CN115932012A - 一种高温固态气体传感器及其用途 - Google Patents

一种高温固态气体传感器及其用途 Download PDF

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CN115932012A CN202211742838.9A CN202211742838A CN115932012A CN 115932012 A CN115932012 A CN 115932012A CN 202211742838 A CN202211742838 A CN 202211742838A CN 115932012 A CN115932012 A CN 115932012A
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刘语
张华良
徐玉杰
尹钊
陈海生
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Abstract

本发明涉及气体传感器技术领域,具体涉及一种高温固态气体传感器及其用途。该高温固态气体传感器包括电解质层以及位于所述电解质层两侧的感测电极层和参比电极层;其中,所述电解质层中含有阴阳双离子导体氧化物,所述阴阳双离子导体氧化物能够传导质子和氧离子。本发明提供的高温固态气体传感器,电解质层中含有能够传导质子和氧离子阴阳双离子导体氧化物,能够用于同时检测含氢元素气体、含氧元素气体以及碳氢化合物气体,对待测气体的适用性较好。

Description

一种高温固态气体传感器及其用途
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域,具体涉及一种高温固态气体传感器及其用途。
背景技术
气体检测技术在工业生产和物流运输环节中起着至关重要的作用。目前,常用的气体检测技术主要有气相色谱/质谱(GC/MS)、差分迁移谱(DMS)、离子迁移谱(IMS)和选择性离子流管质谱分析(SIFT-MS)等,但是这些技术往往需要大型设备,大型设备存在难以移动、价格较高、操作复杂、需预处理、检测时间长等缺点。
近年来,随着气体传感器技术的快速发展,气体传感技术已成为气体检测的主流技术之一。气体传感器可用于监控各种燃烧反应的进程,已被广泛应用于环保、材料、化工、能源、航天等领域。
半导体型气体传感器主要利用待测气体分子在半导体敏感材料表面发生反应或吸附,使气体分子与半导体敏感材料间发生电子转移,引起半导体敏感材料的电阻等电特性发生改变,进而感知待测气体的成分和浓度。基于高温固体氧化物半导体电解质的高温固态气体传感器具有灵敏度较高、选择性良好、精度较高、稳定性良好和苛刻环境下可靠性高等优点,更适用于持续高温、环境恶劣的污染源原位监测,也适用于湿度变化较大、多种气体共存的人体呼气检测,还适用于低浓度的有毒气体检测等方面。
然而,传统的高温固态气体传感器仅能检测单一类型的气体,例如仅能检测含氧元素的气体,或者仅能检测含氢元素的气体,对待测气体的适用性较差。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的高温固态气体传感器仅能检测单一类型的气体,对待测气体的适用性较差的缺陷,从而提供一种高温固态气体传感器及其用途。
为此,本发明提供一种高温固态气体传感器,所述高温固态气体传感器包括电解质层以及位于所述电解质层两侧的感测电极层和参比电极层;其中,
所述电解质层中含有阴阳双离子导体氧化物,所述阴阳双离子导体氧化物能够传导质子和氧离子。
可选地,所述阴阳双离子导体氧化物的化学式为BaxMz1M’z2Oy,其中,1≤x≤7,0≤z1≤4,0≤z2≤4,3≤y≤20,M和M’各自独立地选自Nb、Mo、Ta和W中的至少一种;
可选地,所述阴阳双离子导体氧化物包括Ba7Nb4MoO20、Ba3NbMoO8.5、Ba7Ta3.7Mo1.3O20、Ba3W1.2Nb0.8O8.5、Ba3WNbO8.5、Ba3TaNbO8.5和BaW4NbO20中的至少一种。
可选地,所述电解质层包括多孔电解质层和致密电解质层,所述感测电极层位于所述多孔电解质层的一侧,所述参比电极层位于所述致密电解质层的一侧。
可选地,所述多孔电解质层的厚度为20~500μm,所述致密电解质层的厚度为100~1000μm。
可选地,所述多孔电解质层的孔隙率为10~50%,所述致密电解质层的致密度为90%~98%。
可选地,所述感测电极层中含有催化剂,所述催化剂包括LaAlO3、LaCoO3、LaNiO3、BaCoO3、La0.8Sr0.2CoO3和BaNiO3中的至少一种;
可选地,所述感测电极层的厚度为10~50μm。
可选地,所述参比电极层包括铂金属层、钯金属层、银金属层、金金属层和铱金属层中的至少一种;
可选地,所述参比电极层的厚度为10~50μm。
本发明还提供了上述所述的高温固态气体传感器在检测含氢元素和/或氧元素的气体中的用途。
可选地,所述含氢元素和/或氧元素的气体包括O2、CO、CO2、H2、H2O、H2S、NH3、CH3OH、C2H5OH中的至少一种。
本发明还提供了上述所述的高温固态气体传感器在发动机尾气监测中的用途,所述发动机包括航天发动机、燃气涡轮机和汽车发动机。
本发明技术方案,具有如下优点:
1.本发明提供的高温固态气体传感器,电解质层中含有能够传导质子和氧离子的阴阳双离子导体氧化物,能够用于同时检测含氢元素气体、含氧元素气体以及碳氢化合物气体,对待测气体的适用性较好。
2.本发明提供的高温固态气体传感器,所选用的阴阳双离子导体氧化物在400~1000℃的范围内具有较高的离子电导率、热稳定性和化学稳定性,使得该高温固态气体传感器能够适用于长时间的高温环境作业,尤其适用于航天发动机、燃气涡轮机和汽车发动机的尾气检测领域。
3.本发明提供的高温固态气体传感器,所述电解质层包括多孔电解质层和致密电解质层,多孔电解质层具有多孔结构,有利于待测气体的快速扩散,同时能够增大待测气体、感测电极层以及电解质层的三相界面面积,有利于提升检测灵敏度,可用于ppb级别或ppm级别的气体检测。
4.本发明提供的高温固态气体传感器,感测电极层中含有催化剂,所选用的催化剂对含氢元素和/或氧元素的气体具有较高的选择性和灵敏度,进而使得所述高温固态气体传感器对含氢元素和/或氧元素的气体具有较高的选择性和灵敏度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示意性示出了本发明的一种高温固态气体传感器的结构示意图;
图2为本发明实施例1制备的高温固态气体传感器检测NH3的线性曲线;
图3为本发明实施例1制备的高温固态气体传感器检测CO2的线性曲线;
图4为本发明实施例2制备的高温固态气体传感器检测H2S的线性曲线;
图5为本发明实施例2制备的高温固态气体传感器检测CO2的线性曲线;
图6为本发明实施例3制备的高温固态气体传感器检测H2的线性曲线;
图7为本发明实施例3制备的高温固态气体传感器检测CO2的线性曲线;
图8为本发明对比例1制备的高温固态气体传感器检测NH3的线性曲线;
图9为本发明对比例2制备的高温固态气体传感器检测CO2的线性曲线。
附图标记:
1致密电解质层;2多孔电解质层;
3感测电极层;4参比电极层;
5外壳。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
图1示意性示出了本发明的一种高温固态气体传感器的结构示意图。如图1所示,本发明的高温固态气体传感器包括电解质层以及位于电解质层两侧的感测电极层3和参比电极层4。其中,电解质层包括多孔电解质层2和致密电解质层1,感测电极层3位于多孔电解质层2的一侧,参比电极层4位于致密电解质层1的一侧。电解质层、感测电极层3和参比电极层4设置在外壳5内。
待测气体进入检测气体腔中,在多孔电解质层2与感测电极层3形成的三相界面上,与感测电极层3上的催化剂发生氧化还原反应,分解为质子或氧离子和其他离子。产生的质子或氧离子再通过致密电解质层1向氢氧分压低的空气腔方向移动,进而产生两个腔室之间的化学电势差。以参比电极4一侧的氢分压或氧分压为参照值,当感测电极3与参比电极4之间的氢分压或氧分压不同时,可以将两个腔室之间的化学电势差作为高温固态气体传感器的传感信号。
对于阴阳双离子导体基高温固态气体传感器,在感测电极上同时发生两个电化学反应,形成局部电池,当两个电化学反应速率达到动态平衡时,即阳极电流与阴极电流的大小相等、方向相反时,产生的电位为混成电位,混成电位的大小与反应的动力学过程相关。
实施例1
按照如下方法制备高温固态气体传感器:
(1)采用固相法或者溶胶凝胶法,以Ba(NO3)2、NbO(NO3)3和(NH4)2MoO4为原料,制备Ba7Nb4MoO20粉体,并取1g的Ba7Nb4MoO20粉体,置于直径为15mm的不锈钢圆形模具中,以100Mpa的压力保压1分钟,压制得到厚度为1mm的坯体,然后将所得坯体在1500℃下焙烧5小时,得到致密度为95%的致密电解质层;
(2)取1g的Ba7Nb4MoO20粉体,与0.2g的造孔剂(聚乙烯醇缩丁醛酯,PVB)混合,并将体积比为1:2:1的甘油、乙醇和乙二醇混合物作为溶剂,添加到混合粉体中,球磨15分钟,制得固含量为30%的浆料,并使用喷涂法将所得浆料喷涂在上述致密电解质层的一侧,喷涂厚度为20μm,然后将喷涂后的物料于1200℃下焙烧2小时,使喷涂的浆料在上述致密电解质层的一侧形成孔隙率为20%的多孔电解质层,从而得到电解质层;
(3)采用溶胶凝胶法,以硝酸镧和硝酸铝为原料,制备LaAlO3催化剂粉体,并取1g的LaAlO3催化剂粉体,与0.5g的造孔剂(聚乙烯醇缩丁醛酯,PVB)混合,将体积比为1:2:1的甘油、乙醇和乙二醇混合物作为溶剂,添加到混合粉体中,球磨15分钟,制得固含量为30%的浆料,并使用喷涂法将所得浆料喷涂在上述电解质层的多孔电解质层一侧,喷涂直径为10mm,厚度为20μm,然后将喷涂后的物料于1000℃下焙烧1小时,使喷涂的浆料在上述电解质层的多孔电解质层一侧形成感测电极层,然后使用铂丝一端焊接在电极上;
(4)使用铂浆为原料,在上述电解质层的致密电解质层一侧涂抹一层直径为10mm、厚度为20μm的参比电极层,并在1000℃下焙烧1小时,然后使用铂丝一端焊接在电极上;
(5)将步骤(4)中得到的组件安装在陶瓷管座对应的电极上,得到高温固态气体传感器。
实验例1
(1)将实施例1中制备得到的高温固态气体传感器连接到solartron电化学工作站上,并将高温固态气体传感器分别置于纯空气、10ppm NH3、20ppm NH3、50ppm NH3、100ppmNH3、200ppm NH3和500ppm NH3的气氛中,进行电压信号的测试,以获得高温固态气体传感器在各NH3气氛中以及纯空气中的电动势之差(ΔEMF),绘制该电动势之差(ΔEMF)与NH3浓度的线性曲线,如图2所示。
由图2可以看出,在NH3浓度为10~500ppm的范围内,上述电动势之差(ΔEMF)与NH3浓度呈线性关系。
(2)将实施例1中制备得到的高温固态气体传感器连接到solartron电化学工作站上,并将高温固态气体传感器分别置于纯空气、10ppm CO2、20ppm CO2、50ppm CO2、100ppmCO2、200ppm CO2和500ppm CO2的气氛中,进行电压信号的测试,以获得高温固态气体传感器在各CO2气氛中以及纯空气中的电动势之差(ΔEMF),绘制该电动势之差(ΔEMF)与CO2浓度的线性曲线,如图3所示。
由图3可以看出,在CO2浓度为10~500ppm的范围内,上述电动势之差(ΔEMF)与CO2浓度呈线性关系。
实施例2
按照如下方法制备高温固态气体传感器:
(1)采用固相法或者溶胶凝胶法,以Ba(NO3)2、NbO(NO3)3和(NH4)2MoO4为原料,制备Ba3NbMoO8.5粉体,并取1g的Ba3NbMoO8.5粉体,置于直径为15mm的不锈钢圆形模具中,以100Mpa的压力保压1分钟,压制得到厚度为1mm的坯体,然后将所得坯体在1450℃下焙烧5小时,得到致密度为95%的致密电解质层;
(2)取1g的Ba3NbMoO8.5粉体,与0.05g的造孔剂(聚乙烯醇缩丁醛酯,PVB)混合,并将体积比为1:2:1的甘油、乙醇和乙二醇混合物作为溶剂,添加到混合粉体中,球磨15分钟,制得固含量为30%的浆料,并使用喷涂法将所得浆料喷涂在上述致密电解质层的一侧,喷涂厚度为20μm,然后将喷涂后的物料于1200℃下焙烧2小时,使喷涂的浆料在上述致密电解质层的一侧形成孔隙率为30%的多孔电解质层,从而得到电解质层;
(3)采用溶胶凝胶法,以硝酸镧和硝酸钴为原料,制备LaCoO3催化剂粉体,并取1g的LaCoO3催化剂粉体,与0.3g的造孔剂(聚乙烯醇缩丁醛酯,PVB)混合,将体积比为1:2:1的甘油、乙醇和乙二醇混合物作为溶剂,添加到混合粉体中,球磨15分钟,制得固含量为30%的浆料,并使用喷涂法将所得浆料喷涂在上述电解质层的多孔电解质层一侧,喷涂直径为10mm,厚度为20μm,然后将喷涂后的物料于1000℃下焙烧1小时,使喷涂的浆料在上述电解质层的多孔电解质层一侧形成感测电极层,然后使用铂丝一端焊接在电极上;
(4)使用铂浆为原料,在上述电解质层的致密电解质层一侧涂抹一层直径为10mm、厚度为20μm的参比电极层,并在1000℃下焙烧1小时,然后使用铂丝一端焊接在电极上;
(5)将步骤(4)中得到的组件安装在陶瓷管座对应的电极上,得到高温固态气体传感器。
实验例2
(1)将实施例2中制备得到的高温固态气体传感器连接到solartron电化学工作站上,并将高温固态气体传感器分别置于纯空气、10ppm H2S、20ppm H2S、50ppm H2S、100ppmH2S、200ppm H2S和500ppm H2S的气氛中,进行电压信号的测试,以获得高温固态气体传感器在各H2S气氛中以及纯空气中的电动势之差(ΔEMF),绘制该电动势之差(ΔEMF)与H2S浓度的线性曲线,如图4所示。
由图4可以看出,在H2S浓度为10~500ppm的范围内,上述电动势之差(ΔEMF)与H2S浓度呈线性关系。
(2)将实施例2中制备得到的高温固态气体传感器连接到solartron电化学工作站上,并将高温固态气体传感器分别置于纯空气、10ppm CO2、20ppm CO2、50ppm CO2、100ppmCO2、200ppm CO2和500ppm CO2的气氛中,进行电压信号的测试,以获得高温固态气体传感器在各CO2气氛中以及纯空气中的电动势之差(ΔEMF),绘制该电动势之差(ΔEMF)与CO2浓度的线性曲线,如图5所示。
由图5可以看出,在CO2浓度为10~500ppm的范围内,上述电动势之差(ΔEMF)与CO2浓度呈线性关系。
实施例3
按照如下方法制备高温固态气体传感器:
(1)采用固相法或者溶胶凝胶法,以BaO、Ta2O5和MoO3为原料,制备Ba7Ta3.7Mo1.3O20粉体,并取1g的Ba7Ta3.7Mo1.3O20粉体,置于直径为15mm的不锈钢圆形模具中,以100Mpa的压力保压1分钟,压制得到厚度为1mm的坯体,然后将所得坯体在1400℃下焙烧10小时,得到致密度为95%的致密电解质层;
(2)取1g的Ba7Ta3.7Mo1.3O20粉体,与0.02g的造孔剂(淀粉)混合,并将体积比为1:2:1的甘油、乙醇和异丙醇混合物作为溶剂,添加到混合粉体中,球磨15分钟,制得固含量为30%的浆料,并使用喷涂法将所得浆料喷涂在上述致密电解质层的一侧,喷涂厚度为20μm,然后将喷涂后的物料于1000℃下焙烧2小时,使喷涂的浆料在上述致密电解质层的一侧形成孔隙率为30%的多孔电解质层,从而得到电解质层;
(3)采用溶胶凝胶法,以硝酸镧和硝酸镍为原料,制备LaNiO3催化剂粉体,并取1g的LaNiO3催化剂粉体,与0.2g的造孔剂(淀粉)混合,将体积比为1:2:1的甘油、乙醇和异丙醇混合物作为溶剂,添加到混合粉体中,球磨15分钟,制得固含量为30%的浆料,并使用喷涂法将所得浆料喷涂在上述电解质层的多孔电解质层一侧,喷涂直径为10mm,厚度为20μm,然后将喷涂后的物料于1000℃下焙烧1小时,使喷涂的浆料在上述电解质层的多孔电解质层一侧形成感测电极层,然后使用铂丝一端焊接在电极上;
(4)使用铂浆为原料,在上述电解质层的致密电解质层一侧涂抹一层直径为10mm、厚度为20μm的参比电极层,并在1000℃下焙烧1小时,然后使用铂丝一端焊接在电极上;
(5)将步骤(4)中得到的组件安装在陶瓷管座对应的电极上,得到高温固态气体传感器。
实验例3
(1)将实施例3中制备得到的高温固态气体传感器连接到olartron电化学工作站上,并将高温固态气体传感器分别置于纯空气、10ppm H2、20ppm H2、50ppm H2、100ppm H2、200ppm H2和500ppm H2的气氛中,进行电压信号的测试,以获得高温固态气体传感器在各H2气氛中以及纯空气中的电动势之差(ΔEMF),绘制该电动势之差(ΔEMF)与H2浓度的线性曲线,如图6所示。
由图6可以看出,在H2浓度为10~500ppm的范围内,上述电动势之差(ΔEMF)与H2浓度呈线性关系。
(2)将实施例3中制备得到的高温固态气体传感器连接到solartron电化学工作站上,并将高温固态气体传感器分别置于纯空气、10ppm CO2、20ppm CO2、50ppm CO2、100ppmCO2、200ppm CO2和500ppm CO2的气氛中,进行电压信号的测试,以获得高温固态气体传感器在各CO2气氛中以及纯空气中的电动势之差(ΔEMF),绘制该电动势之差(ΔEMF)与CO2浓度的线性曲线,如图7所示。
由图7可以看出,在CO2浓度为10~500ppm的范围内,上述电动势之差(ΔEMF)与CO2浓度呈线性关系。
对比例1
按照实施例1的方法制备高温固态气体传感器,不同的是,本对比例中利用等量的质子导体BaZr0.8Y0.2O3替换实施例1中的双离子导体Ba7Nb4MoO20
实验例4
(1)将对比例1中制备得到的高温固态气体传感器连接到solartron电化学工作站上,并将高温固态气体传感器分别置于纯空气、10ppm NH3、20ppm NH3、50ppm NH3、100ppmNH3、200ppm NH3、500ppm NH3和1000ppm NH3的气氛中,进行电压信号的测试,以获得高温固态气体传感器在各NH3气氛中以及纯空气中的电动势之差(ΔEMF),绘制该电动势之差(ΔEMF)与NH3浓度的线性曲线,如图8所示。
由图8可以看出,在NH3浓度为10~1000ppm的范围内,上述电动势之差(ΔEMF)与NH3浓度呈线性关系。
(2)将对比例1中制备得到的高温固态气体传感器连接到solartron电化学工作站上,并将高温固态气体传感器分别置于纯空气、10ppm CO2、20ppm CO2、50ppm CO2、100ppmCO2、200ppm CO2和500ppm CO2的气氛中,进行电压信号的测试,结果发现:在CO2浓度为10~500ppm的范围内,随着CO2浓度的变化,上述电动势之差(ΔEMF)没有明显变化。
对比例2
按照实施例1的方法制备高温固态气体传感器,不同的是,本对比例中利用等量的氧离子导体YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)替换实施例1中的双离子导体Ba7Nb4MoO20
实验例5
(1)将对比例2中制备得到的高温固态气体传感器连接到solartron电化学工作站上,并将高温固态气体传感器分别置于纯空气、10ppm NH3、20ppm NH3、50ppm NH3、100ppmNH3、200ppm NH3和500ppm NH3的气氛中,进行电压信号的测试,结果发现:NH3浓度为10~500ppm的范围内,随着NH3浓度的变化,上述电动势之差(ΔEMF)变化不明显。
(2)将对比例2中制备得到的高温固态气体传感器连接到solartron电化学工作站上,并将高温固态气体传感器分别置于纯空气、10ppm CO2、20ppm CO2、50ppm CO2、100ppmCO2、200ppm CO2和500ppm CO2的气氛中,进行电压信号的测试,以获得高温固态气体传感器在各CO2气氛中以及纯空气中的电动势之差(ΔEMF),绘制该电动势之差(ΔEMF)与CO2浓度的线性曲线,如图9所示。
由图9可以看出,在CO2浓度为10~500ppm的范围内,上述电动势之差(ΔEMF)与CO2浓度呈线性关系。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种高温固态气体传感器,其特征在于,所述高温固态气体传感器包括电解质层以及位于所述电解质层两侧的感测电极层和参比电极层;其中,
所述电解质层中含有阴阳双离子导体氧化物,所述阴阳双离子导体氧化物能够传导质子和氧离子。
2.根据权利要求1所述的高温固态气体传感器,其特征在于,所述阴阳双离子导体氧化物的化学式为BaxMz1M’z2Oy,其中,1≤x≤7,0≤z1≤4,0≤z2≤4,3≤y≤20,M和M’各自独立地选自Nb、Mo、Ta和W中的至少一种;
可选地,所述阴阳双离子导体氧化物包括Ba7Nb4MoO20、Ba3NbMoO8.5、Ba7Ta3.7Mo1.3O20、Ba3W1.2Nb0.8O8.5、Ba3WNbO8.5、Ba3TaNbO8.5和BaW4NbO20中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的高温固态气体传感器,其特征在于,所述电解质层包括多孔电解质层和致密电解质层,所述感测电极层位于所述多孔电解质层的一侧,所述参比电极层位于所述致密电解质层的一侧。
4.根据权利要求3所述的高温固态气体传感器,其特征在于,所述多孔电解质层的厚度为20~500μm,所述致密电解质层的厚度为100~1000μm。
5.根据权利要求3或4所述的高温固态气体传感器,其特征在于,所述多孔电解质层的孔隙率为10~50%,所述致密电解质层的致密度为90%~98%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的高温固态气体传感器,其特征在于,所述感测电极层中含有催化剂,所述催化剂包括LaAlO3、LaCoO3、LaNiO3、BaCoO3、La0.8Sr0.2CoO3和BaNiO3中的至少一种;
可选地,所述感测电极层的厚度为10~50μm。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的高温固态气体传感器,其特征在于,所述参比电极层包括铂金属层、钯金属层、银金属层、金金属层和铱金属层中的至少一种;
可选地,所述参比电极层的厚度为10~50μm。
8.权利要求1~7中任一项所述的高温固态气体传感器在检测含氢元素和/或氧元素的气体中的用途。
9.根据权利要求8所述的用途,其特征在于,所述含氢元素和/或氧元素的气体包括O2、CO、CO2、H2、H2O、H2S、NH3、CH3OH、C2H5OH中的至少一种。
10.权利要求1~7中任一项所述的高温固态气体传感器在发动机尾气监测中的用途,所述发动机包括航天发动机、燃气涡轮机和汽车发动机。
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