜２０を同じ温度に調節できる。このために、前記第１抵抗体８１２及び第２抵抗体８２２は、少なくとも第１膜１０及び第２膜２０に対向して配置することが望ましい。

かかる詳細な構造は、前記第１抵抗体８１２及び第２抵抗体８２２により、第１膜１０及び第２膜２０の温度を同一に調節できるものであれば、いかなる構造であってもよい。

前記第１抵抗体８１２及び／または第２抵抗体８２２による温度の調節は、それらの第１抵抗体８１２及び第２抵抗体８２２に電源を印加したり、印加しない動作を反復することによって実現される。

このように、本発明の実施形態の場合、第１温度調節ユニット８１及び／または第２温度調節ユニット８２により、第１膜１０及び第２膜２０の温度を同一に維持することで、温度による信号誤差を減らすことができる。

前記のような構造の窒素酸化物ガスセンサーの場合、ＮＯとＮＯ_２との混合ガスには、センシングに誤差を起こす他のガスがさらに混合されて流入される。かかる窒素酸化物ガスではない他のガスは、センシング誤差を起こし、これによって、センサーの正確度を低下させる要因となる。

これを解決するために、窒素酸化物ガスの流入経路に酸化触媒を含むフィルタ部材をさらに配置させる。

例えば、図１に示した実施形態の場合、窒素酸化物ガスがキャップ２及びケーシング５の通気孔３を通じて流入されるので、前記キャップ２及びケーシング５に酸化触媒物質を含むペーストを塗布して、窒素酸化物ガスがこれらのキャップ２及びケーシング５を通過する時に、前記酸化触媒物質により酸化されるようにする。また、前記キャップ２及び／またはケーシング５をセラミック材で形成する場合、このセラミック担体に酸化触媒物質を浸漬させて形成できる。

前記のような酸化触媒物質は、貴金属が望ましいが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの合金から選択された少なくとも一つが適用可能である。それらの貴金属粒子を溶液に含めて、この溶液に前記キャップ２及びケーシング５を浸漬させて、貴金属粒子をキャップ２及びケーシング５の表面に被膜するか、または別途のペーストに含めて、このペーストをキャップ２及びケーシング５の表面に塗布することによって被膜化できる。

このように、酸化触媒物質により窒素酸化物ガスのセンシングに妨害になるガス成分を酸化させることで、窒素酸化物ガスに対する測定精度をさらに向上させる。

図４は、本発明の望ましい他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを示すものであって、図３による実施形態において、第１膜１０及び第２膜２０を取り囲むように構造体８４を形成し、この構造体８４に酸化触媒物質を含めるものである。

前記構造体８４は、内部に空間８４１を形成し、窒素酸化物ガスが拡散して、前記空間８４１に浸透するように多孔性の材質で形成される。このために、前記構造体８４をアルミナ材質で形成し、その内面を前述したような方法で酸化触媒物質で被膜するか、またはアルミナ材質内に酸化触媒物質を含めて製作できる。

前記構造体８４の構造は、必ずしもこれに限定されるものではなく、窒素酸化物ガスが前記空間８４１に浸透するように、拡散領域となる微細通孔８４２を形成してもよい。

図５は、本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを示すものである。

図５による実施形態の場合、第１膜１０に対向して第１温度調節ユニット８１を、第２膜２０に対向して第２温度調節ユニット８２を設置し、該第１温度調節ユニット８１及び第２温度調節ユニット８２により形成された第１膜１０と第２膜２０との空間の前面に酸化触媒物質を含むペーストを満たして、フィルタ部材８３を形成したところを示すものである。

前記フィルタ部材８３により窒素酸化物ガスのセンシングに妨害になる他のガスを除去でき、これによって、センシング正確度をさらに向上させる。前記フィルタ部材８３は、窒素酸化物ガスを拡散浸透させるように多孔性のアルミナ材質で形成できる。前記フィルタ部材８３は、第１膜１０と第２膜２０との間の前面に沿って側面空間まで埋め込む形態に形成され、このフィルタ部材８３には、別途の通気孔を形成することもできる。

一方、図示していないが、前記フィルタ部材８３を別途に形成せず、第１温度調節ユニット８１及び第２温度調節ユニット８２の前記第１膜１０及び第２膜２０に対向した部分である第１絶縁体８１１及び第２絶縁体８２１に、前述した酸化触媒物質を含むか、または第１絶縁体８１１及び第２絶縁体８２１の表面に酸化触媒物質の被膜を形成してもよい。また、第１膜１０及び第２膜２０の表面に薄く酸化触媒物質を含むペーストを塗布して具現することもできる。その具体的な方法は、前述した通りである。

図６は、本発明の望ましいさらに他の実施形態を示すものである。

これは、図３による実施形態において、酸素セル９０をさらに設置したものである。第１温度調節ユニット８１と第１膜１０との間に第１酸素セル９１を配置し、第２温度調節ユニット８２と第２膜２０との間に第２酸素セル９２を配置する。

前記第１酸素セル９１は、酸素イオン伝導性の第２固体電解質９１１の上下両面に、第１上部電極９１２及び第２下部電極９１３を形成した後、それを覆うように第３導電膜９１４及び第４導電膜９１５を形成したものである。前記第２酸素セル９２は、酸素イオン伝導性の第３固体電解質９２１の上下両面に、第２上部電極９２２及び第２下部電極９２３を形成した後、それを覆うように第５導電膜９２４及び第６導電膜９２５を形成したものである。前記第１上部電極９１２、第２下部電極９１３、第２上部電極９２２及び第２下部電極９２３は、貴金属で形成されることが望ましく、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの合金から選択された少なくとも一つが適用可能である。そして、第３導電膜９１４、第４導電膜９１５、第５導電膜９２４及び第６導電膜９２５も、貴金属で形成されることが望ましく、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの合金から選択された少なくとも一つが適用可能である。

したがって、それらの第１上部電極９１２と第３導電膜９１４、第２下部電極９１３と第４導電膜９１５、第２上部電極９２２と第５導電膜９２４、第２下部電極９２３と第６導電膜９２５とは、それぞれ一体に形成される。

前記のような第１酸素セル９１及び第２酸素セル９２は、酸素ポンピングセルまたは限界電流方式の酸素測定セルとなる。

限界電流方式の酸素測定セルは、固体電解質の上下両面の電極のうち一つの電極から他の電極に電圧を次第に増加させつつ、電流が特定値以上増加しない領域を確認して酸素濃度を求める方式である。

酸素濃度が変化する場合、各第１酸素セル９１及び第２酸素セル９２がこれを測定して変化した値に該当する値だけ、第１膜１０及び第２膜２０による窒素酸化物ガスのセンシング誤差を補正する。

酸素ポンピングセルは、固体電解質の上下両面の電極のうち一つの電極がカソード反応を行い、他の電極がアノード反応を行う。この時、カソード反応の場合、前記反応式２によって、酸素ガスを酸素イオンに変換させて固体電解質に提供し、アノード反応の場合、前記反応式１によって、前記固体電解質の酸素イオンと反応じて酸素ガスを生成する。

この時、上下電極の両端の電位差を測定することで、酸素の濃度をセンシングでき、前述したように、固体電解質の一つの電極での酸素ガスの生成を通じて酸素濃度を調整できる。したがって、特定の空間での酸素濃度が変化しても、第１膜１０及び第２膜２０による窒素酸化物ガスのセンシング精度が低下しないようにする。

図６による実施形態において、第１温度調節ユニット８１及び第２温度調節ユニット８２は、前記第１酸素セル９１と第２酸素セル９２との外側に位置したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、第１温度調節ユニット８１と第２温度調節ユニット８２とが、前記第１酸素セル９１及び第２酸素セル９２と第１膜１０及び第２膜２０との間に介在されてもよい。

図７は、本発明の望ましいさらに他の実施形態を示すものであって、図２に示した実施形態において、第１温度調節ユニット８１の外側に、酸素セル９０として第３酸素セル９３がさらに位置したものである。

この第３酸素セル９３は、内部に空間９２２を有する酸素イオン伝導性の第４固体電解質９３１を備え、第３上部電極９３３は、空間９２２の外側に、第３下部電極９３４は、空間９２２の内側に位置する。第３上部電極９３３は、第７導電膜９３５に連結され、第３下部電極９３４は、第８導電膜９３６に連結される。

前記第３上部電極９３３及び第３下部電極９３４は、貴金属で形成されることが望ましく、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの合金から選択された少なくとも一つが適用可能である。そして、第７導電膜９３５及び第８導電膜９３６も、貴金属で形成されることが望ましく、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの合金から選択された少なくとも一つが適用可能である。したがって、それらの第３上部電極９３３と第７導電膜９３５、第３下部電極９３４と第８導電膜９３６とは、それぞれ一体に形成される。

前記のような第３酸素セル９３は、起電力方式の酸素測定セルとなる。

これは、前記空間９３２に外部空気を流入させ、これによって、前記空間９３２での外部空気の酸素ガス分圧に比べた空間９３２の外側の窒素酸化物ガスに露出された領域での酸素ガス分圧を測定して、これによって発生する起電力を測定して、空間９３２の外側での酸素濃度をセンシングするものである。

この時、酸素濃度が変化する場合、第３酸素セル９３がそれを測定して変化した値に該当する値だけ、第１膜１０及び第２膜２０による窒素酸化物ガスのセンシング誤差を補正する。

図８による実施形態は、図３に示した実施形態に、前述した図７による第３酸素セル９３を適用したものである。詳細な説明は省略する。

図９による実施形態は、図８による実施形態において、第３酸素セル９３と第１温度調節ユニット８１との位置を互いに置き換えたものである。このように、酸素セルと温度調節ユニットとの位置は互いに可変である。

図１０による実施形態は、図８による実施形態において、第１温度調節ユニット８１及び第２温度調節ユニット８２の代わりに、第１固体電解質６０内に埋め込まれた第３温度調節ユニット８３を設置した例を示す。第３温度調節ユニット８３も、第３絶縁体８３１内に第３抵抗体８３２が埋め込まれたものであって、その効果は、図８による実施形態と同一である。

図１１は、本発明によるさらに他の実施形態を示すものであって、第１固体電解質６０に第３温度調節ユニット８３が埋め込まれた状態で、第１領域６１及び第２領域６２が第１固体電解質６０の同一平面に位置したものである。

この実施形態は、第１領域６１上の第１膜１０と、第２領域６２上の第２膜２０とが同一平面上に存在する。その他の作用は、前述した通りであるので、詳細な説明は省略する。

一方、図１２による実施形態において、第１膜１０及び第２膜２０上に第４酸素セル９４をさらに配置させる。この時、第４酸素セル９４は、酸素イオン伝導性の第５固体電解質９４１、その上面の第４上部電極８４２及び下面の第４下部電極８４３が備えられている。第４上部電極９４３は、第９導電膜９４４に連結され、第４下部電極９３４は、第１０導電膜９４５に連結される。前記第４上部電極９４２及び第４下部電極９４３は、貴金属で形成されることが望ましく、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの合金から選択された少なくとも一つが適用可能である。そして、第９導電膜９４４及び第１０導電膜９４５も、貴金属で形成されることが望ましく、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの合金から選択された少なくとも一つが適用可能である。したがって、それらの第４上部電極９４２と第９導電膜９４４、第４下部電極９４３と第１０導電膜９４５とは、それぞれ一体に形成される。

一方、前記第１固体電解質６０と第４固体電解質９４１とのエッジには、第１スペーサ９５及び第２スペーサ９６が配置されて、前記第１固体電解質６０と第４固体電解質９４１との間に空間９５２を形成する。そして、第１スペーサ９５には、ガスが拡散して空間９５２内に流入されるように、拡散領域である通孔９５１が設置されることが望ましく、第１スペーサ９５の前記通孔９５１の周囲には、前述した酸化触媒物質をさらに形成できる。これによって、前記空間９５２内に流入されるガス中の妨害ガスが低減できる。

前記第４酸素セル９４は、前述した酸素ポンピングセルとなるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、酸素測定セルとなってもよい。

図１３による実施形態は、図１２による実施形態において、第１固体電解質６０と第４固体電解質９４１との間に、前述した第１スペーサ９５の代わりに空間を区画できる第３スペーサ９７及び第４スペーサ９８を配置したものである。これによって、第３スペーサ９７と第４スペーサ９８との間に第１空間９７２が、第４スペーサ９８と第２スペーサ９６との間に第２空間９８２が備えられる。

第４酸素セル９４、特に第４下部電極９４３は、第１空間９７２に配置し、第１膜１０及び第２膜２０は、第２空間９８２に配置する。第３スペーサ９７には、ガスが拡散して第１空間９７２内に流入されるように、拡散領域である第１通孔９７１が設置されることが望ましく、第４スペーサ９８には、ガスが拡散して第２空間９８２内に流入されるように、拡散領域である第２通孔９８１が設置されることが望ましい。前記第１通孔９７１及び第２通孔９８１の周囲には、前述した酸化触媒物質をさらに形成して、流入ガス中の妨害ガスを低減できる。

一方、前述した実施形態の窒素酸化物ガスセンサーの第１固体電解質６０に形成される電極構造は、前記実施形態の構造に限定されるものではなく、多様に変形可能である。

図１４は、その一実施形態を示すものである。図１４に示した実施形態は、図２による実施形態のように、第１酸化物電極１１と第２酸化物電極２１とを固体電解質６０に形成した後、この固体電解質６０上に、第１酸化物電極１１及び第２酸化物電極２１の少なくとも一部を覆うように、第１導電膜１４及び第２導電膜２４を薄膜状に形成したものである。

この時、前記第１酸化物電極１１は、ｐ型半導体金属酸化物で形成され、例えば、ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｃｕ_２Ｏ，ＭｏＯ_２，Ａｇ_２Ｏ，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｐｒ_２Ｏ_３，ＭｎＯ及びＬａＣｏＯ_３からなる群から選択された少なくとも一つ以上の物質、またはそれらの物質を少なくとも二つ以上混合した混合物、またはそれらの物質のうち少なくとも一つと、前記酸素イオン伝導性の固体電解質物質とを混合した混合物を含む。本発明の望ましい一実施形態において、前記第１酸化物電極１１は、かかるｐ型半導体金属酸化物のうちＮｉＯを使用することが望ましい。前記第２膜２０も、ｐ型半導体金属酸化物で形成され、例えば、ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｃｕ_２Ｏ，ＭｏＯ_２，Ａｇ_２Ｏ，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｐｒ_２Ｏ_３，ＭｎＯ及びＬａＣｏＯ_３からなる群から選択された少なくとも一つ以上の物質、またはそれらの物質を少なくとも二つ以上混合した混合物、またはそれらの物質のうち少なくとも一つと、前記酸素イオン伝導性の固体電解質物質とを混合した混合物を含む。本発明の望ましい一実施形態によれば、前記第２酸化物電極２１は、前記第１酸化物電極１１とは異なるｐ型半導体金属酸化物で形成でき、ＣｕＯまたはＬａＣｏＯ_３で形成できる。

一方、前記のように、第１酸化物電極１１と第２酸化物電極２１とがｐ型半導体金属酸化物で形成される場合には、センサーの測定不安定性が引き起こされる。これは、第１酸化物電極１１と第２酸化物電極２１とがいずれもｐ型半導体金属酸化物を使用するため、電子の濃度より正孔の濃度が高くなり、これによって、電子の不足によりガス反応速度が次第に遅くなって、一定した電流のための電圧が経時的に上昇するためであると考えられる。かかる問題点を解決するために、感知物質であるｐ型半導体金属酸化物の電子濃度を高めねばならないが、本発明では、第１膜１０及び第２膜２０のうち少なくとも一つを、ｐ型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物との固溶体、もしくはｐ型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物との混合物として製作するか、または第１膜１０及び第２膜２０のうち少なくとも一つと第１固体電解質６０との間に、ｎ型半導体金属酸化物が含まれたバッファ膜を介在させた。この時のｎ型半導体金属酸化物としては、ＺｎＯ，ＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＴｉＯ_２，ＢａＴｉＯ_３，ＣｅＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５，Ｇａ_２Ｏ_３及びＷＯ_３からなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物、またはそれらの混合物を含む。本発明の望ましい一実施形態によれば、前記ｎ型半導体金属酸化物としては、ＺｎＯを使用する。

したがって、図１４による実施形態の場合、第１酸化物電極１１をｐ型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物とを混合させて製作するか、またはｐ型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物とを固溶体化して製作する。これにより、第１膜１０の長期安定性を確保できる。これは、第１膜１０だけでなく、第２膜２０にも同一に適用可能なものであって、第２膜２０にのみｎ型半導体金属酸化物を混合または固溶体化させるか、または第１膜１０と第２膜２０とにいずれもｎ型半導体金属酸化物を混合または固溶体化させる。この時、前記ｐ型半導体金属酸化物を主にして混合または固溶体化してもよく、前記ｎ型半導体金属酸化物を主にして混合または固溶体化してもよい。

さらに他の例として、図１５に示すように、ｐ型半導体金属酸化物で形成された第１酸化物電極１１と第１固体電解質６０との間に、第１バッファ膜１３をさらに介在させた積層体の形態に第１膜１０を製作できる。この時、第１バッファ膜１３に使われるｎ型半導体金属酸化物としては、前述したように、ＺｎＯ，ＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＴｉＯ_２，ＢａＴｉＯ_３，ＣｅＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５，Ｇａ_２Ｏ_３及びＷＯ_３からなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物、またはそれらの混合物を含む。本発明の望ましい一実施形態によれば、前記ｎ型半導体金属酸化物としては、ＺｎＯを使用する。

前記第１バッファ膜１３については、ｐ型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物との固溶体を使用するか、またはｐ型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物との混合物を使用できる。例えば、ｐ型半導体金属酸化物で形成された第１酸化物電極１１としてＮｉＯを使用し、ＺｎＯをＮｉＯに固溶させたＮｉＯ−ＺｎＯ固溶体を第１バッファ膜１３として、第１膜１０を構成できる。この場合、前記第１バッファ膜１３は、第１酸化物電極１１の第１固体電解質６０との機械的接合特性をさらに向上させる。

このように、第１バッファ膜１３をｐ型半導体金属酸化物で形成された第１酸化物電極１１と第１固体電解質６０との間に介在させることで、前述した実施形態のように、センサーの測定不安定性を防止し、第１膜１０の劣化を遅らせ、これによって、長期安定性を確保できる。

図１５による実施形態では、前記第１膜１０のみをｐ型半導体金属酸化物で形成された第１酸化物電極１１と第１バッファ膜１３との積層体で備えられたものと図示したが、本発明は、必ずしもこれに限定されるものではなく、図示していないが、第２膜２０も、かかる積層体で備えられることはいうまでもない。

一方、前記第１導電膜１４及び第２導電膜２４は、導電性素材で薄膜状にパターニングでき、第１膜１０及び第２膜２０の配線の機能を兼ねる。したがって、前記第１導電膜１４及び第２導電膜２４は、腐食環境に耐えるように貴金属、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの合金から選択された少なくとも一つで形成され、望ましくは、白金ペーストを塗布してパターニングできる。

この場合、前記第１導電膜１４のうち、第１膜１０を覆う部分は、図１４及び図１５に示すように、第１膜１０上の第１電極の機能を担い、第１導電膜１４のうち、第１固体電解質６０の第３領域６３に接触して通過する部分は、第１膜１０と並列に連結された電極の機能を担える。同様に、前記第２導電膜２４のうち、第２膜２０を覆う部分は、第２膜２０上の第２電極の機能を担い、第２導電膜２４のうち、第１固体電解質６０の第４領域６４に接触して通過する部分は、第２膜２０と並列に連結された電極の機能を担える。

前記のような第１導電膜１４の第３領域６３に接触して通過する部分、及び第２導電膜２４の第４領域６４に接触して通過する部分は、強制的な電流の印加により電極に発生する過剰電荷が、第１膜１０及び第２膜２０と固体電解質との界面に発生するのを、貴金属電極での酸素置換反応により通過させることで、センサー信号の安定性を保証する。

図１６は、本発明の望ましいさらに他の実施形態を示すものである。図１６に示した実施形態は、第１酸化物電極１１ないし第３酸化物電極３１をそれぞれ第１固体電解質６０の第１領域６１ないし第３領域６３に形成した後、第１酸化物電極１１と第３酸化物電極３１を並列に連結したものである。そして、第１固体電解質６０上に、第１酸化物電極１１ないし第３酸化物電極３１の少なくとも一部を覆うように、第１導電膜１４及び第２導電膜２４を薄膜状に形成したものである。前記第１導電膜１４は、第１酸化物電極１１及び第３酸化物電極３１をいずれも通過するようにパターニングする。

それらの第１導電膜１４及び第２導電膜２４は、導電性素材で薄膜状にパターニングでき、第１酸化物電極１１ないし第３酸化物電極３１の配線の機能を兼ねる。

したがって、前記第１導電膜１４及び第２導電膜２４は、腐食環境に耐えるように、貴金属、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの合金から選択された少なくとも一つで形成され、望ましくは、白金ペーストを塗布してパターニングできる。

本発明は、このように、第１膜１０と第３膜３０とが並列に連結されており、測定が進められるにつれて、測定誤差を減らし、長期安定性を向上させる。これは、第１膜１０と第３膜３０とが並列に連結されることで、測定用電極となる第１膜１０と第１固体電解質６０との界面に発生及び／または蓄積される過剰電荷を、第３膜３０での酸素置換反応により第３膜３０に分散させるためであると見られるが、必ずしもかかる理由に起因するものに限定されず、その他の複合的または明らかにされていない理由により可能になるものと見られる。

一方、前記第１導電膜１４のうち、第１固体電解質６０の第５領域６５を覆う部分は、前述したように、第１膜１０及び第３膜３０と並列に連結された電極の機能を担いい、前記第２導電膜２４のうち、第１固体電解質６０の第４領域６４を覆う部分は、第２膜２０と並列に連結された電極の機能を担う。

図１６による実施形態の場合にも、前述した図１４による実施形態のように、第１酸化物電極１１ないし第３酸化物電極３１のうち少なくとも一つを、ｐ型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物との固溶体を使用するか、またはｐ型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物との混合物を使用して形成できる。

図１７による実施形態は、図１６による実施形態において、第１酸化物電極１１及び第３酸化物電極３１を、第１バッファ膜１３及び第３バッファ膜３３が備えられた構造としたものである。これについての詳細な説明は、前述した通りであるので、省略する。

前述した酸化物電極の物質及びバッファ膜についての事項は、図１１ないし図１３の同一平面上に第１膜１０及び第２膜２０が形成された構造にも適用できることはいうまでもない。

そして、図１１ないし図１３の実施形態は、図１８に示すように、第１固体電解質６０の第３領域６３に、第１膜１０と並列に連結された第３膜３０をさらに備えた構造にも適用できる。

前述したような本発明は、家庭用、自動車用及び産業用の窒素酸化物ガスセンサー及び窒素酸化物処理装置に使われる。

Claims (11)

1. 酸素イオン伝導性の第１固体電解質と、
   前記第１固体電解質と接し、金属酸化物で形成された第１膜と、
   前記第１固体電解質と接し、金属酸化物で形成された第２膜と、
   第１ノードは、前記第１膜と電気的に連結され、第２ノードは、前記第２膜と電気的に連結され、前記第１膜及び第２膜に電流を印加する電源と、
   前記第１ノードと第２ノードとの電位差を測定する測定部と、
   前記第１膜及び第２膜のうち少なくとも一つの温度を一定に維持する温度調節ユニットと、を備える窒素酸化物ガスセンサー。
2. 前記第１膜及び第２膜のうち少なくとも一つは、ｐ型半導体金属酸化物及びｎ型半導体金属酸化物を含む請求項１に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
3. 前記ｎ型半導体金属酸化物は、前記ｐ型半導体金属酸化物と混合された請求項２に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
4. 前記ｎ型半導体金属酸化物は、前記ｐ型半導体金属酸化物と固溶体化された請求項２に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
5. 前記第１膜及び第２膜のうち、前記ｎ型半導体金属酸化物を含む膜は、ｐ型半導体金属酸化物で形成された膜と、前記ｎ型半導体金属酸化物を含むバッファ膜との積層体で形成された請求項２に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
6. 前記温度調節ユニットは、
   抵抗体と、
   前記抵抗体を覆っている絶縁層と、を備える請求項１ないし５のうちいずれか一項に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
7. 前記温度調節ユニットは、前記第１固体電解質に埋め込まれた請求項１ないし５のうちいずれか一項に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
8. 前記第１膜及び第２膜のうち少なくとも一つと離隔されて、前記離隔された空間における酸素濃度を測定するか、または酸素ポンピングを行う酸素セルをさらに備える請求項１ないし５のうちいずれか一項に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
9. 前記酸素セルは、
   酸素イオン伝導性の第２固体電解質と、
   前記第２固体電解質と接する第１電極と、
   前記第２固体電解質と接する第２電極と、を備える請求項８に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
10. 酸化触媒を含むフィルタ部材をさらに備える請求項１ないし５のうちいずれか一項に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
11. 前記酸化触媒は、貴金属粒子を含むことを特徴とする請求項１０に記載の窒素酸化物ガスセンサー。

Images