RU2477464C1 - Узел восстановления для масс-спектрометрического определения изотопного состава водорода воды и органических кислородосодержащих соединений - Google Patents
Узел восстановления для масс-спектрометрического определения изотопного состава водорода воды и органических кислородосодержащих соединений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2477464C1 RU2477464C1 RU2011143229/28A RU2011143229A RU2477464C1 RU 2477464 C1 RU2477464 C1 RU 2477464C1 RU 2011143229/28 A RU2011143229/28 A RU 2011143229/28A RU 2011143229 A RU2011143229 A RU 2011143229A RU 2477464 C1 RU2477464 C1 RU 2477464C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cell
- solid
- electrodes
- electrolyte
- water
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
Изобретение относится к аналитической технике. Узел восстановления системы изотопного масс-спектрометрического анализа водорода воды и кислородосодержащих органических соединений выполнен в виде трубчатой печи, твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, установленной коаксиально в трубчатой печи и содержащей твердоэлектролитную керамическую трубку с тоководами, рабочими электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней ее стороны, и электродом сравнения, расположенным с внешней стороны твердоэлектролитной трубки с зазором относительно внешнего рабочего электрода, и блока управления и обработки информации, электрически соединенного с электродами ячейки, электрически соединенного через тоководы с электродами ячейки, ячейка снабжена дополнительным катализатором в виде платиновой проволоки, размещенной в керамической трубке с возможностью механического контакта с рабочим электродом по всей его длине и скрученной на концах, и узлами соединения ячейки с системой, выполненными в виде металлических корпусов со сквозными отверстиями, в которые укреплены при помощи прокладок и фиксирующих винтов с одной стороны капилляр для подачи пробы, а с другой керамическая трубка ячейки, при этом скрученные концы проволоки размещены в отверстиях корпусов узла и контактируют с его стенками. Изобретение обеспечивает повышение достоверности получаемых изотопных данных за счет полного контроля процессов разложения молекул воды и органических кислородосодержащих молекул для получения водорода при использовании минимальной анализируемой пробы. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.
Description
Изобретение относится к аналитической технике, предназначенной для анализа газовых сред, в частности, к детектированию веществ, разделяемых в хроматографических колонках для их последующего изотопного анализа, и может быть использовано в газовой и нефтяной промышленности, энергетике, геохимии, гидрологии, экологии, аналитическом приборостроении при проведении высокоточных измерений концентраций углеводородных и органических газов для определения изотопного состава водорода.
Известна система ТС HD reactor-IRMS для определения изотопного состава водорода, которая состоит из хроматографа с пустым кварцевым капилляром длиной 5 м (внутренний диаметр 0,22 мм) и пустой керамической трубки из Al2O3 (внутренний диаметр 0,5 мм, длина 320 мм), на поверхности которой при температуре 1380°С и потоке газа-носителя 1,4 мл/мин происходит разложение 0,5 мкл пробы воды [Gucciardi A., Cogo P.E., Traldi U., Eaton S., Darch Т., Simonato М., Carnielli V.P. Simplified method for microliter deuterium measurements in water and urine by gas chromatography-high-temperature conversion-isotope ratio mass spectrometry // Rapid Commun. Mass Spectrum. 2008. Vol.22. P.2097-2103].
Система требует активации реактора путем трехкратного ввода 1 мкл гексана после 150-200 анализов, обладает «памятью» при анализе последующих проб воды. Воспроизводимость величин δD составляет 2-7‰, правильность анализа - 1-5‰.
К недостаткам данной системы также относятся не очень хорошие аналитические характеристики, необходимость строго контролировать стабильность работы реактора и периодическая его активация.
Сочетание хроматографии и масс-спектрометрии находится в ряду наиболее эффективных аналитических способов и получило широкое распространение. Аналитические возможности этих двух способов при их комбинированном подходе дополняют друг друга.
Известен узел окисления системы изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей, выполненный в виде трубчатой печи и коаксиально в ней установленной твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, содержащей твердоэлектролитный элемент с тоководами и электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней его стороны, и дополнительно содержит блок измерения и управления, электрически соединенный через тоководы с электродами твердоэлектролитного элемента [Патент РФ №2315289, кл. G01N 27/00, G01N 30/72, опубл. 20.01.2008 ].
Недостатками известного узла являются:
отсутствие надежного соединения реактора с кварцевым капилляром;
рабочий электрод может иметь разрывы, из-за этого не все участки электрода будут находиться при одинаковом потенциале;
внутренний диаметр реактора значительно превышает диаметр соединяемых кварцевых капилляров,
невозможно применить данную систему с хроматографической колонкой для изотопного анализа воды.
Наиболее близким техническим решением к предложенному является узел восстановления оксидов окисленной пробы, выполненный в виде твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, установленной коаксиально в трубчатой печи и содержащей твердоэлектролитную керамическую трубку с тоководами и рабочими электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней ее стороны, и блок управления и обработки информации, электрически соединен через тоководы с электродами твердоэлектролитной трубки ячейки, и при этом твердоэлектролитная трубкя ячейки снабжена электродом сравнения, расположенным с внешней стороны твердоэлектролитной трубки ячейки с зазором относительно внешнего рабочего электрода и соединенными с блоками управления и обработки информации [Патент РФ №2383013, кл. G01N 27/16, опубл. 27.02.2010 ].
Недостатками известного узла являются:
отсутствие надежного соединения реактора с кварцевым капилляром;
рабочий электрод может иметь разрывы, из-за этого не все участки электрода будут находиться при одинаковом потенциале;
внутренний диаметр реактора значительно превышает диаметр соединяемых кварцевых капилляров,
невозможно применить данную систему с хроматографической колонкой для изотопного анализа воды.
Технической задачей заявляемого изобретения является повышение достоверности получаемых изотопных данных за счет полного контроля процессов разложения молекул воды и органических кислородосодержащих молекул для получения водорода при использовании минимальной анализируемой пробы.
Поставленная задача решается тем, что в узле восстановления системы изотопного масс-спектрометрического анализа водорода воды и кислородосодержащих органических соединений, выполненном в виде трубчатой печи, твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, установленной коаксиально в трубчатой печи и содержащей твердоэлектролитную керамическую трубку с тоководами, рабочими электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней ее стороны, и электродом сравнения, расположенным с внешней стороны твердоэлектролитной трубки с зазором относительно внешнего рабочего электрода, и блока управления и обработки информации, электрически соединенного с электродами ячейки, электрически соединенного через тоководы с электродами ячейки, ячейка снабжена дополнительным катализатором в виде платиновой проволоки, размещенной в керамической трубке с возможностью механического контакта с рабочим электродом по всей его длине и скрученной на концах, и узлами соединения ячейки с системой, выполненными в виде металлических корпусов со сквозными отверстиями, в которые укреплены при помощи прокладок и фиксирующих винтов с одной стороны капилляр для подачи пробы, а с другой керамическая трубка ячейки, при этом скрученные концы проволоки размещены в отверстиях корпусов узла и контактируют с его стенками.
Уплотняющие прокладки изготовлены из диэлектрического материала, например, полиимида, обладающего термостабильностью до температуры 350°C.
Надежность конструкции достигается за счет улучшения качества рабочего электрода, использования металлических узлов соединения и уплотняющих прокладок.
Достоверность полученных результатов возрастает за счет увеличения количества платиновых катализаторов, введенных в реактор, и возмущения потока газа-носителя, приводящего к увеличению числа столкновений с поверхностью катализатора.
Внутренний платиновый электрод реактора создается при осаждении платины из раствора при его пропускании через реактор. Платина на внутренней поверхности реактора осаждается неоднородно, поэтому покрытие имеет неодинаковую толщину и может иметь разрывы. Введение платиновых проволок внутрь реактора, на которые подается потенциал рабочего электрода, обеспечивает электрический контакт с рабочим электродом во многих местах и тем самым увеличивает рабочую площадь электрода.
На фиг.1 представлен общий вид узла в разрезе.
На фиг.2 - крепление дополнительного катализатора на твердоэлектролитной ячейке.
Узел восстановления системы изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей (фиг.1) состоит из трубчатой печи 1 и установленной коаксиально в ней твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки.
Кислородпроводящая ячейка содержит твердоэлектролитную керамическую трубку 2 с тоководами, рабочими электродами 3 и 4, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней ее стороны, и электродом сравнения 5, расположенным с внешней стороны твердоэлектролитной трубки 1 с зазором относительно внешнего рабочего электрода 4.
Электроды 3, 4 и 5 выполнены из материала, обладающего электронной проводимостью, например платины.
Твердоэлектролитная трубка 2 изготовлена из диоксида циркония, стабилизированного добавками иттрия.
Кроме того, в качестве твердого электролита трубки 2 может быть также использован любой кислородпроводящий материал, содержащий элементы стабилизирующие ионопроводящую фазу: кальций, скандий, иттербий, магний. При повышенных температурах эти материалы обладают высокой кислород-ионной проводимостью.
Узел восстановления также содержит блок управления и обработки информации 6, электрически соединенный через тоководы с электродами 3,4 и 5 ячейки.
В зазоре между твердоэлектролитной трубки 2 и стенками печи 1 установлена термопара 7, соединенная со стабилизатором температуры 8.
Электрохимическая кислородпроводящая ячейка снабжена дополнительным катализатором 9 в виде платиновой проволоки, размещенной в керамической трубке 2 с возможностью механического контакта с рабочим электродом 3 по всей его длине и скрученной на концах, и узлами соединения ячейки с системой через кварцевые капилляры 10 диаметром 0,32 мм, выполненными в виде металлических корпусов 11 со сквозными отверстиями, в которые укреплены при помощи прокладок 12 и 13 и фиксирующих винтов 14 и 15 с одной стороны капилляр 10 для подачи пробы, а с другой керамическая трубка 2 ячейки. Уплотняющие прокладки 12 и 13 изготовлены из диэлектрического материала, например полиимида, обладающего термостабильностью до температуры 350°C.
Аналогичный узел соединения находится на другом конце твердоэлектролитной трубки 2.
Скрученные концы проволоки дополнительного катализатора 9 размещены в отверстиях корпусов 11 узла и контактируют с его стенками.
Узел работает следующим образом.
Исследуемый образец воды или кислородосодержащего органического соединения с помощью шприца (0,2 мкл) вводится в узел ввода пробы (на чертежах не показан), нагретый до температуры 250°C при делении потока 500:1. Газом-носителем в нем является инертный газ (He, Ar, N2). На поверхности электрода 3 ячейки происходит каталитическое электрохимическое разложение пробы. Под действием электрического напряжения освободившийся кислород воды через стенку твердоэлектролитной трубки 2 поступает во внешнюю газовую среду. Во внешней цепи электрохимической ячейки протекает ток, регистрируемый в блоке 6. В условиях, обеспечивающих полноту разложения соединения, электрический ток, протекающий в ячейке, строго соответствует закону Фарадея, т.е. он эквивалентен количеству кислорода в пробе, что эквивалентно площади пика на хроматограмме. При использовании оптимального потенциала рабочего электрода, равного -1200 мВ, разложение воды является полным и полученные значения δDстанд соответствуют аттестованным значениям.
Площадь отверстия внешних капилляров 10 примерно в 2 раза меньше площади отверстия твердоэлектролитной трубки 2 с учетом толщины пористого платинового электрода 3 (0,25 мм) и размеров платиновых проволок катализатора 9. Это приводит к снижению скорости потока газа-носителя в твердоэлектролитной трубке 2 в 2 раза и тем самым в 2 раза увеличивается время взаимодействия пробы с рабочим электродом 3. Поэтому эффективность разложения пробы возрастает.
При использовании международных стандартов воды для способа SER-IRMS (масс-спектрометрия изотопных отношений с твердоэлектролитным реактором) с разработанным твердоэлектролитным узлом восстановления был построен график зависимости заданной величины δDстанд от измеренного значения δDизм. Он представляет собой прямую линию (у=1,003х+3,47) с коэффициентом корреляции r2=0,99997. Тангенс угла наклона градуировочного графика близок к 1. Результаты изотопного анализа образцов воды, полученные методом SER-IRMS, сравнивались с результатами TC/EA-IRMS (масс-спектрометрия изотопных отношений с пиролитическим реактором) и лазерной спектроскопии по затуханию света в кольцевой кювете CRDS (анализатор Piccaro L-1112-i), которые представлены в табл.1.
Из табл.1 видно, что в пределах погрешности способов результаты δD для различных способов практически совпадают.
| Таблица 1 | ||||||||
| Сравнительные результаты определения δD при использовании различных способов изотопного анализа воды | ||||||||
| Образец воды | ОН-3 | OH-4 | SLAP (с измененным изотопным составом) | «Легкая» вода | ||||
| Метод | CRDS | SER-IRMS | CRDS | SER-IRMS | CRDS | SER-IRMS | SER-IRMS | TC/EA-IRMS |
| Среднее, % | -61,7 | -61,9 | -110,7 | -107,6 | -405,0 | -405,5 | -675,8 | -680,2 |
| Станд. откл., % | 0,2 | 2,2 | 0,4 | 1,5 | 0,8 | 1,0 | 1,6 | 4,3 |
| n | 4 | 8 | 5 | 7 | 4 | 5 | 6 | 3 |
Было получено, что аналитические характеристики разработанного способа SER-IRMS и способа TC/EA-IRMS близки, погрешность способа CRDS значительно ниже и не превышает 1‰.
Также было показано, что результаты изотопного анализа водопроводной воды, полученные оптическим методом CRDS (δD=-87,7±0,5‰) и SER-IRMS (δD=-87,0±3,5‰), практически совпадают.
Минимальное количество воды, необходимое для получения амплитуды сигнала водорода, равной 1 В (токовый сигнал при регистрации в масс-спектрометре преобразуется в напряжение), при использовании способа SER-IRMS, составило 60-100 нг.
Разработанный узел можно применить не только для разложения молекул воды, но и для разложения органических молекул, содержащих кислород. С помощью SER мы восстанавливали молекулы этилового спирта (C2H5OH) с последующим определением изотопного состава водорода. Значение δD=-257,5±1,9‰ этилового спирта, полученное с помощью метода SER-IRMS, было близко к величине δD=-255,1±1.9‰, полученной с использованием метода TC/EA-IRMS.
Таким образом, разработанный узел может быть использован для пробоподготовки органических и неорганических соединений, содержащих кислород, для определения изотопного состава водорода способом IRMS.
Узел может быть использован в хромато-масс-спектрометрической системе, описанной в Патенте РФ №2383013 (кл. G01N 27/16, опубл. 27.02.2010), для определения изотопного состава водорода углеводородных газов.
Был проанализирован стандарт природного газа RM 8561 HGS1 с известной величиной δD метана. Измеренная величина δD=-177.2±1.1‰ в пределах погрешности совпадает с аттестованной величиной.
Для смеси углеводородов были получены следующие результат: δD(CH4)=-195.6±1.2‰, δD(C2H4)=-104.2±1.1‰, δD(C3H8)=-110.2±2.7‰, δD(iso-C4H10)=-199.1±0.5‰, δD(n-C4H10)=-173.4±2.3‰.
Разработанный узел также может быть использован в качестве окислительного реактора для изотопного масс-спектрометра.
Был проанализирован изотопный стандартный образец метана RM 8561 HGS1 с δ13C=-73,27±0,09‰. Узел, работающий в режиме окисления соединений, позволил получить значение δ13D=-73,50±0,11‰ (n=6) близкое к изотопному составу углерода стандартного образца. При использовании стандартного окислительного реактора получена величина δ13C=-74,17±0,17‰ (n=9) с худшей точностью и правильностью результатов. Точность измерения δ13С для заявленного ранее окислительного реактора (Патент РФ №2383013, кл. G01N 27/16, опубл. 27.02.2010) составляет 0,35‰.
Таким образом, разработанный узел позволяет получать более правильные и воспроизводимые результаты изотопного анализа.
Кроме того, предложенный узел обладает рядом преимуществ перед известными:
экспрессный изотопный анализ водорода - 150 с;
минимальная анализируемая проба - 0,2 мкл при делении потока газа носителя 1:500;
хорошая воспроизводимость результатов изотопного анализа водорода - 1,5‰, небольшая память от предыдущего образца;
простая конструкция;
отсутствие химических реактивов, высокого напряжения и горючих газов;
отсутствует вакуум, небольшой поток чистого газа (Не) - 2 мл/мин;
отсутствует высокая температура реактора - 950°C;
малый размер реактора (миниатюрность) ~0,1 см3;
одновременно регистрируется кинетика десорбции пробы из иглы шприца.
Claims (2)
1. Узел восстановления системы изотопного масс-спектрометрического анализа водорода воды и кислородосодержащих органических соединений, выполненный в виде трубчатой печи, твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, установленной коаксиально в трубчатой печи и содержащей твердоэлектролитную керамическую трубку с тоководами, рабочими электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней ее стороны, и электродом сравнения, расположенным с внешней стороны твердоэлектролитной трубки с зазором относительно внешнего рабочего электрода, и блока управления и обработки информации, электрически соединенного с электродами ячейки, электрически соединенного через тоководы с электродами ячейки, отличающийся тем, что ячейка снабжена дополнительным катализатором в виде платиновой проволоки, размещенной в керамической трубке с возможностью механического контакта с рабочим электродом по всей его длине и скрученной на концах, и узлами соединения ячейки с системой, выполненными в виде металлических корпусов со сквозными отверстиями, в которые укреплены при помощи прокладок и фиксирующих винтов с одной стороны капилляр для подачи пробы, а с другой керамическая трубка ячейки, при этом скрученные концы проволоки размещены в отверстиях корпусов узла и контактируют с его стенками.
2. Узел по п.1, отличающийся тем, что уплотняющие прокладки изготовлены из диэлектрического материала, обладающего термостабильностью до температуры 350°C, например полиимида.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011143229/28A RU2477464C1 (ru) | 2011-10-26 | 2011-10-26 | Узел восстановления для масс-спектрометрического определения изотопного состава водорода воды и органических кислородосодержащих соединений |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011143229/28A RU2477464C1 (ru) | 2011-10-26 | 2011-10-26 | Узел восстановления для масс-спектрометрического определения изотопного состава водорода воды и органических кислородосодержащих соединений |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2477464C1 true RU2477464C1 (ru) | 2013-03-10 |
Family
ID=49124264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011143229/28A RU2477464C1 (ru) | 2011-10-26 | 2011-10-26 | Узел восстановления для масс-спектрометрического определения изотопного состава водорода воды и органических кислородосодержащих соединений |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2477464C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108581097A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-09-28 | 清华大学无锡应用技术研究院 | 一种可用于在线制作电极的紧凑型线电极磨削机构 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10200802A1 (de) * | 2002-01-11 | 2003-07-31 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Verfahren zur Identifizierung von Stoffen, die mit deuteriertem Wasser markiert sind |
| RU2291229C2 (ru) * | 2002-12-13 | 2007-01-10 | Джапэн Сайнс Энд Текнолоджи Эйдженси | Способ электролиза воды и устройство для определения состава стабильных изотопов водорода и кислорода |
| RU2315289C1 (ru) * | 2006-10-11 | 2008-01-20 | Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского (ГЕОХИ РАН) | Система изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей и твердоэлектролитная ячейка |
| RU2371713C2 (ru) * | 2007-11-07 | 2009-10-27 | Некоммерческая организация Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) | Сенсор для детектирования водорода и способ его изготовления |
| RU2383013C1 (ru) * | 2008-12-25 | 2010-02-27 | Учреждение Российской академии наук Ордена Ленина и Ордена Октябрьской Революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН) | Система изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей |
| US7985597B2 (en) * | 2002-04-16 | 2011-07-26 | Universitat Bern | Process and apparatus for providing a gaseous substance for the analysis of chemical elements or compounds |
-
2011
- 2011-10-26 RU RU2011143229/28A patent/RU2477464C1/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10200802A1 (de) * | 2002-01-11 | 2003-07-31 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Verfahren zur Identifizierung von Stoffen, die mit deuteriertem Wasser markiert sind |
| US7985597B2 (en) * | 2002-04-16 | 2011-07-26 | Universitat Bern | Process and apparatus for providing a gaseous substance for the analysis of chemical elements or compounds |
| RU2291229C2 (ru) * | 2002-12-13 | 2007-01-10 | Джапэн Сайнс Энд Текнолоджи Эйдженси | Способ электролиза воды и устройство для определения состава стабильных изотопов водорода и кислорода |
| RU2315289C1 (ru) * | 2006-10-11 | 2008-01-20 | Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского (ГЕОХИ РАН) | Система изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей и твердоэлектролитная ячейка |
| RU2371713C2 (ru) * | 2007-11-07 | 2009-10-27 | Некоммерческая организация Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) | Сенсор для детектирования водорода и способ его изготовления |
| RU2383013C1 (ru) * | 2008-12-25 | 2010-02-27 | Учреждение Российской академии наук Ордена Ленина и Ордена Октябрьской Революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН) | Система изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108581097A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-09-28 | 清华大学无锡应用技术研究院 | 一种可用于在线制作电极的紧凑型线电极磨削机构 |
| CN108581097B (zh) * | 2018-07-03 | 2024-05-17 | 清华大学无锡应用技术研究院 | 一种可用于在线制作电极的紧凑型线电极磨削机构 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gehre et al. | High‐temperature elemental analysis and pyrolysis techniques for stable isotope analysis | |
| Poole | Ionization-based detectors for gas chromatography | |
| US7929138B1 (en) | Ambient-atmosphere glow discharge for determination of elemental concentration in solutions in a high-throughput or transient fashion | |
| Buryakov | Express analysis of explosives, chemical warfare agents and drugs with multicapillary column gas chromatography and ion mobility increment spectrometry | |
| US7343779B1 (en) | High performance, hand-held gas chromatograph, method and system | |
| US9389207B2 (en) | Portable gas analyzer | |
| Wardencki et al. | Gas chromatographic sulphur-sensitive detectors in environmental analysis | |
| JPH01212349A (ja) | クロマトグラフィーによる有機化合物の分析方法及び該方法を実施するための装置 | |
| Krempl et al. | Quantitative operando detection of electro synthesized ammonia using mass spectrometry | |
| US4295856A (en) | Nitrosamine specificity for electrolytic conductivity detector | |
| RU2477464C1 (ru) | Узел восстановления для масс-спектрометрического определения изотопного состава водорода воды и органических кислородосодержащих соединений | |
| Poole | Conventional detectors for gas chromatography | |
| RU2383013C1 (ru) | Система изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей | |
| Hettmann et al. | Improved isotope ratio measurement performance in liquid chromatography/isotope ratio mass spectrometry by removing excess oxygen | |
| Wu et al. | Analysis of 2‐propanol in exhaled breath using in situ enrichment and cataluminescence detection | |
| RU2315289C1 (ru) | Система изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей и твердоэлектролитная ячейка | |
| RU2483299C1 (ru) | Твердоэлектролитный датчик для амперометрического измерения концентрации водорода в газовых смесях | |
| RU51228U1 (ru) | Датчик газоанализатора кислорода | |
| Hernandez-Gil et al. | Use of electron-capture data at short pulse intervals for study of electron-capture mechanisms | |
| Li et al. | An amperometric detector with a tubular electrode deposited on the capillary for capillary liquid chromatography | |
| Galimov et al. | On the application of a ZrO2‐based solid electrolyte in isotope ratio mass spectrometry | |
| RU57012U1 (ru) | Датчик для измерения концентрации компонентов анализируемой газовой среды | |
| RU2235994C1 (ru) | Датчик непрерывного определения параметров газообразующей составляющей газовой смеси | |
| CA2533355C (en) | Electrochemical sensor | |
| JP3912202B2 (ja) | ガスクロマトグラフ分析システム |