RU2371713C2

RU2371713C2 - Сенсор для детектирования водорода и способ его изготовления

Info

Publication number: RU2371713C2
Application number: RU2007140829/28A
Authority: RU
Inventors: Юрий Анатольевич Добровольский (RU); Юрий Анатольевич Добровольский; Людмила Сергеевна Леонова (RU); Людмила Сергеевна Леонова; Алексей Владимирович Левченко (RU); Алексей Владимирович Левченко; Александр Евгеньевич Укше (RU); Александр Евгеньевич Укше
Priority date: 2007-11-07
Filing date: 2007-11-07
Publication date: 2009-10-27
Also published as: RU2007140829A

Abstract

Изобретение относится к электроизмерительной технике, в частности к датчикам измерения состава окружающей среды, и может быть использовано для определения содержания водорода в воздухе и в других газовых средах. Сущность изобретения: в сенсоре для детектирования водорода рабочий - каталитический электрод выполнен в виде слоя из нанотрубок оксида титана, на которые нанесен металл платиновой группы. Добавка металла платиновой группы может быть выполнена в виде нанокластеров (10-50 нм) платины. В способе изготовления указанного сенсора нанотрубки для каталитического чувствительного электрода готовят методом высокотемпературного изотермического испарения хлоридного флюса, содержащего исходные прекурсоры, после чего нанотрубки платинируют разложением гексахлорплатиновой кислоты, а сенсор собирают в корпусе, одновременно являющемся пресс-формой, методом послойного прессования порошков. Техническим результатом изобретения является повышение стабильности работы и быстродействия электрохимического сенсора. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 6 ил.

Description

Изобретение относится к электроизмерительной технике, в частности к датчикам измерения состава окружающей среды, и может быть использовано для определения содержания водорода в воздухе и в других газовых средах.

Известны электрохимические твердотельные детекторы водорода, состоящие из твердого электролита, с которым контактируют два электрода: рабочий электрод и электрод сравнения.

Разность электрических потенциалов двух электродов зависит от состава газовой фазы. Измерение этой разности потенциалов позволяет определять концентрацию водорода в воздухе, другой среде с известным содержанием кислорода или в среде инертного газа. В качестве твердого электролита в детекторах используют протонные проводники, например вопьфрамофосфорную или молибдофосфорную кислоты и их соли, гидрофосфат уранила и др. В качестве материала электрода сравнения используют электронно-проводящий материал, потенциал которого не зависит от состава газовой фазы, например гидрид палладия, вольфрам, покрытый слоем триоксида вольфрама, диоксид свинца, стабильный на воздухе и в контакте с воздухом, содержащим водород.

Рабочим электродом служит платина или другой металл, потенциал которого зависит от концентрации водорода. Известны следующие технические решения, касающиеся выбора рабочего электрода для электрохимического детектора водорода и являющегося аналогами предлагаемого изобретения.

Сенсор готовят последовательным прессованием таблетки твердого электролита (NH₄)₂HPW₁₂O₄₀, порошка металлической платины (рабочий электрод) по одну сторону таблетки и смеси РbO₂ и PbHPW₁₂O₄₀, взятых в массовом соотношении 75:25 по другую сторону таблетки (электрод сравнения).

Использованный для этого сенсора каталитический платиновый рабочий электрод, однако, взаимодействует и с другими восстановительными газами, и при длительной работе может отравляться ими (за счет необратимой при комнатной температуре адсорбции). В первую очередь отравление происходит при взаимодействии с монооксидом углерода (СО). Этот эффект приводит, во-первых, к низкой избирательности по отношению к этим газам, а во-вторых, к порче электрода и выходу сенсора из строя.

С другой стороны известны сенсоры для определения водорода в присутствии мешающих и каталитически ядовитых газов, основанные на эффекте изменения электрического сопротивления массивов нанотрубок диоксида титана на различных субстратах при изменении концентрации водорода в атмосфере. Так, откликом на 1000 ppm Н₂ является изменение сопротивления такой пленки на 100 миллионов %. Такой сенсор имеет на много порядков меньшую кросс-чувствительность к мешающим газам, таким как метан и аммиак.

Однако резистивные сенсоры отличаются низкой избирательностью и слишком долгим временем регенерации (до нескольких часов) или даже полной потерей работоспособности после концентрационных перегрузок, а также отравлением органическими веществами.

В качестве прототипа предлагаемого технического решения выбран электрохимический детектор водорода на основе структуры РbO₂ | твердый протонный электролит - гетерополисоединение | Pt, где в качестве мембраны из твердого электролита выбрана прессованная таблетка на основе H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O и Me_xH_3-×PW₁₂O₄₀·nH₂O (Me=Li, Na, К, Rb, NH₄, x=0, 2, 3), т.е. где в качестве рабочего электрода используется губчатая платина, а для решения проблемы стабильности и быстродействия дополнительных два слоя разнородных твердых электролитов: слой H₄SiW₁₂O₄₀ для уменьшения утечек через электронное сопротивление твердого электролита и слой Me_xH_3-×PW₁₂O₄₀, обладающий дополнительной каталитической активностью при каталитическом окислении (и удалении) загрязнений. Недостатком прототипа является недостаточная каталитическая активность губчатой платины, в то же время прямое использование более активных форм платины, в первую очередь платиновой черни, невозможно из-за каталитического горения анализируемого водорода в кислороде воздуха, что приводит к искажению сигнала сенсора.

Целью изобретения является повышение стабильности работы и быстродействия электрохимического сенсора.

Сущность изобретения состоит в том, что рабочий (чувствительный) электрод изготовлен из нанотрубок диоксида титана ТiO₂ (Фиг.1), на поверхность которых известными химическими методами нанесены каталитически активные частицы платины. Использование нанотрубок диоксида титана в качестве носителя катализатора (платины) позволяет резко повысить суммарную каталитическую активность такого катализатора в реакциях дожигания мешающих и каталитически ядовитых примесей, также адсорбированного водорода. В результате первая группа реакций приводит к самоочищению каталитического электрода сенсора и повышению его стабильности и продлению срока службы, а вторая - к увеличению быстродействия при уменьшении концентрации водорода в окружающей среде («обратный ход сенсора», «восстановление»), поскольку у прототипа для восстановления потенциала при более низком содержании водорода требовалась десорбция всего адсорбированного ранее газа, а это медленный процесс.

Оптимальное содержание платины на нанотрубках составляет 2,5 вес.%, чем достигается дополнительное преимущество, а именно уменьшение расхода (загрузки) драгоценного металла на 1 сенсор. Оптимальная величина определяется недостаточной каталитической активностью для получения максимальной чувствительности при меньших содержаниях платины и слишком быстрым протеканием паразитной реакции прямого (не электрохимического) окисления водорода при больших.

Конструкция сенсора представляет собой металлический корпус (служащий одновременно прессформой), и содержащий структуру

(ЭС) РbО₂ | суперпротонная мембрана | Pt, О₂, Н₂, Аr (РЭ).

Соответственно структура суперпротонной мембраны предлагаемого сенсора содержит 2 слоя, слой аммонийной соли фосфор-вольфрамофой гетерополикислоты ((NH₄)_3-×H_×PW₁₂O₄₀) и второй слой кремнийвольфрамовой кислоты (H₄SiW₁₂O₄₀) со стороны электрода сравнения, блокирующий паразитные электронные токи.

В качестве рабочего электрода предлагаемого сенсора использован электрод на основе войлока, полученного при прессовании платинированных нанотрубок диоксида титана.

Для электрода сравнения использовали порошковый (поликристаллический) электрод на основе полупроводникового оксида РbO₂ со структурой рутила.

Сенсор собирают из составных компонентов методом послойного прессования. Послойное прессование позволяет получить поликристаллическую структуру, обладающую необходимыми параметрами. Технология включает порядок прессования слоев (пресс-форма служит одновременно и корпусом прибора) и давления прессования:

В пресс-форму помещается тефлоновая изолирующая втулка, снизу вставляется титановый подпятник, закрывающий на время сборки отверстие для доступа анализируемого газа, после чего производят послойное прессование.

Конструкция сенсора показана на Фиг.2. Здесь:

1. корпус, пресс-форма при изготовлении, с изолирующей вставкой;

2. никелевая сетка - отрицательный (общий) контакт;

3. слой войлока из нанотрубок платинированного диоксида титана (чувствительный электрод);

4. слой каталитически активного твердого электролита;

5. слой протонного твердого электролита;

6. слой электрода сравнения (смесь РbО₂ и PbHPW₁₂O₄₀);

7. титановый пуансон, положительный (сигнальный) контакт.

Отдельные элементы конструкции и сенсор в сборе показаны на Фиг.3. На этой фотографии:

1 - корпус (вывод рабочего электрода), нерж. сталь;

3 - чувствительный электрод;

7 - пуансон (вывод электрода сравнения), нерж. сталь;

8 - изолирующая вставка (тефлон).

Для сборки сенсора методом послойного прессования корпус сенсора помещают в стальную обечайку, отверстие для рабочего электрода закрывают технологическим пуансоном и производят прессование рабочего электрода, первого слоя суперпротонной мембраны, второго ее слоя, электрода сравнения (процесс сборки сенсора показан на Фиг.4: 1 - корпус сенсора; 9 - пресс; 10 - шток пуансона; 11 - подпятник). Готовый сенсор для обеспечения прочности заливают эпоксидной смолой со стороны пуансона, поджимающего электрод сравнения. Этот же пуансон служит контактом к ЭС.

Пример.

В отсутствие кислорода при комнатной температуре концентрационная зависимость ЭДС для испытанного образца сенсора водорода описывается уравнением Нернста:

E=(1.455±0.002)-(0.028±0.002)lg[H₂].

В присутствие кислорода (например, в воздухе) концентрационная зависимость ЭДС носит не-Нернстовский характер, т.е. наблюдается компромиссный потенциал. Для испытанного сенсора получены достаточно малые зависимости показаний от температуры и влажности окружающей среды и стабильные во времени результаты. На Фиг.5 приведена релаксация ЭДС после импульса концентрации водорода при различной влажности окружающей среды. Зависимость потенциала рабочего электрода от концентрации водорода при различных влажностях и температурах окружающей среды для водородного сенсора (калибровочная кривая сенсора) приведена на Фиг.6. Полученные характеристики сенсора:

измеряемый диапазон концентраций водорода в воздухе 0,01-5%,

время установления (тау 90) от 3 до 7 сек в зависимости от влажности среды,

кросс-чувствительность к влажности и температуре приведена на графиках.

Источники информации

1. I.Treglazov, L.Leonova, Y.Dobrovolsky, A.Ryabov, A.Vakulenko and S.Vassiliev, Electrocatalytic effects in gas sensors based on low-temperature superprotonics // Sensors and Actuators B: Chemical Volume 106, Issue 1,29 April 2005, Pages 164-169.

2. Патент США №2005224360, кл. С25В 5/00, 2005.

3. Заявка Великобритании №2128751, кл. G01N 27/46, 1984.

4. Авторское свидетельство СССР №1752071 А1, кл. G01N 27/417, 1990.

Claims

1. Сенсор для детектирования водорода, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и увеличения стабильности, рабочий (каталитический) электрод выполнен в виде слоя из нанотрубок оксида титана, на которые нанесен металл платиновой группы.

2. Сенсор водорода по п.1, отличающийся тем, что добавка металла платиновой группы выполнена в виде нанокластеров (10-50 нм) платины.

3. Способ изготовления сенсора по п.1, отличающийся тем, что нанотрубки для каталитического чувствительного электрода готовят методом высокотемпературного изотермического испарения хлоридного флюса, содержащего исходные прекурсоры, после чего нанотрубки платинируют разложением гексахлорплатиновой кислоты, а сенсор собирают в корпусе, одновременно являющемся пресс-формой, методом послойного прессования порошков.