JPH01212349A - クロマトグラフィーによる有機化合物の分析方法及び該方法を実施するための装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガスの分析法に関し、更に詳細には、クロマト
グラフィーによる有機化合物の分析方法及び該方法を実
施可能とする装置に関する。

本発明は化学、食品及び香料産業において利用できると
ともに、更には、被分析混合物中に含有される極微量の
アミン、ヒドラジン（ジアミン）及びそれらの誘導体を
同定するための分析にも利用することができる。

更に、本発明は風味又は臭いの性質を決定している物質
の同定、生物から発せられるアミンの検出、種々の高分
子材料のガス状放出物中に含有されるの極微量の有毒ア
ミンの検知並びに微生物の熱分解生成物中のアミン及び
その誘導体の同定にも用いることができる。

〔従来の技術〕

窒素含有有機化合物の同定に今日広く使用されているガ
スクロマトグラフィーに関する技術においては、入手可
能な検出器、例えば、電量計検出器、光電離検出器等の
うちで電離検出器が最も高感度である。現在用いられて
いる何れの技術にも、被分析混合物の成分の表示におけ
る選択性と感度の両方についての問題がある。即ち、上
記の電離検出器の中で、窒素含有有機化合物に対して最
も感度が良いのは、応答限界がＩＱ−１２〜１０−”　
ｇ／秒の熱電離検出器であるが、これはアミン化合物及
びアンモニアに対しては選択性がない。

アミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体は、表面からそ
れらが熱分解する間に分子が電離する現象に基づく方法
により、最も効率的に高レスポンス検出が可能である。

酸化タングステン、モリブテン、ニッケル、クロム、レ
ニウム、イリジウム及び他の数種の金属がイオンの熱放
出体、即ち熱エミッタとして最適な材料であることが判
明した。

表面電離法により有機化合物を分解する方法が公知であ
る（ソビエト連邦国特許公開第４３９７４７号）。

この方法は、被分析混合物の蒸気を熱エミッタに減圧下
で供給する工程及び脱着したイオンの電流をコレクタで
測定する工程を包含している。

しかしながら、有機分子と熱エミッタ表面の酸化物層が
相互作用により、分析されている成分の分解生成物によ
る酸化物の還元が起こることが一般的に知られている。

このため、該表面の触媒及び熱放出特性が変化し、その
結果、電離電流の減少、いわゆる熱エミッタに対する「
毒作用」が生じる０表面の熱放出特性を安定化するため
には、分析する物質とともに、例えば、酸素や空気等の
補助ガスを供給する必要がある。大気の分析に用いられ
る表面電離検出器の場合には、この条件は自動的に満た
される。しかしながら、検出器がクロマトグラフィーの
カラムに接続されている場合３こは、その通常の操作に
おいて、熱エミッタの作動温度範囲内で、該表面の酸化
速度が有機化合物の分解生成物によって酸化物が還元さ
れる速度より低くならないような量の酸素又は空気を供
給する必要がある。

技術面及び得られる効果の面において、上記の方法に最
も近い先行技術として、表面電離検出器をもちいて、極
微量の有機添加物を測定する方法が挙げられる（ソビエ
ト連邦国特許公開第７２８０６７号）。この方法では、
クロマトグラフィーカラム中で分離された被分析混合物
を補助ガスとともに検出器に送る。この際、熱エミッタ
の作動温度と補助ガスの量は、分析する物質の表面電離
係数を一定に保つように選択する。その後、イオン化電
流を測定する。

しかしながら、このようにしてガスを供給すると、クロ
マトグラフィーカラムから出てくる補助ガスと予め混合
され、その後、熱エミッタの電離表面に導かれることに
なる。この予備混合に必要とする余分な量のガスが存在
するため、混合物から分離された成分が部分的に再混合
し、その結果、この従来法による被検出成分の測定精度
に悪影響を及ぼすことになる。更に、ガスクロマトグラ
フィーでのキャリヤーガスの流速では、被分析物質の一
部が検出器に通じる通路の壁に吸着され、そのため、ク
ロマトグラムのピーク強度が減少し、従って、分析の限
界感度が低下する。

加熱された表面上での有機化合物の電離に基づいて作動
する、上記した公知の有機化合物検出器は、ダイオード
により構成されており、陰極がコレクタとして機能し、
陽極が陽イオンのエミッタとして機能する。従って、電
離効率及び表面電離検出器の感度は、幾何学的事項、即
ち、形状及びコレクタとエミッタの相対的位置により異
なり、更にエミッタの材質によっても異なる。検出器の
電離効率Ｅは、次式により表される。

Ｅ＝ξ・β 〔式中、ξは物質の補足係数（ｆａｃｔｏｒ　ｏｆ　ｅ
ｎｇａｇｅ＋ｗｅｎ　ｔ）であり、これは検出器の設計
により異なり、検出器を通過する全分子数に対するエミ
ッタ表面に捕らえられた被分析物質の分子・数との比と
して表わされる。

βは電離可能な粒子の表面電離係数であり、エミッタ表
面に捕らえられた被分析物質の分子数に対する脱着した
イオ、ンの数の比に等しく、エミッタの熱放出及び触媒
特性により異なる。〕又、コレクタとして機能する陰極
を内部に有し且つエミッタとして機能する加熱陽極を同
軸的に内部に収容した円筒形のハウジング並びに被分析
ガスを供給及び排出するための接続部を包含した、ガス
クロマトグラフィー用検出器が知られている（ソビエト
連邦国特許公開第１７９５０９号）。陽極の端面の表面
は、被分析ガスの入口通路に面し、陰極の端面の表面に
対して平行に配置されており、これにより、平面状で平
行な間隙を形成している。

このような設計の検出器の操作性と特性は、実質的に構
造部材の線寸法及び比、特に陰極と陽極との間の間隙の
大きさによって決まる。最適な比は試行錯誤の実験によ
り選択する必要がある。

その上、この設計では、補助ガスと被分析ガスとを別々
に検出器に供給することができず、このため、検出器の
性能に悪影響を及ぼす。

更に公知のガスクロマトグラフィー用装置としては、表
面電離検出器とフレーム電離検出器との組み合わせから
なるものが挙げられる（国際特許比ＨＪＰ％ｖｏ　８６
１０６８３６　、国際分類（Ｉｎｔ、　ＣＩ’）Ｇ　Ｏ
１　Ｎ　２７／６２．３０／６４．１９８６年１１月２
０日）。

この装置は、被分析ガスの供給手段を介してクロマトグ
ラフィーカラムに接続された電離室を具備しており、こ
の電離室は石英ノズルの所が末端となっている。この電
離室は、ノズルに面した加熱電極（熱エミッタ）、ノズ
ルに取りつけたノズル電極、加熱電極（熱エミッタ）を
収容しノズル電極に隣接した円筒状電極（コレクタ）及
び相応の電力供給手段が入っている。更に、この電離室
は、酸素又は空気を供給するための開口部を備えており
、又被分析ガス供給手段はカットオフバルブを介して酸
素又は空気の供給源及び水素の供給源に通じている。

この公知の装置の欠点としては、例えば、以下点が挙げ
られる。

まず、検出器の容積が比較的大きく、この容積は原則と
して減少させることはできない、即ち、検出器がフレー
ム電離検出器のモードで作動させるときには、熱エミッ
タはフレームの範囲を越えるものでなければならず、一
方、表面電離検出器モードで作動させるときには、熱エ
ミッタをできるだけノズル検出器に近接させねばならな
い。従って上記の設計は妥協の産物によるものであって
、操作性と最大感度の最適な関係を提供するものではな
い。

次に、表面電離検出器モードでは、分離された混合物成
分が酸化ガス（補助ガス）と予備混合し、この予備混合
した成分は、この公知の装置では、熱エミッタの電離表
面に達する前に電層室における一定の通路を通過する必
要がある。このため、混合物の分離された成分の再混合
が生じ、分析精度が低下する。

更に、この装置の電離室の容積が比較的大きいため、小
容積と高感度を兼ね備えた毛管マイクロカラム（ｃａｐ
ｉｌｌａｒｙ　ｎ＋ｉｃｒｏｃｏｌｕｍｎ）での操作が
できない。

技術面及び得られる効果の面で上記の装置に最も関連し
た従来技術とし１、て、表面電離検出器が供給接続部を
介して、クロマトグラフィーカラムの出口と通じている
有機物質の分析装置が挙げられる〔ザンドベルグ　イー
　ヤ（Ｚａｎｄｂｅｒｇ　Ｅ、Ｙａ）等、「ハイセンシ
テプリー　ディテクタ　オプ　アミンズ　アンド　ゼア
　デリバティブズ（Ｈｉｇｈ−ｓｅｎｔｉｖｅｌｙ　ｄ
ｅｔｅｃｔｏｒ　ｏｆ　ａｍｉｎｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ
ｉｒ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）」、ジャーナル　アナ
リチケスコイ　キミイ（Ｚｈｕｒｎａｌ　Ａｎａｌｉｔ
ｉｃｈｅｓｋｏｉ　Ｋｈｉ＋ｍ１ｉ）　、、第１１８８
頁、１９８０年、第６シリーズ、第３５巻〕、この表面
電離検出器は、導線を接続した酸化モリブデン線のコイ
ル状の白熱エミッタを内部に同軸的に収容した円筒状コ
レクタが入ったハウジングを包含している。このハウジ
ングには、内部に、分析ガスを供給及び排出するための
接続部が取りつけられている。この検出器の構造部材の
相対位置及び寸法の比は、分析物質の流れが渦巻き状に
動くように設定する。この従来技術の装置は、更にガス
容積の減少、分析ガスの流量の相当な減少、熱エミッタ
コイルの温度分布の長さ方向への増加といった利点があ
り、これにより、電離条件を改善することができる。し
かしながら、この従来技術の装置は、分析中に補助ガス
と混合物の分離した成分を別々に検出器に供給するのに
適していないため、有機カラムの分析に関する精度と感
度が十分でない、補助ガスと分析ガスとの混合が供給接
続部と補助ガス供給接続部との間の容積内で生じ、その
結果、分析混合物の分離成分が検出器の入口上流のこの
容積部内で部分的に再混合するため、分析精度と感度が
低下する。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は上記問題を解決し、分析及び補
助ガスの供給並びに装置の構造及び部材の配置に関する
特定の特徴により、ガス混合物中の有機化合物の分析の
感度及び精度を向上せしめるクロマトグラフィーによる
有機化合物の分析方法及び該方法を実施する装置を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕 上記目的は、表面電離検出器に気密的に接続したクロマ
トグラフィーカラム中で被分析ガス混合物をクロマトグ
ラフィーにより分離する工程、分離したガス混合物の成
分を補助ガスとの混合状態で前記表面電離検出器を通す
が、この際、分離した混合物成分と補助ガスとの混合を
表面電離検出器の熱エミッタの表面電離係数をその温度
作動範囲内に一定に保つことのできる量で行う工程、前
記表面電離検出器のコレクタでイオン電流を測定する工
程並びにこの測定結果を用いて被分析ガス混合物成分の
有無及び量を測定する工程を包含するクロマトグラフィ
ーによる有機化合物の分析方法において、分離した被分
析ガス混合物成分と補助ガスとを同じ方向に別々に前記
表面電離検出器を通し、分離した被分析ガス混合物成分
と補助ガスとの混合を表面電離検出器の熱エミッタの電
離表面に隣接させて行うことを特徴とするクロマトグラ
フィーによる有機化合物の分析方法により達成される。

上記のクロマトグラフィーによる有機化合物の分析方法
の場合、分析中の混合物の分離は、電離表面に直接隣接
した位置で終了するので、使用するクロマトグラフィー
カラムの分離能を最大に利用でき、分析精度を向上する
ことができる。

表面電離検出器を通して補助ガスを供給する上記方法に
より、コレクタの温度が分子の分解点より低くなる条件
を維持することができる。分解度が減少することにより
、更に分析の感度が向上する。

更に、本発明の目的は、コレクタと導線を備えた熱エミ
ッタとを同軸的に内部に配置した表面電離検出器のハウ
ジングに気密的に接続したクロマトグラフィーカラムを
包含し、前記表面電離検出器のハウジングが補助ガスを
供給するための手段及び使用済ガスを排出するための手
段を具備しているクロマトグラフィーによる有機化合物
の分析方法を実施するための装置であって、前記熱エミ
ッタが加熱素子を備えた閉端スリーブを非使用外側面の
周囲に収容して包含し、前記コレクタが前記熱エミッタ
の内部電離表面とは間隔をあけて配置した中空円筒を包
含し、前記クロマトグラフィーカラムの出口部が前記コ
レクタの内部にその全長にわたって収容されるとともに
その先端が前記熱エミッタ電離表面に隣接しており、前
記クロマトグラフィーカラムの出口部が前記表面電離検
出器のハウジングに入る場所よりも上部に前記補助ガス
供給手段が位置していることを特徴とする装置によって
も達成される。

更に、本発明の目的は、コレクタと導線を備えた熱エミ
ッタとを同軸的に内部に配置した表面電離検出器のハウ
ジングに気密的に接続したクロマトグラフィーカラムを
包含し、前記表面電離検出器のハウジングが補助ガスを
供給するための手段及び使用済ガスを排出するための手
段を具備しているクロマトグラフィーによる有機化合物
の分析方法を実施するための装置であって、前記熱エミ
ッタが加熱素子を備えた中空円筒を非使用外側面の周囲
に収容して包含し、前記コレクタが表面電離検出器のハ
ウジング内に絶縁体を介して取りつけられた実質的にそ
の全長が前記熱エミッタの内゛部電離表面とは間隔をあ
けて配置されたロッドを包含し、前記表面電離検出器の
ハウジングの内部に前記コレクタの取りっけ部と対向し
且つ前記ハウジングと同軸的に前記クロマトグラフィー
カラムの出口部の先端が前記コレクタの端面及び前記熱
エミッタの電離表面と隣接するようにしてして取りつけ
られており、前記補助ガス供給手段を前記表面電離検出
器のハウジングのクロマトグラフィーカラム側の壁に取
りつけて補助ガスを前記熱エミッタの電離表面に隣接し
て供給するようにしたことを特徴とする装置によっても
達成される。

熱エミッタを耐熱金属で構成し且つ電離表面を更に酸化
タングステンで被覆することが好ましい。

上記に規定した本発明の装置における熱エミッタ及びコ
レクタの構造並びにクロマトグラフィーカラムの配置に
より、上記方法を実施するための最良の条件が可能とな
り、従って、分析の感度及び精度の向上がなされる。

〔実施態様〕

クロマトグラフィーによる有機化合物の分析は、以下の
ようにして行われる。

選択したクロマトグラフィーカラムに対して、選択した
キャリヤーガスの供給速度を、カラムの仕様に従って設
定する。サーモスタットｌ（第１図）のスイッチを入れ
、クロマトグラフィーカラム２を加熱する。サーモスタ
ット１により必要な作動温度に達したら、加熱素子の導
線に電流を供給して、熱エミッタ３の加熱を始める。熱
エミッタ３の作動温度を設定した状態で、熱エミッタ３
の電離表面からコレクタ４の方向に放出されるイオンを
退けることのできる電位を供給する。分析中のガス混合
物は、クロマトグラフィーカラム２において分離される
。分析中に分離されたガス混合物の成分と補助ガスとを
、各々別々に且つ同じ一方向に表面電離検出器を通過さ
せる。その後、分析中に分離されたガス混合物の成分を
、熱エミッタ３の電離表面のすぐ近く（約１ｍｍ）で補
助ガスと混合する。分離した混合物成分と補助ガスとの
混合は、熱エミッタ３の表面電離係数及び表面電離検出
器の電離効率を所定の温度作動範囲内で一定に保つのに
必要な量で行われる。補助ガスと分析中の混合物の成分
との必要な量比は、次のようにして選択する。

標準試験混合物をクロマトグラフィーカラム２の入口５
に供給する。二〇カラム２での分離に続いて、分離した
混合物の成分をクロマトグラフィーカラム２の出口端か
ら熱エミッタ３の電離表面上に導くと同時に、補助ガス
を同表面上に供給する。この補助ガスは、熱エミッタ３
の電離表面の熱放出特性を安定化する。この表面から気
化するイオンは混合物４に達し、電位計６により電流が
表示される。適当な構造の記録計（図示してない）によ
り、イオン電流の変化を時間に対してプロットして、表
面電離によりイオン化した混合物の成分のクロマトグラ
ムを得る。供給されるガス流の最適比を見出すために、
キャリヤーガスの最適流量を確立し、標準試験混合物を
この流量で供給するとともに連続的に補助ガスの供給量
を変えた場合のクロマトグラムを記録する。供給経路の
断面が同じである場合には、ガス流の速度がその供給量
の目安と考えてさしつかえない。上記の試験で得られた
クロマトグラムを構成することにより、混合物の各成分
に対応するラインの強度及び分離が最大となる補助ガス
の供給量（速度）が選択される。このようにして分析の
最適条件を選択したら、被分析混合物のクロマトグラフ
ィーを行う。

計量した被分析混合物をクロマトグラフィーカラム２の
入口５に供給し、表面電離検出器のイオン電流の変化を
記録する。記録された個々のクロマトグラフィー′のピ
ークとそれらの表面積を用いて、分析化合物の存在及び
その量を決定する０表面電離検出器に分析中の混合物及
び補助ガスを通過させる上記方法では、混合物の分離は
、混合物の個々の成分と補助ガスとの混合が生じる電離
表面で終了する。混合物の個々の成分の部分再混合は、
悪影響を及ぼすような量では生じないので、使用するク
ロマトグラフィー化合物２の分離能を最大に利用するこ
とが可能であり、従って、分析精度が向上する。一方、
表面電離検出器の電離効率を高めるには、コレクタ４を
熱エミッタ３にできるだけ近接して配置しなければなら
ず、その結果、コレクタ４の加熱表面にいくらかの分子
が捕捉されて分解することが知られている。コレクタ４
の表面から気化する分解生成物は、続いて熱エミッタ３
の表面に捕捉されるときに、表面電離による熱エミッタ
３上での電離能を失いやすい０分析中に分離されたガス
混合物の成分と補助ガスとを、コレクタ４に沿って各々
別々に且つ同一方向に表面電離検出器を通過させるので
、コレクタ４の温度を分子の分解点より低い温度にする
補助ガスの供給量及び温度を選択することが可能である
０分解度が減少することにより、分析感度が更に向上す
る。コレクタ４に沿って通過させながら、補助ガスを熱
解離させ、それが熱エミッタ４の電離表面に捕捉された
ときには、このガスの供給量を比較的広範囲に変化（例
えば、１５〜１５０ｍｍ／分）させても、熱エミッタ４
の温度を不安定化するような影響を生じない、更に、補
助ガスの供給量を変化させることにより、表面電離検出
器に沿って流れる分析中の混合物の成分の流速を制御す
ることができ、従って、表面電離検出器中における混合
物の分離された成分の部分混合を確実に防止することが
でき、その結果、表面電離検出器中におけるガス流の適
当な動力学を確立することにより、個々の成分と補助ガ
スとの効率的な混合に必要な予備要件を定めることがで
きる。

このようにして、上記した本発明は、表面電離検出器中
において物質を最大限に利用しつつ、クロマトグラフィ
ーカラム２における分析中の混合物の分離を保つことを
可能にする。

上記したクロマトグラフィーによる有機化合物の分析方
法を実施することのできる装置の好ましい実施態様につ
いて、以下更に説明する。

上記したクロマトグラフィーによる有機化合物の分析方
法を実施するための装置の一実施態様は、表面電離検出
器９のハウジング８に気密的に接続したクロマトグラフ
ィーカラム７（第２図）を包含する。表面電離検出器９
のハウジング８は、内部に、コレクタ１０と各導線１２
を有する熱エミッタ１１とを同軸的に収容している。こ
の実施態様における熱エミッタ１１は、熱エミッタ１１
の非作動側面の周囲に収容され且つこの面とは電気的に
絶縁された加熱素子１３を備えた閉端スリーブを包含し
ている。この熱エミッタ１１は、ハウジング８の端壁１
４（好ましくはセラミック組成物製）に固着するととも
に、サーモカップル１５をこの端壁１４を通して熱エミ
ッタ１１のスリーブの開底まで延ばして熱エミッタの温
度を監視する。ハウジング８の他端壁には、接続部材１
６が付いており、これにコレクタ１０を絶縁ブツシュを
介して固着させ熱エミッタ１１に隣接させる。

コレクタ１０は、中空円筒状で、熱エミッタ１１の内部
電離表面に面して「ａ」の間隙を介して取りつけられて
いる。接続部材１６の対向端は、クロマトグラフィーカ
ラム７の出口部１７が表面電離検出器９の内部空間に入
る場所を定めている。

クロマトグラフィーカラム７と検出器９との接続部を密
封するために、接続部材１６の入口端には密封ガスケッ
ト１８が付いている。クロマトグラフィーカラム７の出
口部分１７は、その全長にわたって、接続部材１６及び
コレクタ１０の内部空間に延びており、クロマトグラフ
ィーカラム７の出口部１７の出口端は、熱エミッタ１１
の電離内部表面の底面に直接隣接している。接続部材１
６において、クロマトグラフィーカラム７の出口部１７
が入る場所よりも上に位置する部分に補助ガス供給手段
１９が設けられており、一方、使用済ガスの排出手段２
０が表面電離検出器９のハウジング８の側壁に配置され
ている。コレクタ１０は、絶縁密封ガスケットを介して
ハウジング８に延びている導線２１に電気的に接続され
ている。クロマトグラフィーカラム７はサーモスタット
で制御されたケース２２の内部に収容されており、又表
面電離検出器９はこのケース２２に取りつけられている
。しかしながら、表面電離検出器９をサーモスタットで
制御されたケース２２の内部に収容（装置を恒温で操作
する必要上）することもできる。

〔操　作〕

第２図に概略示した装置は、下記のように操作する。被
分析ガス混合物をクロマトグラフィーカラム７の入口に
連続的に脈動供給してキャリヤーガス中に供給する。こ
の混合物は、個々の成分がクロマトグラフィーカラム７
を異なる速度で通過するためにクロマトグラフィーカラ
ム７内でその成分に分離する。

分析中の混合物の成分は、クロマトグラフィーカラム７
の出口部分１７の最上出口端から連続して出てきて、熱
エミッタ１１の電離表面に捕捉され、分析混合物の一部
の成分が熱エミッタｌｌ上で電離し、その結果、脱着し
たイオンがコレクタ１０に達する。イオン電流を、導線
２１を介して電位計６（第１図）に導き、電気パルスと
して記録する。この場合、各パルスはそれぞれ分析中の
混合物の各成分に相当する。

熱エミッタ１１（第２図）の材料としては、耐熱金属の
酸化物が好ましい。ここで説明している実施態様では、
熱エミッタ１１は酸化モリブデン製であり、電子の仕事
関数ψ〔ｅψ＝６．２．、．６．５ｅＶ　（式中、「ｅ
」は電子の電荷）〕が十分高（且つ作動温度Ｔ＜７００
Ｋにおける空気中での使用寿命（１０３〜１０’時間）
が十分長い。クロマトグラフィーカラム７の出口部１７
の出口端から出てくる分子の流れの影響とは無関係に、
熱エミッタ１１の電離表面の特性を安定化するために、
補助ガス（酸素又は空気）流を、クロマトグラフィーカ
ラム７の出口部分１７と混合物１０の内壁との間の環状
間隙を通して、熱エミッタ１１の電離表面上に導く、空
気の成分ガス（酸素、窒素、二酸化炭素等）の分子及び
不活性ガスの原子の電離電圧は、比較的高＜Ｖ＜１０ｅ
Ｖである。このような分子及び原子の場合、サバ（Ｓａ
ｈａ）の式（式中、ｋはボルツマン定数であり、Ｔは熱
エミッタ１１の表面温度である）に従い、中性状態νＯ
において気化する粒子の流量に対する電離状態ν°にお
いて気化する粒子の流量の比により定義される表面電離
の程度α。はゼロに近い。言い換えれば、表面電離によ
り電離可能な分析混合物の成分がクロマトグラフィーカ
ラム１ｏの出口部分１７の出口端から出てくるまでは、
コレクタ１０にイオン電流は流れない。クロマトグラフ
ィーカラム７の出口部１７の出口端から、表面電離によ
り電離可能な有機化合物（アミン類、ヒドラジン類、そ
れらの誘導体、テルペン類等）が出始め、熱エミッタ１
１の電離表面に捕捉されると、陽イオンがこの表面から
脱着し、コレクタ１ｏの方向に熱エミッタ１１に供給し
た陽極電位（２００，、。

３００Ｖ）により移動させられる。使用済ガスは、使用
済ガス排出手段２ｏを通って表面電離検出器９を出る。

補助ガス及びキャリヤーガスの流量を変化させるか又は
キャリヤーガスの種類を変えると、熱エミッタ１１の電
離表面の温度が変化することがあり、ある状態では、分
析を行う際、ヒーター１３に供給する電力を調整して所
定の作動温度を維持する必要がある。サーモカップル１
５を組み入れると、分析の異なる条件において、熱エミ
ッタ１１の所定の作動温度を監視及び維持することがで
き、再現性の高い結果が得られる。

〔実施例〕 以下、上記で開示したクロマトグラフィーによる有機化
合物の分析方法の実施例を挙げる。被分析混合物として
、トリエチルアミンとヘキサデカンとの混合物を用いる
。ヘキサデカンの分子は熱エミッタ１１の表面上ではイ
オンを生じないので、クロマトグラムにおける唯一のピ
ーク（第３ａ図）は、トリエチルアミンのイオンに相当
する。クロマトグラフィーカラム７の入口（第２図）に
、トリエチルアミンｌＸｌ０−’ｇを含有する溶液ＩＩ
を供給する。熱エミッタ１１の電離表面温度を６４０Ｋ
に維持する。熱エミッタ１１に供給する陽極電位は＋２
００ｖであり、クロマトグラフィーカラム７へのヘリウ
ム、即ちキャリヤーガス、の供給速度は５−７分である
。第３ａ図に、上記で開示した方法を実施する装置にお
ける記録装置（図示してない）により記録されたトリエ
チルアミンピークの形状及び振幅を示す。

補助ガスと分析中の分離された混合物の成分を、各々別
々に且つ同じ方向に、表面電離検出器９を通過させ、分
離した被分析ガス混合物の成分と補助ガスとの混合を熱
エミッタ１１の電離表面に直接隣接させて行うことによ
り、クロマトグラフィーピークの振幅及び総記録イオン
電流が大きくなり、一方、検出器の時定数が減少した。

比較のために、第３ｂ図に、補助ガスを分析中の混合物
の成分と表面電離検出器の入口のＴ型ジヨイントの所で
混合したことを除いて、同様の混合物を同様の分析条件
で分析した場合のクロマトグラムを示す。

以下、上記で開示したクロマトグラフィーによる有機化
合物の分析方法の他の実施例述べる。

クロマトグラフィーカラム中で達成される混合物の分離
に関して表面電離検出器の性能が認知できるほどに低下
するのを防ぐために、検出器の容積が、クロマトグラフ
ィーカラムの出口で混合物の分離した分析成分により占
められる容積を越えないようにしなければならない。上
記要件が満たされないと、毛管カラムの場合の装置にお
いて最も重要となる高い電離効率を保持しながら表面電
離検出器の使用容積を減少することの問題が生じる。更
に、容積が減少すると、検出器の時定数が減少するので
、混合物の分離成分の記録精度を向上するのに必須であ
る。これらの目的は、第４図に概略示した、本発明に従
って構成された装置の設計により達成される。

本発明のこの実施態様は、クロマトグラフィーカラム２
６と気密的に接続したノ１ウジング２５を具備した表面
電離検出器２４を包含している。セラミック板２７及び
２８が、ハウジング２５内部の表面電離検出器２４の端
壁に取りつけられている。それらの板の間に、ハウジン
グ２５と同軸の熱エミッタ２９が収容されている。この
実施態様における熱エミッタ２９は、その外部側面周囲
に、絶縁ブツシュを介して表面電離検出器２４のノ＼ウ
ジング２５の外部に延びている電源供給導線３１を有す
る加熱素子３０を収容している円筒状スリーブの形態を
している。この加熱素子３０は熱エミッタ２９とは電気
的に絶縁している。

表面電離検出器２４のハウジング２５の端壁に絶縁体３
３により面性したロッド状コレクタ３２が熱エミッタ２
９の内部に延び、それと同軸的で且つその内部電離表面
との間隙を横断しており、そこを通って使用済ガスの排
出用開口部３４が設けられている。コレクタ３２と同軸
で且つ間隙によりハウジング２５の壁とは離れているク
ロマトグラフィーカラム２６の端部３５が、コレクタ３
２を支持している端壁と対向してハウジング２５の端壁
を通って延びており、熱エミッタ２９の電離内表面と隣
接する出口端が端部３５となっており、且つ末端がクロ
マトグラフィーカラム２６の端部３５のこの出口端と離
れたコレクタ３２が熱エミッタ２９の内部に延びている
。ハウジング２５の上記端壁には、クロマトグラフィー
カラム２６の端部３５とハウジング２５のこの端壁との
間の間隙に供給される本発明の供給手段３６が収容され
ているので、補助ガスと分析中の分離された混合物の成
分とを同じ一方向に別々に供給し且つ熱エミッタ２９の
電離表面に直接隣接してそれらを混合することができる
。この熱エミッタ２９には、熱エミッタ２９に陽極電位
印加するための導線２７が接続されている。表面電離検
出器２４のハウジング２５の側壁即ち横壁には、使用済
ガスの排出手段３８が収容されており、そこを通って使
用済ガスが熱エミッタ２９の内部空間を出て穴３４を通
り検出器から出る。

この実施態様の操作は、上記した第２図に示した実施態
様と同様である。

本発明による装置の上記２つの好ましい実施態様におい
ては、熱エミッタ１１及び２９（第２図及び第４図）は
耐熱金属、例えば、酸化モリブデンから構成されている
。しかしながら、７００　Ｋを越える温度では、酸化モ
リブデン製の熱エミッタ１１．２９の電離表面には、モ
リブデンの針状結晶が成長し、装置の性能が不安定とな
り故障を引き起こす恐れがある。この種の装置で得られ
る最大電離効率Ｅは約２Ｘ１０−”（）リエチルアミン
の場合）である。熱エミッタｌｌ又は２９の使用温度Ｔ
を≦７００　Ｋに限定すると、Ｔ＞７００にで酸化モリ
ブデンの表面から気化するある種の有機及び有機金属化
合物の分析にこの装置が使用できなくなる。

上記の装置を７００　Ｋを超える温度で操作可能とする
ために、熱エミッタ１１又は２９の電離表面を更に酸化
タングステン層で被覆して、広い温度範囲内で空気又は
酸素雰囲気の酸化により針状結晶が成長し、最後には１
００ＯＫを超える温度で熱エミッタ１１又は２９が焼損
する恐れがないようにする。電離表面を酸化タングステ
ンで被覆した耐熱金属製熱エミッタ１１及び２９を使用
することにより、検出器感度が一桁増加し、結果の再現
性が増し且つ分析物質の範囲が広がる。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明に係るクロマト
グラフィーによる有機化合物の分析方法及び装置により
、検出応答時間を２〜３倍減少しそれに対応して分析精
度を上昇すること、分析感度（検出限度）を数倍増加す
ること、補助ガスの流れが検出器の熱エミッタの電離表
面の温度に影響を及ぼして不安定するのを無くして装置
の性能の安定性を向上させること、表面電離検出器の使
用空間の有効容積を減少させること、コレクタの外部の
配置により熱エミッタの温度の監視を簡略化すること、
装置の製造及び組立を容易にすること、キャリヤーガス
の供給量を増加して分析すること並びに分析物質の範囲
を広げることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るクロマトグラフィーによる有機化
合物の分析方法示した装置の概略図であり、 第２図は本発明に係るクロマトグラフィーによる有機化
合物の分析方法を実施するための装置の好ましい実施態
様の概略部分断面図であり、第３ａ図および３ｂ図は第
２図に示す装置を操作して得られたクロマトグラムであ
り、第４図は本発明に係るクロマトグラフィーによる有
機化合物の分析方法を実施するための装置の他の好まし
い実施態様の概略部分断面図である。 １・・・サーモスタット、 ２・・・クロマトグラフィーカラム、 ３・・・熱エミッタ、　　　　４・・・コレクタ、２５
・・・クロマトグラフィーカラムの入口、６・・・電位
計、 ７・・・クロマトグラフィーカラム、 ８・・・表面電離検出器のハウジング、９・・・表面電
離検出器、　　１ｏ・・・コレクタ、１１・・・熱エミ
ッタ、　　　１２・・・電流導線、１３・・・熱エミッ
タの加熱素子、 １４・・・ハウジングの端壁、 １５・・・サーモカップル、 １６・・・接続部材、 １７・・・クロマトグラフィーカラムの出口部、１８・
・・密封ガスケット、 １９・・・補助ガスを供給するための手段、２０・・・
使用済ガスの排出手段、 ２Ｉ・・・電気導線、 ２２・・・サーモスタット制御ケース、２３・・・導線
、　　　　　　２４・・・表面電離検出器、２５・・・
表面電離検出器のハウジング、２６・・・クロマトグラ
フィーカラム、２７　、２８・・・セラミック板、２９
・・・熱エミッタ、３０・・・加熱素子、　　　　３１
・・・電流導線、３２・・・コレクタ、　　　　３３・
・・絶縁体、３４・・・開口部、 ３５・・・クロマトグラフィーカラムの出口部分、３６
・・・補助ガス供給手段、 ３７・・・導線、 ３Ｂ・・・使用済ガス排出手段、 ３９・・・サーモカップル、４０・・・コレクタ末端。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面電離検出器（９、２４）に気密的に接続したク
   ロマトグラフィーカラム（２、７、２６）中で被分析ガ
   ス混合物をクロマトグラフィーにより分離する工程、分
   離したガス混合物の成分を補助ガスとの混合状態で前記
   表面電離検出器（９、２４）を通すが、この際、分離し
   た混合物成分と補助ガスとの混合を表面電離検出器（９
   、２４）の熱エミッタ（３、１１、２９）の表面電離係
   数をその温度作動範囲内に一定に保つことのできる量で
   行う工程、前記表面電離検出器（９、２４）のコレクタ
   （４、１０、３２）でイオン電流を測定する工程並びに
   この測定結果を用いて被分析ガス混合物成分の有無及び
   量を測定する工程を包含するクロマトグラフィーによる
   有機化合物の分析方法において、分離した被分析ガス混
   合物成分と補助ガスとを同じ方向に別々に前記表面電離
   検出器（９、２４）を通し、分離した被分析ガス混合物
   成分と補助ガスとの混合を表面電離検出器（９、２４）
   の熱エミッタ（３、１１、２９）の電離表面に隣接させ
   て行うことを特徴とするクロマトグラフィーによる有機
   化合物の分析方法。 ２、コレクタ（１０）と導線（１２）を備えた熱エミッ
   タ（１１）とを同軸的に内部に配置した表面電離検出器
   （９）のハウジング（８）に気密的に接続したクロマト
   グラフィーカラム（７）を包含し、前記表面電離検出器
   （９）のハウジング（８）が補助ガスを供給するための
   手段（１９）及び使用済ガスを排出するための手段（２
   ０）を具備している請求項１記載のクロマトグラフィー
   による有機化合物の分析方法を実施するための装置であ
   って、前記熱エミッタ（１１）が加熱素子（１３）を備
   えた閉端スリーブを非使用外側面の周囲に収容して包含
   し、前記コレクタ（１０）が前記熱エミッタ（１１）の
   内部電離表面とは間隔をあけて配置した中空円筒を包含
   し、前記クロマトグラフィーカラム（７）の出口部（１
   ７）が前記コレクタ（１０）の内部にその全長にわたっ
   て収容されるとともにその先端が前記熱エミッタ（１１
   ）の電離表面に隣接しており、前記クロマトグラフィー
   カラム（７）の出口部（１７）が前記表面電離検出器（
   ９）のハウジング（８）に入る場所よりも上部に前記補
   助ガス供給手段（１９）が位置していることを特徴とす
   る装置。 ３、コレクタ（３２）と導線（３１）を備えた熱エミッ
   タ（２９）とを同軸的に内部に配置した表面電離検出器
   （２４）のハウジング（２５）に気密的に接続したクロ
   マトグラフィーカラム（２６）を包含し、前記表面電離
   検出器（２４）のハウジング（２５）が補助ガスを供給
   するための手段（３６）及び使用済ガスを排出するため
   の手段（３８）を具備している請求項１記載のクロマト
   グラフィーによる有機化合物の分析方法を実施するため
   の装置であって、前記熱エミッタ（２９）が加熱素子（
   ３０）を備えた中空円筒を非使用外側面の周囲に収容し
   て包含し、前記コレクタ（３２）が表面電離検出器（２
   ４）のハウジング（２５）内に絶縁体（３３）を介して
   取りつけられた実質的にその全長が前記熱エミッタ（２
   ９）の内部電離表面とは間隔をあけて配置されたロッド
   を包含し、前記表面電離検出器（２４）のハウジング（
   ２５）の内部に前記コレクタ（３２）の取りつけ部と対
   向し且つ前記ハウジング（２５）と同軸的に前記クロマ
   トグラフィーカラム（２６）の出口部（３５）の先端が
   前記コレクタ（３２）の端面及び前記熱エミッタ（２９
   ）の電離表面と隣接するようにしてして取りつけられて
   おり、前記補助ガス供給手段（３６）を前記表面電離検
   出器（２４）のハウジング（２５）のクロマトグラフィ
   ーカラム（２６）側の壁に取りつけて補助ガスを前記熱
   エミッタ（２９）の電離表面に隣接して供給するように
   したことを特徴とする装置。 ４、請求項１記載のクロマトグラフィーによる有機化合
   物の分析方法を実施するための請求項２又は３に記載の
   装置であって、前記熱エミッタ（１１、２９）が耐熱金
   属製であり、その電離表面が酸化タングステン層で更に
   被覆されていることを特徴とする装置。