EA035977B1 - Одноэлектродный газовый сенсор на основе окисленного титана, способ его изготовления, сенсорное устройство и мультисенсорная линейка на его основе - Google Patents
Одноэлектродный газовый сенсор на основе окисленного титана, способ его изготовления, сенсорное устройство и мультисенсорная линейка на его основе Download PDFInfo
- Publication number
- EA035977B1 EA035977B1 EA201800548A EA201800548A EA035977B1 EA 035977 B1 EA035977 B1 EA 035977B1 EA 201800548 A EA201800548 A EA 201800548A EA 201800548 A EA201800548 A EA 201800548A EA 035977 B1 EA035977 B1 EA 035977B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- sensor
- titanium
- electrode
- wire
- electrode gas
- Prior art date
Links
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 230000004044 response Effects 0.000 claims abstract description 27
- 238000007743 anodising Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 18
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 4
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000012567 pattern recognition method Methods 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 81
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 31
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 22
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 3
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 3
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IGUXCTSQIGAGSV-UHFFFAOYSA-K indium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[In+3] IGUXCTSQIGAGSV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical class CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013528 artificial neural network Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010219 correlation analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRTYPQGPARWINR-UHFFFAOYSA-N palladium platinum Chemical compound [Pd].[Pt] JRTYPQGPARWINR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- -1 sensors Ti10 Chemical compound 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Группа изобретений относится к области газового анализа, а именно к сенсорным устройствам анализа газов и газовых смесей и способам их изготовления. Описан способ изготовления одноэлектродного газового сенсора на основе титановой проволоки, которую окисляют методом анодирования в электрохимической ячейке, чтобы сформировать мезопористый оксидный слой, состоящий из радиально-ориентированных упорядоченных нанотрубок TiOс толщиной стенок до 20 нм и внутренним диаметром до 150 нм. В результате выполнения способа получают одноэлектродный газовый сенсор, в котором в качестве нагревательного и измерительного электродов применяют титановую проволоку диаметром 50-250 мкм, а каталитическим слоем служит мезопористый оксидный слой, состоящий из нанотрубок TiO. Данный одноэлектродный сенсор имеет отклик к органическим парам в виде изменения сопротивления при пропускании рабочего тока в диапазоне 80-200 мА. Для использования в сенсорных устройствах одноэлектродный газовый сенсор подключают либо напрямую к источнику тока, либо подключают к источнику напряжения через делитель, либо включают в мостовую схему, где компенсирующим элементом служит либо пассивный резистор, имеющий сопротивление, близкое по значению к сопротивлению окисленной титановой проволоки, либо другой одноэлектродный сенсор на основе окисленной титановой проволоки с отличающимся диаметром металлического титана. С целью селективного анализа газов на основе набора одноэлектродных газовых сенсоров количеством не менее трех составляют мультисенсорную линейку, векторный сигнал которой позволяет различить воздействие однотипных паров спиртов, например изопропанола и этанола. Технический результат заявляемой группы изобретений заключается в создании нового типа одноэлектродного газового сенсора, изготавливаемого с низкой себестоимостью, сенсорных устройств на основе такого сенсора и мультисенсорных линеек.
Description
Изобретение относится к области газового анализа, а именно к сенсорным устройствам детектирования газов и газовых смесей и способам их изготовления.
В настоящее время анализ газов и газовых смесей осуществляется, главным образом, с помощью газовых хроматографов или спектрометров различного вида. Тем не менее, применение таких устройств ограничено требованиями к времени получения результата, массогабаритным характеристикам и энергопотреблению. Поэтому все большее внимание уделяется применению быстродействующих и миниатюрных газовых сенсоров.
С середины XX века большое распространение получили одноэлектродные сенсоры, основанные на термокаталитическом принципе, общей конструкцией которых является металлическая спираль, как правило, выполненная из платины, покрытая слоем керамики (патент США US 3092799). При пропускании тока через металл он нагревается за счет джоулева тепла. В режиме поддержания постоянного тока изменение температуры металла сопровождается изменением разности потенциалов, что является первичным измерительным сигналом одноэлектродного сенсора. При этом химические реакции на каталитическом веществе (керамике), нанесенном поверх металла, вследствие адсорбции молекул (как правило, горючего) газа из окружающей среды ведут к выделению тепла, что и позволяет детектировать их наличие (Korotcenkov G. Practical aspects in design of one-electrode semiconductor gas sensors: status report/G. Korotcenkov//Sensors and Actuators B. - V. 121.- 2007.- P. 664-678).
Имеется разработка термокаталитического датчика горючих газов, отличающегося повышенной избирательностью по отношению к водороду, чувствительный элемент которого содержит терморезистор и размещенный на его поверхности катализатор, выполненный из ковалентного нитрида (Авторское свидетельство СССР SU 1430858). Чувствительный элемент изготавливают следующим образом. Готовят смесь, состоящую из жидкой и твердой фаз. В качестве твердой фазы применяют порошок нитрида бора, а в качестве жидкой - воду или органический растворитель. Соотношение жидкой и твердой фаз определяют методом нанесения покрытия на терморезистор, в качестве которого используется спираль. При нанесении покрытия на спираль методом электрофореза соотношение твердой и жидкой фаз составляет 1:2. При нанесении на спираль методом накалывания кратность нанесения равна 3. Метод электрофореза позволяет нанести покрытие при одноразовом погружении спирали в суспензию. После каждого нанесения покрытие прокаливают при 600-650°С для удаления жидкой фазы и закрепления каталитически активного вещества на спирали. Изготовленный измерительный чувствительный элемент включают в мостовую схему. В качестве покрытия компенсационного чувствительного элемента может быть использовано любое вещество, инертное по отношению к горючим газам.
Известна разработка термохимического преобразователя, содержащего чувствительный элемент в виде нанесенного на спираль активированного катализатором носителя с покрытием, содержащим фтористый натрий, и компенсационного чувствительного элемента в виде нанесенного на спираль носителя с покрытием, содержащим окислы свинца (авторское свидетельство SU 1543330). Чувствительные элементы термохимического преобразователя представляют собой цилиндры, состоящие из платиновых спиралей, покрытых носителем. Измерительный элемент содержит катализатор, на который нанесено покрытие, содержащее фтористый натрий, а на компенсационный элемент нанесено покрытие из окислов свинца. Покрытие чувствительных элементов осуществляют методом электрофореза из органической суспензии, содержащей в качестве твердой фазы окись алюминия, а жидкой - метиловый спирт, на спираль наносят носитель - коллоксилин. Измерительный чувствительный элемент активируют последующим нанесением покрытия из фтористого натрия. Компенсационный чувствительный элемент после нанесения носителя дезактивируют разовым нанесением солей свинца. В результате выполнения способа чувствительные элементы образуют термохимический преобразователь, который включают в мостовую схему. При работе преобразователя на измерительном чувствительном элементе происходит окисление всех горючих газов кроме метана, а на компенсационном не происходит подгорания газов, что обеспечивает избирательное измерение горючих газов по отношению к метану.
Недостатком данных методов является сложность изготовления и недостаточный контроль параметров при изготовлении сенсоров, что может вести к большому разбросу параметров.
Имеются также многочисленные попытки применения оксидов металла для изготовления одноэлектродных газовых сенсоров. Например, известна разработка полупроводникового газового сенсора с нагреваемым электродом, изготавливаемым из благородного металла, например платины, и покрытого оксидом индия, содержащим соединение хлора (патент Японии JP 2002350381). Получение оксида индия осуществляют следующим образом. В качестве исходного вещества для получения оксида используется хлорид индия. Водный раствор карбонатов щелочных металлов, таких как карбонат калия или натрия, по каплям добавляется к водному раствору хлорида индия до тех пор, пока его рН не станет равным 7-10, для получения гидроксида индия в виде осадка. Этот гидроксид индия сушат, не промывая водой, а затем подвергают термообработке на воздухе при температуре 400-700°С с получением оксида индия. Полученный таким образом оксид индия содержит большое количество хлора в качестве примеси, благодаря которому оксид индия взаимодействует главным образом с водородом.
Существует также разработка газового сенсора, в котором нагреваемый платиновый электрод по- 1 035977 крывают диоксидом олова с добавлением оксида сурьмы Sb2O3 и небольшого количества оксида цинка ZnO (патент Кореи KR 20130121459). Подобный сенсор предложен также в патенте Китая CN 105572170, в котором чувствительный элемент формируют на основе нагреваемой спирали, изготавливаемой из платины или палладия, и чувствительного материала - диоксида олова, легированного сурьмой или фтором. Компенсационным элементом является оксид олова SnO2, легированный одним из следующих материалов - Mg, Ca, Si, Ba, Ni, Zn, Cu, Al, Ti. Другой разновидностью данной конструкции является газовый сенсор, в котором на нагреваемую проволоку из благородного металла (платины, палладия или сплава палладия с платиной), имеющей форму спирали, наносят газочувствительное покрытие из оксида олова или оксида индия с добавлением оксида молибдена, оксида лантана и оксида свинца (патент Японии JP 2015034796). На внешнюю поверхность чувствительного слоя наносят дополнительный каталитический слой на основе двуокиси кремния, силиката алюминия, цеолита с добавлением оксида вольфрама или оксида молибдена.
Все эти сенсоры выполняют из разных материалов - металлической проволоки и оксидного слоя, что предопределяет некоторую сложность при их изготовлении и сопряжении данных материалов. Поэтому с точки зрения снижения себестоимости и трудоемкости желательна разработка сенсора, изготовленного из одного материала.
Недавно была показана разработка газоаналитического чипа на основе мембраны нанотрубок диоксида титана (патент РФ RU 2641017), в которой нанотрубки диоксида титана формируют методом электрохимического анодирования титана в электрохимической ячейке в электролите с последующим удалением остатков титанового подслоя, промыванием полученной мембраны и осаждением ее на поверхность подложки чипа путем вытягивания из раствора с последующей сушкой. Полученные сенсоры относятся к хеморезистивному типу.
Основной сложностью данного способа является удаление металлического титана с помощью агрессивных и токсичных растворов, что требует особых мер безопасности при осуществлении процесса и может иметь негативное воздействие на здоровье человека. Тем не менее, данный подход частично можно адаптировать для изготовления одноэлектродного газового сенсора.
Таким образом, имеется проблема создания одноэлектродного газового сенсора на основе титана, поверхностный слой которого окислен с образованием высокопористой мембраны, состоящей из нанотрубок диоксида титана.
Поставленная техническая проблема решается тем, что одноэлектродный газовый сенсор изготавливают на основе титановой проволоки с чистотой не менее 99%, диаметром 50-250 мкм, которую закрепляют в зажиме с двумя электрическими контактами, помещают в электрохимическую ячейку, содержащую водно-органический электролит с добавкой фторида аммония от 0,5 до 1,0 мас.%, и анодируют при постоянном напряжении 20-40 В в течение 0,5-25 ч, чтобы сформировать мезопористый оксидный слой, состоящий из радиально-ориентированных упорядоченных нанотрубок TiO2 с толщиной стенок до 20 нм и внутренним диаметром до 150 нм; после окончания анодирования окисленную титановую проволоку промывают дистиллированной водой и сушат в течение 0,5-2 ч на воздухе при комнатной температуре, а затем пропускают ток через окисленную титановую проволоку величиной до 250 мА в течение 4-10 ч, чтобы завершить формирование оксида титана и стабилизировать свойства сенсора.
Одноэлектродный газовый сенсор, изготовленный согласно изложенному способу, характеризуется тем, что в качестве нагревательного и измерительного электродов применяют титановую проволоку диаметром 50-250 мкм, а каталитическим слоем служит мезопористый оксидный слой, состоящий из нанотрубок TiO2, сформированный на поверхности титановой проволоки.
Одноэлектродный газовый сенсор на основе окисленного титана характеризуется тем, что у него имеется отклик к органическим парам в виде изменения сопротивления при пропускании рабочего тока в диапазоне 80-200 мА.
Сенсорное устройство, характеризующееся тем, что одноэлектродный газовый сенсор, изготовленный согласно изложенному способу на основе окисленного титана, подключают либо напрямую к источнику тока, либо подключают к источнику напряжения через делитель, либо включают в мостовую схему, где компенсирующим элементом служит либо пассивный резистор, имеющий сопротивление, близкое по значению к сопротивлению окисленной титановой проволоки, либо другой одноэлектродный сенсор на основе окисленного титана с отличающимся диаметром металлической титановой проволоки.
Мультисенсорная линейка, характеризующаяся тем, что ее формируют из набора одноэлектродных газовых сенсоров, изготовленных согласно изложенному способу на основе окисленного титана, в количестве не менее трех.
Мультисенсорная линейка отличается тем, что составляющие ее одноэлектродные сенсоры, изготовленные согласно изложенному способу, различаются либо различным соотношением толщины оксидного слоя к диаметру металлического титана, находящегося в центральной части проволоки, либо толщиной оксидного слоя.
Мультисенсорная линейка отличается тем, что позволяет различить воздействие однотипных паров спиртов, например, изопропанола и этанола, путем обработки ее векторного сигнала методами распознавания образов.
- 2 035977
Предлагаемое изобретение поясняется с помощью фиг. 1-10.
На фиг. 1 представлена установка для проведения процесса анодирования титановой проволоки; позициями обозначены: 1 - источник напряжения; 2 - катод; 3 - анод; 4 - крышка емкости для электролита, оборудованная посадочными местами для клеммных блоков с титановой проволокой; 5 - винтовые клеммные блоки с титановой проволокой; 6 - ёмкость для электролита; 7 - крепежные шурупы; 8 - металлическая сетка; на врезке показан винтовой клеммный блок с титановой проволокой (поз. 5);
на фиг. 2 - электронные фотографии поверхности титановой проволоки, окисленной методом анодирования с образованием мезопористого слоя, состоящего из упорядоченных нанотрубок TiO2: (а) - вид сбоку на нанотрубки, (б) - вид сверху на поверхность оксида;
на фиг. 3 - схема одноэлектродного газового сенсора на основе окисленной титановой проволоки (а) и 3-мерная реконструкция окисленной титановой проволоки, содержащей поверхностный мезопористый слой, состоящий из нанотрубок TiO2 (б), позициями обозначены: 9 - проволока из металлического титана, 10 - оксидный слой в виде мезопористого слоя, состоящего из упорядоченных нанотрубок TiO2, 11 контакты, через который протекает рабочий электрический ток;
на фиг. 4 - схема экспериментальной установки для исследования газочувствительных характеристик одноэлектродных газовых сенсоров на основе окисленного титана, позициями обозначены: 12 компрессор; 13 - контроллеры потоков; 14 - барботеры (склянки Дрекселя); 15 - блок, содержащий измерительные камеры с одноэлектродными сенсорами; 16 - источники питания одноэлектродных газовых сенсоров; 17 - многоканальный мультиметр для измерения напряжения одноэлектродных газовых сенсоров; 18 - компьютер с программным обеспечением для управления установкой;
на фиг. 5 - различные электрические схемы сенсорного устройства на основе одноэлектродного газового сенсора, изготовленного из окисленного титана: (а) - схема с применением источника постоянного тока (схема измерения № 1), (б) схема делителя с применением постоянного источника напряжения (схема измерения № 2), (в) мостовая электрическая схема (схема № 3), позициями обозначены: 19 - одноэлектродный сенсор, 20 -подстраиваемый резистор;
на фиг. 6 - сравнение отклика к изопропанолу, концентрация 60 kppm, сенсорных устройств на основе одного и того же одноэлектродного газового сенсора, изготовленного из окисленного титана, которые сформированы по схеме измерения № 1 и по схеме измерения № 2;
на фиг. 7 - типичное изменение измерительного напряжения во время напуска паров изопропанола, концентрация 60 kppm, в смеси с лабораторным воздухом, в сенсорных устройствах, сформированных по схеме измерения № 1 на основе одноэлектродных газовых сенсоров, изготовленных из титановых проволок, подвергнутых анодированию в течение 10 ч, обозначение Ti-10 (а), и 20 ч, обозначение Ti-20 (б), при приложении постоянного рабочего тока 170 мА;
на фиг. 8 - изменение разности потенциалов во время напуска паров ацетона (а), этанола (б), изопропанола (в), концентрация 60 kppm в смеси с лабораторным воздухом, в диагонали моста сенсорного устройства, сформированного по схеме измерения № 3 на основе двух одноэлектродных сенсоров, изготовленных из титановых проволок, подвергнутых анодированию в течение 10 и 20 ч, при приложении постоянного рабочего тока 170 мА;
на фиг. 9(а) - зависимость отклика к этанолу, 60 kppm, двух одноэлектродных сенсоров на основе титановых проволок, подвергнутых анодированию в течение 10 и 20 ч (сенсоры Ti-10, Ti-20), в зависимости от величины рабочего тока в диапазоне 80-200 мА;
на фиг. 9(б) - сравнение отклика сенсорного устройства на основе одноэлектродного сенсора, изготовленного из титановой проволоки (сенсор Ti-20), полученного в схеме измерения № 1 (фиг. 5а), и отклика сенсорного устройства в мостовой схеме измерения № 3 (фиг. 5в), включающего сенсоры Ti10, Ti-20, к трем органическим парам - ацетону, этанолу и изопропанолу, концентрация 60 kppm;
на фиг. 10(а) - мультисенсорная линейка, составленная из одноэлектродных сенсоров на основе окисленного титана;
на фиг. 10(б) - результаты обработки векторного сигнала мультисенсорной линейки, состоящей из трех одноэлектродных газовых сенсоров на основе титановых проволок, подвергнутых анодированию в течение 10, 20 и 25 ч, к воздействию паров изопропанола и этанола, концентрация 60 kppm, методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА).
Способ изготовления одноэлектродного газового сенсора на основе окисленного титана осуществляют следующим образом.
Одноэлектродный газовый сенсор изготавливают на основе титановой проволоки с содержанием титана не менее 99% и диаметром 50-250 мкм. Диаметр проволоки доводят до требуемого значения путем ее химического травления при комнатной температуре в растворе, состоящем из плавиковой (HF), азотной (HNO3), серной (H2SO4) и уксусной (СН3СООН) кислот в весовом соотношении 1:1:1,3:0,07.
После подготовки титановую проволоку закрепляют в зажиме с двумя электрическими контактами, к одному из которых подводят контактный провод для подключения к положительной клемме источника напряжения (аноду), и помещают в электрохимическую ячейку, содержащую водно-органический электролит с добавкой фторида аммония от 0,5 до 1 мас.% (фиг. 1). Добавку фторида аммония вносят для травления образуемого в процессе анодирования на поверхности проволоки оксида (TiO2), чтобы обес
- 3 035977 печить формирование пористой структуры.
К отрицательному выводу источника напряжения подключают стальной сетчатый электрод, расположенный в нижней части электрохимической ячейки. При этом в электролит погружают только центральную часть титановой проволоки. На выводы источника напряжения подают разность потенциалов в диапазоне 20-40 В и анодируют титановые проволоки в течение времени из диапазона 0,5-25 ч. Значения разности потенциалов в указанном диапазоне обеспечивают формирование мезопористого оксидного слоя, состоящего из радиально-ориентированных упорядоченных нанотрубок с толщиной стенок до 20 нм и внутренним диаметром до 150 нм (фиг. 2). Время процесса из указанного диапазона устанавливает конечную толщину оставшегося металлического титана в центральной части проволоки, морфологию и толщину оксидного слоя.
После анодирования окисленную титановую проволоку промывают дистиллированной водой и сушат в течение 0,5-2 ч на воздухе при комнатной температуре. Затем пропускают ток через окисленную титановую проволоку величиной до 250 мА в течение 4-10 ч, чтобы завершить формирование оксида титана и стабилизировать свойства изготовленного одноэлектродного сенсора (фиг. 3).
Изготовленный одноэлектродный газовый сенсор (фиг. 3) помещают в камеру (фиг. 4, поз. 15), оборудованную вводом и выводом потока смеси детектируемых газов с воздухом.
Для измерения газового отклика одноэлектродных сенсоров на основе окисленного титана формируют сенсорные устройства согласно следующим схемам измерения:
1) № 1 - с применением источника постоянного тока и измерением падения напряжения на сенсоре (фиг. 5а);
2) № 2 - схема делителя с применением постоянного источника напряжения и измерением падения напряжения на сенсоре (фиг. 5б);
3) № 3 - мостовая электрическая схема, где компенсирующим элементом для одноэлектродного сенсора служит либо пассивный резистор, имеющий сопротивление, близкое по значению к сопротивлению окисленной титановой проволоки, либо другой одноэлектродный сенсор на основе окисленной титановой проволоки с отличающимся диаметром металлического титана (фиг. 5в).
Для проведения газочувствительных измерений одноэлектродный сенсор экспонируют к потоку газовой смеси, например, содержащей органические пары спиртов. При этом сопротивление проволоки одноэлектродного сенсора может изменяться вследствие двух эффектов: i) термокаталитического, при котором реакции газов на поверхности оксида ведут, как правило, к выделению или поглощению тепла, что соответственно ведет к увеличению и уменьшению температуры титановой проволоки; в этом случае при воздействии органических паров сопротивление окисленной проволоки, как правило, повышается; 2) хеморезистивного, при котором реакции газов ведут к изменению сопротивления оксидного слоя и изменению сопротивления окисленной проволоки; в этом случае при воздействии органических паров сопротивление окисленной проволоки, как правило, понижается (Полупроводниковые сенсоры в физикохимических исследованиях/И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М: Наука. 1991).
Проявление указанных эффектов и их доминирование определяется рабочей температурой, задаваемой величиной рабочего тока, протекающего через данный одноэлектродный сенсор, и соотношением по толщине между оксидным слоем и металлом. Последнее задается в процессе анодирования варьированием времени анодирования титановой проволоки при изготовлении данного одноэлектродного сенсора в указанных выше параметрах.
Сигналом одноэлектродного сенсора является изменение напряжения при постоянном рабочем токе (схеме измерения №1, фиг. 5 а) или изменение тока при постоянном приложенном напряжении (схема измерения № 2, фиг. 5б) или изменение разности потенциалов/величины тока в диагонали моста Уинстона (схема измерения № 3, фиг. 5в). Количественной величиной отклика является относительное изменение указанных величин в виде ли
или
Так как одноэлектродный сенсор, как и другие дискретные газовые сенсоры, не имеет селективности отклика к отдельным видам органических паров, для обеспечения задачи идентификации газа формируют мультисенсорную линейку, состоящую из трех и более одноэлектродных сенсоров с различающимися параметрами (фиг. 10а). Параметрами, которые можно варьировать в сенсорах, при составлении мультисенсорной линейки, являются отношение толщины оксидного слоя к диаметру металлического титана, находящегося в центральной части проволоки, или толщина оксидного слоя. Данные параметры варьируют в процессе анодирования титановой проволоки.
При функционировании мультисенсорной линейки отклик Si каждого из сенсоров является компонентом вектора {S1, S2, S3, ..., Sn}, где n - число дискретных одноэлектродных газовых сенсоров. Вектор
- 4 035977 ный сигнал мультисенсорной линейки различается для различных тестовых газов.
Полученные векторные сигналы мультисенсорной линейки при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов (например, метод главных компонент, и/или линейнодискриминантный анализ (ЛДА), и/или корреляционный анализ, и/или искусственные нейронные сети) на предмет выявления фазовых характеристик или признаков (в каждом методе распознавания - собственные признаки; например в ЛДА - это ЛДА компоненты), соответствующих калибровочной газовой среде (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы электронный нос//Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011). На этапе калибровки мультисенсорной линейки к воздействию известных тестовых газовых сред полученные признаки записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью мультисенсорной линейки процедуру получения векторного сигнала от одноэлектродных газовых сенсоров проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимися в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, т.е. происходит распознавание состава газовой среды.
Таким образом, в результате выполнения способа получают одноэлектродный газовый сенсор на основе окисленной титановой проволоки, на основе которого возможно формирование сенсорных устройств, состоящих из одного или двух таких одноэлектродных сенсоров, или мультисенсорную линейку, состоящую из набора таких одноэлектродных газовых сенсоров, количеством не менее трех, которые имеют отклик к газам, например органическим парам спиртов, вызывающих термокаталитический или хеморезистивный эффект в структуре TiO2-Ti.
Пример реализации способа.
Описанный способ был реализован на примере изготовления серии одноэлектродных сенсоров, полученных при вариации, в первую очередь, процесса анодирования.
Одноэлектродный газовый сенсор изготавливали на основе титановой проволоки с содержанием титана 99,7% и диаметром 250 мкм (CAS 7440-32-6, Sigma-Aldrich, США). Диаметр проволоки доводили до значения 100 мкм путем химического травления в растворе, состоящем из плавиковой (HF), азотной (HNO3), серной (H2SO4) и уксусной (СН3СООН) кислот в массовом соотношении 0,28:0,30:0,40:0,02 при комнатной температуре ступенчато интервалами по 20-30 с для более аккуратного контроля толщины и для получения однородной поверхности.
После подготовки титановую проволоку закрепляли в винтовом клеммном зажиме с двумя электрическими контактами (фиг. 1, вставка), к одному из которых подводили контактный провод для подключения к положительной клемме источника напряжения (анод), и помещали в электрохимическую ячейку с емкостью объемом ~150 мл. При этом крышку для емкости (фиг. 1, поз. 4) изготавливали из диэлектрического материала - тефлона, в которой располагали посадочные места (ячейки) для клеммных блоков, которые фиксировали в ячейках шурупами (фиг. 1, поз. 7).
Для проведения процесса анодирования емкость была заполнена водно-глицериновым раствором в массовом соотношении 1:3. В раствор добавляли 0,75 мас.% фторида аммония, чтобы обеспечить формирование пористой структуры на поверхности проволоки за счет растворения образуемого в процессе анодирования оксида (TiO2). При этом в электролит погружали только центральную часть титановой проволоки в виде петли.
К отрицательному выводу источника напряжения (катоду) подключали сетчатый электрод, изготовленный из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм и толщиной прутка 200 мкм, который располагали в нижней части электрохимической ячейки. На выводы источника напряжения подавали разность потенциалов 30 В и анодировали титановые проволоки в течение времени из диапазона 10-25 ч, чтобы сформировать мезопористый оксидный слой, состоящий из радиально-ориентированных упорядоченных нанотрубок с толщиной стенок до 20 нм и внутренним диаметром до 150 нм различной толщины (фиг. 2).
После процесса анодирования окисленную титановую проволоку промывали дистиллированной водой и сушили в течение 1 ч на воздухе при комнатной температуре. Затем пропускали через нее ток величиной 150 мА в течение 6 ч, чтобы завершить формирование поверхностного слоя из оксида титана (IV) и стабилизировать свойства изготовленного одноэлектродного сенсора (фиг. 3).
Изготовленный одноэлектродный газовый сенсор (фиг. 3) помещали в камеру (фиг. 4, поз. 15), оборудованную вводом и выводом потока смеси детектируемых газов с воздухом.
Для измерения газового отклика были составлены прототипы сенсорных устройств на основе развитых одноэлектродных сенсоров согласно схемам измерения № 1-3 (фиг. 5). В качестве источников питания использовали источники тока АТН-3331, а для измерения напряжения применяли мультиметр Keithley 2000. В случае схемы измерения № 3 использовали два одноэлектродных сенсора с разным диаметром металлического титана, полученными при анодировании титановой проволоки в течение 10 и 20 ч.
Количественной величиной отклика были относительные изменения измеряемого на проволоке напряжения (схемы измерения № 1, 2) или разности потенциалов в диагонали моста (схема измерения №3) в виде
- 5 035977 = -.
Uo
Как показали сравнительные испытания измерения отклика сенсорных устройств на основе одного и того же одноэлектродного газового сенсора, изготовленного данным способом, в схемах измерения № 1 и 2, последний практически не зависит от схемы (фиг. 6), и они могут быть использованы эквивалентно.
Для проведения газочувствительных измерений одноэлектродный сенсор экспонировали к органическим парам (этанол, изопропанол, ацетон), добавляемым к потоку лабораторного воздуха, скорость 100 sccm, в концентрации до 60 kppm. При этом может происходить как увеличение, так и уменьшение сопротивления титановой проволоки в составе одноэлектродного газового сенсора. Для примера, на фиг. 7а показано изменение напряжения (схема измерения № 1) на одноэлектродном газовом сенсоре, изготовленном из титановой проволоки, подвергнутой анодированию в течение 10 ч, во время экспонирования к парам изопропанола, концентрация 60 kppm. Рабочий ток, пропускаемый через сенсор, был установлен равным 170 мА с соответствующей рассеиваемой мощностью около 0,15 Вт. Как видно из полученной кривой, в присутствии органических паров напряжение (или, другими словами, сопротивление титановой проволоки), растет. По-видимому, при данных температурах нагрева наблюдается термокаталитический эффект, связанный с каталитическими реакциями на поверхности мезопористого оксидного слоя и дополнительным разогревом металлического титана, или калориметрический эффект, что ведет к повышению его сопротивления.
На фиг. 7б показано изменение напряжения (схема измерения № 1) на одноэлектродном газовом сенсоре, изготовленном из титановой проволоки, подвергнутой анодированию в течение 20 ч, во время экспонирования к парам изопропанола, концентрация 60 kppm. Рабочий ток, пропускаемый через сенсор, был установлен равным 170 мА с соответствующей рассеиваемой мощностью около 0,23 Вт. Как видно из полученной кривой, в присутствии органических паров напряжение (или, другими словами, сопротивление титановой проволоки), уменьшается. По-видимому, при данных рабочих температурах наблюдается хеморезистивный эффект, происходящий в мезопористом оксидном слое. При этом толщина металлического титана в данном одноэлектродном сенсоре меньше, чем у сенсора, изготовленного анодированием титановой проволоки в течение 10 ч, что предопределяет его меньшее шунтирующее влияние на сопротивление оксида. Учитывая более высокое значение рассеиваемой мощности, температура нагрева данного одноэлектродного сенсора выше, несмотря на одинаковое значение величины рабочего тока.
Так как непосредственные измерения рабочей температуры титановой проволоки без специализированной ИК-камеры выполнить затруднительно, была проведено численное моделирование в среде Comsol®, которое показало, что температура нагрева титановой проволоки в отмеченных режимах составляет 350-450°С, что соответствует литературным данным по наблюдению отмеченных эффектов в диоксиде титана (Korotchenkov G., Sysoev V.V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication/Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices//New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 53-186).
При этом сенсорное устройство на основе одноэлектродного газового сенсора из окисленного титана, сформированное по мостовой схеме измерения № 3, оказывается более эффективным для измерения газового отклика, так как в этой схеме имеется возможность в некоторой степени компенсировать, например, влияние изменения параметров окружающей среды на сопротивление окисленной титановой проволоки. Для примера, на фиг. 8 показано изменение разности потенциалов в диагонали моста, в которой плечами использованы два одноэлектродных сенсора, изготовленных на основе титановых проволок, подвергнутых анодированию в течение 10 и 20 ч, при воздействии ацетона (фиг. 8а), этанола (фиг. 8б) и изопропанола (фиг. 8с), концентрации 20 kppm. Рабочий ток через оба одноэлектродных сенсора составлял 170 мА. Как видно, отношение сигнала к шуму в этом устройстве выше, чем отношение сигнала к шуму у сенсорных устройств, построенных на тех же одноэлектродных сенсорах согласно схемам измерения № 1, 2 (фиг. 7). Для дальнейшего понимания этого эффекта на фиг. 9а показана зависимость отклика к этанолу, 60 kppm, двух одноэлектродных сенсоров на основе титановых проволок, подвергнутых анодированию в течение 10 и 20 ч (сенсоры Ti-10, Ti-20), в зависимости от величины рабочего тока в диапазоне 80-200 мА. Видно, что в более толстой проволоке (сенсор Ti-10) термокаталитический эффект в виде положительного отклика, определяемого увеличением сопротивления, наблюдается вплоть до значений тока 170 мА, а в более тонкой проволоке (Ti-20) хеморезистивный эффект в виде отрицательного отклика, определяемого уменьшением сопротивления, проявляется уже при токе выше 120 мА. Данные отличия позволяют управлять как величиной, так и знаком отклика данных одноэлектродных сенсоров, что позволяет формировать сенсорные устройства на основе двух описываемых одноэлектродных газовых сенсоров согласно мостовой схеме измерения № 3, а также мультисенсорные линейки. Так, на фиг. 9б приведено сравнение отклика сенсорного устройства на основе одноэлектродного сенсора, изготовленного из титановой проволоки (сенсор Ti-20), полученного в схеме измерения № 1, и отклика сенсорного устройства в мостовой схеме измерения № 3 к трем органическим парам - ацетону, этанолу и изопропанолу, концентрация 60 kppm. Как видно из данных, отклик сенсорного устройства, включенного по мостовой схеме измерения № 3, выше чем у сенсорного устройства на основе одноэлектродного сен- 6 035977 сора, включенного по схеме измерения № 1, вследствие синергетического эффекта изменения сопротивления обоих сенсоров в разных направлениях, что следует из результатов фиг. 7 и 9а.
С целью проведения анализа вида тестового газа была составлена мультисенсорная линейка из одноэлектродных газовых сенсоров, полученных из титановых проволок, подвергнутых анодированию в течение 10, 20 и 25 ч. Схема измерения каждого одноэлектродного сенсора была № 1. С целью активации хеморезистивного эффекта, при котором абсолютная величина отклика является более высокой, все сенсоры были подключены к источнику тока так, чтобы рассеиваемая на каждом сенсоре мощность в атмосфере чистого воздуха составляла около 0,25 Вт. Данная мультисенсорная линейка экспонировалась к парам этанола и изопропанола, концентрация 60 kppm, с целью их различения. Полученный векторный сигнал мультисенсорной линейки, составленный из откликов одноэлектродных сенсоров, был обработан методом ЛДА. На фиг. 10 показана фазовая диаграмма распределения векторного сигнала откликов мультисенсорной линейки к парам спиртов и воздуху. Видно, что кластеры отклика мультисенсорной линейки к разным спиртам уверенно различаются, что позволяет отличить воздействие этанола от изопропанола, т.е. выполнить газоаналитическую функцию.
Claims (7)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ изготовления одноэлектродного газового сенсора, характеризующийся тем, что сенсор изготавливают на основе титановой проволоки с чистотой не менее 99%, диаметром 50-250 мкм, которую закрепляют в зажиме с двумя электрическими контактами, помещают в электрохимическую ячейку, содержащую водно-органический электролит с добавкой фторида аммония от 0,5 до 1 мас.%, и анодируют при постоянном напряжении 20-40 В в течение 0,5-25 ч, чтобы сформировать мезопористый оксидный слой, состоящий из радиально-ориентированных упорядоченных нанотрубок TiO2 с толщиной стенок до 20 нм и внутренним диаметром до 150 нм; после окончания анодирования окисленную титановую проволоку промывают дистиллированной водой и сушат в течение 0,5-2 ч на воздухе при комнатной температуре, а затем пропускают ток через окисленную титановую проволоку величиной до 250 мА в течение 4-10 ч, чтобы завершить формирование оксида титана и стабилизировать свойства сенсора.
- 2. Одноэлектродный газовый сенсор, изготовленный согласно способу по п.1 и характеризующийся тем, что в качестве нагревательного и измерительного электродов применяют титановую проволоку диаметром 50-250 мкм, а каталитическим слоем служит мезопористый оксидный слой, состоящий из нанотрубок TiO2, сформированный на поверхности титановой проволоки.
- 3. Одноэлектродный газовый сенсор по п.2, характеризующийся тем, что у него имеется отклик к органическим парам в виде изменения сопротивления при пропускании рабочего тока в диапазоне 80-200 мА.
- 4. Сенсорное устройство, характеризующееся тем, что одноэлектродный газовый сенсор, изготовленный согласно способу по п.1 на основе окисленного титана, подключают либо напрямую к источнику тока, либо подключают к источнику напряжения через делитель, либо включают в мостовую схему, где компенсирующим элементом служит либо пассивный резистор, имеющий сопротивление, близкое по значению к сопротивлению окисленной титановой проволоки, либо другой одноэлектродный сенсор на основе окисленного титана с отличающимся диаметром металлической титановой проволоки.
- 5. Мультисенсорная линейка, характеризующаяся тем, что ее формируют из набора одноэлектродных газовых сенсоров, изготовленных согласно способу по п.1 на основе окисленного титана, в количестве не менее трех.
- 6. Мультисенсорная линейка по п.5, отличающаяся тем, что составляющие ее одноэлектродные сенсоры, изготовленные согласно способу по п.1, различаются либо различным соотношением толщины оксидного слоя к диаметру металлического титана, находящегося в центральной части проволоки, либо толщиной оксидного слоя.
- 7. Мультисенсорная линейка по п.5, отличающаяся тем, что позволяет различить воздействие однотипных паров спиртов, например изопропанола и этанола, путем обработки ее векторного сигнала методами распознавания образов.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018124722A RU2686878C1 (ru) | 2018-07-05 | 2018-07-05 | Одноэлектродный газовый сенсор на основе окисленного титана, способ его изготовления, сенсорное устройство и мультисенсорная линейка на его основе |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201800548A1 EA201800548A1 (ru) | 2020-01-31 |
| EA035977B1 true EA035977B1 (ru) | 2020-09-08 |
Family
ID=66430632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201800548A EA035977B1 (ru) | 2018-07-05 | 2018-11-07 | Одноэлектродный газовый сенсор на основе окисленного титана, способ его изготовления, сенсорное устройство и мультисенсорная линейка на его основе |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA035977B1 (ru) |
| RU (1) | RU2686878C1 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110618424B (zh) * | 2019-09-27 | 2021-09-21 | 中科九度(北京)空间信息技术有限责任公司 | 一种基于多传感器融合的远距离高压线发现方法 |
| RU2718710C1 (ru) * | 2019-10-02 | 2020-04-14 | Игорь Александрович Аверин | Способ изготовления газового сенсора на основе механоактивированного порошка оксида цинка и газовый сенсор на его основе |
| RU2740737C1 (ru) * | 2019-12-04 | 2021-01-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Самарский национальный исследовательский университет имени академика С.П. Королёва" | Каскадный полупроводниковый детектор для газовой хроматографии |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070066859A (ko) * | 2005-12-23 | 2007-06-27 | 한국과학기술연구원 | 초고감도 금속산화물 가스센서 및 그 제조방법 |
| RU2371713C2 (ru) * | 2007-11-07 | 2009-10-27 | Некоммерческая организация Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) | Сенсор для детектирования водорода и способ его изготовления |
| EP2154520A1 (en) * | 2007-05-08 | 2010-02-17 | Ideal Star Inc. | Gas sensor, gas measuring system using the gas sensor, and gas detection module for the gas measuring system |
| RU2641017C1 (ru) * | 2016-06-10 | 2018-01-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Способ изготовления мультиэлектродного газоаналитического чипа на основе мембраны нанотрубок диоксида титана |
| US20180024089A1 (en) * | 2012-10-05 | 2018-01-25 | The Regents Of The University Of California | Nanoparticle-Based Gas Sensors and Methods of Using the Same |
-
2018
- 2018-07-05 RU RU2018124722A patent/RU2686878C1/ru active
- 2018-11-07 EA EA201800548A patent/EA035977B1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070066859A (ko) * | 2005-12-23 | 2007-06-27 | 한국과학기술연구원 | 초고감도 금속산화물 가스센서 및 그 제조방법 |
| EP2154520A1 (en) * | 2007-05-08 | 2010-02-17 | Ideal Star Inc. | Gas sensor, gas measuring system using the gas sensor, and gas detection module for the gas measuring system |
| RU2371713C2 (ru) * | 2007-11-07 | 2009-10-27 | Некоммерческая организация Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) | Сенсор для детектирования водорода и способ его изготовления |
| US20180024089A1 (en) * | 2012-10-05 | 2018-01-25 | The Regents Of The University Of California | Nanoparticle-Based Gas Sensors and Methods of Using the Same |
| RU2641017C1 (ru) * | 2016-06-10 | 2018-01-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Способ изготовления мультиэлектродного газоаналитического чипа на основе мембраны нанотрубок диоксида титана |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201800548A1 (ru) | 2020-01-31 |
| RU2686878C1 (ru) | 2019-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6946197B2 (en) | Semiconductor and device nanotechnology and methods for their manufacture | |
| RU2686878C1 (ru) | Одноэлектродный газовый сенсор на основе окисленного титана, способ его изготовления, сенсорное устройство и мультисенсорная линейка на его основе | |
| Yang et al. | A novel electronic nose based on porous In2O3 microtubes sensor array for the discrimination of VOCs | |
| TW587165B (en) | Gas sensor and the manufacturing method thereof | |
| CN107655948B (zh) | 一种以La2NiO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器及其制备方法 | |
| JPH04208847A (ja) | ガス検知素子 | |
| Jain et al. | Ultra-low NO2 detection by gamma WO3 synthesized by Reactive Spray Deposition Technology | |
| Lashkov et al. | The Ti wire functionalized with inherent TiO2 nanotubes by anodization as one-electrode gas sensor: A proof-of-concept study | |
| Xu et al. | The effects of antimony thin film thickness on antimony pH electrode coated with nafion membrane | |
| EA036553B1 (ru) | Мультиоксидный газоаналитический чип и способ его изготовления электрохимическим методом | |
| Tsui et al. | Additively manufactured mixed potential electrochemical sensors for NO x, C 3 H 8, and NH 3 detection | |
| Dutta | Potential of impedance spectroscopy towards quantified analysis of gas sensors: a tutorial | |
| EA034557B1 (ru) | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида цинка электрохимическим методом | |
| Liu et al. | A titanium nitride nanotube array for potentiometric sensing of pH | |
| RU2641017C1 (ru) | Способ изготовления мультиэлектродного газоаналитического чипа на основе мембраны нанотрубок диоксида титана | |
| CN109521064B (zh) | 基于wo3空心球的室温no2传感器及其制备方法 | |
| RU2732800C1 (ru) | Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе наностержней оксида цинка | |
| EA036464B1 (ru) | Мультиоксидное газоаналитическое устройство и способ его изготовления | |
| RU2682575C1 (ru) | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида никеля электрохимическим методом | |
| Vazquez et al. | Gas sensing properties of the nanostructured anodic Zr–W oxide film | |
| JP2015040753A (ja) | 金属酸化物半導体式ガスセンサ | |
| RU2795666C1 (ru) | Газоаналитический мультисенсорный чип на основе ZnO и способ его изготовления на основе золь-гель технологии | |
| JP6208435B2 (ja) | ｐＨ測定用電極 | |
| JP3170396B2 (ja) | 半導体式のアンモニアガスセンサ及びその製造方法 | |
| RU2677095C1 (ru) | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида марганца электрохимическим методом |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KZ KG TJ TM RU |