CH678113A5

CH678113A5 -

Info

Publication number: CH678113A5
Application number: CH3830/88A
Authority: CH
Inventors: Utkur Khasanovich Rasulev; Erkinzhan Ganidzhanovi Nazarov; Valery Olegovich Sidelnikov; Rustam Nikolaevich Evtukhov; Shavkat Shakhabe Alimkhodzhaev; Bakhtiyar Muratovi Tashpulatov; Gulsara Borievna Khudaeva
Original assignee: Inst Elektroniki Im U A Arifov
Priority date: 1985-06-11
Filing date: 1988-10-13
Publication date: 1991-07-31
Also published as: US5028544A; DE3835081A1; IT1230554B; FR2622012A1; GB2213268A; FI884718A; SU1693536A1; CN1035358A; JPH01212349A; GB8824249D0; FI884718A0; IT8822313A0; PL275335A1

Description

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Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Gasanalyse und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Analyse organischer Verbindungen in der Chromatografie und Einrichtungen für dessen Durchführung.

Die vorgeschlagene Erfindung kann in der chemischen, der Lebensmittel- und Parfümindustrie sowie für analytische Zwecke bei der Bestimmung von Spurenmengen von Aminen, Hydrazinen und deren Derivaten in den zu analysierenden Gemischen angewendet werden.

Die vorgeschlagene Erfindung kann zur Identifizierung von den Charakter des Geruches bestimmenden Substanzen; beim Nachweis von durch die lebenden Organismen ausgeschiedenen Aminen; beim Nachweis von Spurenmengen giftiger Amine bei der Gasentwicklung durch verschiedene Polymere; bei der Identifizierung von Aminen und deren Derivaten in den Produkten einer Pyrolyse von Mikroorganismen eingesetzt werden.

Zurzeit werden zum Nachweis von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen Gaschromatogra-fieverfahren in Verbindung mit lonisationsdetekto-ren als den empfindlichsten; nämlich mit Coulombmeter-, Fotoionisationsdetektoren u.a., weit verwendet In einem beliebigen dieser Verfahren treten Probleme auf, die sowohl mit der Selektivität als auch mit der Nachweisempfindlichkeit für Komponenten eines zu analysierenden Gemisches zusammenhängen. Der von den aufgezählten gegen die stickstoffhaltigen organischen Verbindungen empfindlichste Thermoionendetektor weist eine Grenzempfindlichkeit von 10-12 bis 10-13 g/s auf, ausserdem besitzt er keine Selektivität gegen Aminover-bindungen und Ammoniak.

Die wirksamsten Verfahren zur hochempfindlichen Detektion der Amine, Hydrazine und ihrer Derivate sind Verfahren, die auf der Erscheinung einer Ionisation von Molekülen im Vorgang deren thermischer Desorption von einer Oberfläche beruhen.

Festgestellt ist, dass die besten Werkstoffe für die Thermoemitter oxydiertes Wolfram, Molybdän, Nickel, Nichrom, Rhenium, Iridium und andere Metalle sind.

Es ist ein Verfahren zur Bestimmung organischer Verbindungen mit der Methode einer Oberflächenionisation (SU, A, 439 747) bekannt, das die Zuleitung von Dämpfen eines zu analysierenden Gemisches zum Thermoemitter bei erniedrigtem Druck und die Messung eines Flusses am Kollektor desor-bierender Ionen beinhaltet

Es ist aber bekannt, dass bei der Reaktion der organischen Moleküle mit der Oxydschicht der Oberfläche des Thermoemitters die Oxyde durch die Zersetzungsprodukte der zu analysierenden Verbindungen reduziert werden. Dies führt zu einer Änderung von kataiytischen und Thermoemissions-eigenschaften der Oberfläche und als Folge dessen zu einer Abnahme des lonisationsstroms und zu einer sogenannten «Vergiftung» des Thermoemitters. Um die Thermoemissionseigenschaften der Oberfläche stabil zu halten, ist gleichzeitig mit dem zu analysierenden Werkstoff ein Hilfsgas, beispielsweise Sauerstoff oder Luft, zuzuführen. In den bei Gasanalysatoren für die atmosphärische Luft benutzten Oberflächenionisationsdetektoren wird diese Bedingung automatisch erfüllt Ist aber der Detektor an eine Chromatografiesäule angeschlossen, so ist für dessen Normalbetrieb diesem Sauerstoff oder Luft in Mengen zuzuleiten, die bei der Arbeitstemperatur des Thermoemitters eine Oberflächenoxydationsgeschwindigkeit nicht kleiner als die Geschwindigkeit einer Reduzierung seiner Oxyde durch die Zersetzungsprodukte der organischen Verbindungen sichern.

Am nächsten liegt dem angemeldeten Verfahren nach dem technischen Wesen und dem erreichbaren Effekt ein Verfahren zur Bestimmung von Ultraspuren-Beimischungen organischer Verbindungen mit Hilfe eines Oberflächenionisationsdetektors (SU, A, 728 067). Das in der Chromatografiesäule getrennte Gemisch wird samt dem Hilfsgas dem Detektor zugeleitet, wobei die Arbeitstemperatur des Thermoemitters und die Hilfsgasmenge derart gewählt werden, dass der Oberflächenionisationskoeffizient des zu analysierenden Werkstoffes konstant gehalten wird, und es wird der lonisationsstrom gemessen.

Bei derartigem Verfahren zur Gaszufuhr wird aber das zu analysierende Gemisch nach Verlassen der Chromatografiesäule mit dem Hilfsgas vorgemischt und dann der lonisationsfläche des Thermoemitters zugeleitet. Das Vorhandensein eines zum Vermischen benötigten zusätzlichen Volumens führt zu einem teilweisen wiederholten Vermischen der getrennten Komponenten des Gemisches, was die Nachweisgenauigkeit für die zu registrierenden Komponenten im genannten Verfahren herabsetzt Darüber hinaus führt die Adsorption eines Teiles des zu analysierenden Werkstoffes an den Wänden von Zufuhrkanälen des Detektors bei in der Chromatografie verwendeten Trägergasgeschwindigkeiten zu einer Verringerung der Intensität von Chromatografiespitzen und folglich zur Verringerung der Grenzempfindlichkeit der Analyse.

Die bekannten Detektoren für organische Verbindungen, deren Arbeit auf der Ionisierung der organischen Verbindungen auf der Oberfläche von erhitzten Festkörpern basiert, stellen eine Diode dar, deren Katode als Kollektor und deren Anode als Emitter von positiven Ionen auftritt. Die lonisie-rungsausbeute und demzufolge auch die Empfindlichkeit der Oberflächenionisationsdetektoren sind sowohl durch die Geometrie ihrer Ausführung, nämlich durch die Konfiguration des Kollektors und des Emitters und durch deren gegenseitige Anordnung, als auch durch den Werkstoff bedingt, aus dem der Emitter hergestellt ist. Die lonisierungsausbeute E des Detektors wird durch den Ausdruck E = |,ß bestimmt, worin

£, einen Ausnutzungsfaktor für den Werkstoff, der von der Konstruktion des Detektors abhängig und dem Verhältnis der Anzahl von auf die Emitterfläche aufgetroffenen Molekülen eines zu analysierenden Werkstoffes zu der Gesamtzahl von den Detektor verlassenden Molekülen des zu analysierenden Werkstoffes gleich ist.

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p einen Oberflächenionisationskoeffizient ionisierender Teilchen, der gleich einem Verhältnis der Anzahl von desorbierten Ionen zu der Anzahl von auf die Emitterfläche angetroffenen zu analysierenden Molekülen ist und von den katalytischen und Thermoemissionseigenschaften des Emitters abhängt, bedeuten.

Es ist ein Detektor (SU, A, 179 509) für die Gaschromatografie bekannt, der in einem Gehäuse untergebracht eine als Kollektor wirkende Katode, in deren innerem eine zu dieser koaxial verlaufende, in Zylinderform ausgeführte und als Emitter wirkende geheizte Glühanode angeordnet ist, und Stutzen für die Zu- und Abführung des zu analysierenden Gases enthält. Die Stirnfläche der Anode ist gegenüber dem Einfuhrkanal für das zu analysierende Gas und parallel zur Stirnfläche der Katode angeordnet, wobei sie mit dieser einen planparallelen Spalt bildet.

Bei derartiger Konstruktion des Detektors sind seine Funktionstüchtigkeit und Eigenschaften von den Längenmassen und Verhältnissen zwischen den Konstruktionselementen des Detektors, besonders von der Spaltweite zwischen der Katode und Anode, stark abhängig. Die optimalen Verhältnisse sind in experimenteller Weise zu wählen.

Darüber hinaus eliminiert die vorliegende Konstruktion die Möglichkeit, das Hilfs- und das zu analysierende Gas dem Detektor unabhängig voneinander zuzuleiten, was eine Verschlechterung der Eigenschaften des Detektors zur Folge hat.

Es ist eine Einrichtung für die Gaschromatografie (JP-Anmeldung PCT 86/06 836) bekannt, die eine Kombination von einem Oberflächen- und einem Flammenionisationsdetektor darstellt.

Die Einrichtung enthält eine Ionisationskammer, die mit einer Chromatografiesäule über ein Mittel für die Zuführung eines zu analysierenden Gases verbunden ist, das mit einer Quarzdüse ab* schliesst. In der Ionisationskammer liegen eine gegenüber der Düse angeordnete Glühelektrode (Thermoemitter), eine an der Düse angeordnete Düsenelektrode, eine die in unmittelbarer Nähe der Düsenelektrode angeordnete Glühelektrode (Thermoemitter) umschliessende Zylinderelektrode (Kollektor) und entsprechende Speisequellen. Ausserdem ist in der Ionisationskammer eine Öffnung für die Sauerstoff- oder Luftzufuhr vorhanden, während das Mittel für die Zuführung eines zu analysierenden Gases über Absperrventile mit einer Sauerstoff- oder Luftquelle und mit einer Wasserstoff-quelie verbunden ist.

Zu den Nachteilen der Einrichtung zählt ein grosser, grundsätzlich nicht zu verringernder Arbeitsraum des Detektors: der Thermoemitter muss bei seiner Arbeit in der Betriebsart des Flammenionisationsdetektors ausserhalb der Flammenreichweite liegen, obwohl er bei seiner Arbeit in der Betriebsart des Oberflächenionisationsdetektors möglichst näher zur Düsenelektrode gebracht werden muss. Deshalb ist bei der vorliegenden Konstruktion eine Kompromisslösung getroffen, in der die optimalen Verhältnisse für die Arbeit mit der höchsten Empfindlichkeit in der Betriebsart des Oberflächenionisationsdetektors nicht realisiert sind.

In derartiger Einrichtung legen die mit dem oxydierenden (Hilfs)gas vorgemischten Komponenten des getrennten Gemisches einen bestimmten Weg in der Ionisationskammer zurück, bevor sie die Ionisationsfläche des Thermoemitters erreicht haben. Dies bewirkt ein erneutes Vermischen der abgetrennten Komponenten des Gemisches und eine Verringerung der Genauigkeit der durchzuführenden Analyse.

Ausserdem lässt der relativ grosse Arbeitsraum der Ionisationskammer der Einrichtung es nicht zu, diesen bei der Arbeit mit Kapillar-Mikrosäulen auszunutzen. Diese Einrichtung kann also nicht bei der Arbeit mit Mikrosäulen eingesetzt werden, wo zugleich ein geringer Raum und eine hohe Empfindlichkeit gefordert werden. Am nächsten liegt der erfindungsgemässen Einrichtung nach dem technischen Wesen und dem erreichbaren Effekt eine Einrichtung zur Analyse organischer Verbindungen (E.J. Zandberg, A.G. Kamenev, V.f. Paleev, U.Kh. Rasulev «Vysokochuvstvitelny detektor aminov i ikh proizvodnykh (Hochempfindlicher Detektor für Amine und deren Derivate)», «Zhurnal analiti-cheskoi khirnii» («Zeitschrift der analytischen Chemie»), 1980, H. 6, Bd. 35, S. 1188), in der der Oberflächenionisationsdetektor über einen Übergangs-stutzen mit dem Austritt der Chromatografiesäule verbunden ist. Der Oberflächenionisationsdetektor enthält ein Gehäuse mit einem darin untergebrachten Zylinderkollektor, dessen Innerem koaxial zu ihm ein Glühemitter in Form einer Spirale aus einem oydierten Molybdändraht untergebracht ist, an den Stromzuleitungen angeschlossen sind, sowie im Gehäuse angeordnete Stutzen für die Zu- und Abführung eines zu analysierenden Gases. Die gegenseitige Anordnung und das Verhältnis zwischen den Abmessungen der Konstruktionselemente des Detektors sorgen für die Schaffung einer Wirbelbewegung des Flusses eines zu untersuchenden Werkstoffes. Zusätzliche Vorteile der Einrichtung sind Verringerung des Gasvolumens, wesentliche Reduzierung der Durchflussmenge des Werkstoffes, Verbesserung der Temperaturverteilung über die Länge der Spirale des Thermoemitters, was seinerseits die lonisationsbedingungen verbessert.

Die bekannte Einrichtung sichert aber keine ausreichende Genauigkeit und Empfindlichkeit der Analyse von organischen Verbindungen wegen der fehlenden Möglichkeit, das Hilfsgas und die abgetrennten Komponenten des zu analysierenden Gemisches dem Detektor unabhängig voneinander zuzuleiten. Das Hilfs- und das zu analysierende Gas werden im Raum zwischen dem Übergangsstutzen und dem Stutzen für die Zuführung eines Hilfsgases durchgemischt. In diesem Volumen werden die abgetrennten Komponenten des Gemisches vor dem Eintritt in den Detektor teilweise vermischt, was die Anäiysengenauigkeit und -empfindlichkeit herabsetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Einrichtung zur Analyse organischer Verbindungen in der Chromatografie zu schaffen, bei denen durch eine in bestimmter Welse realisierte Zuführung des zu analysierenden und des Hilfsgases sowie durch eine konstruktive Aus5

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führung und Anordnung der Bauelemente der Einrichtung eine Erhöhung der Analysenempfindlichkeit und -genauigkeit für organische Verbindungen in Gasgemischen erreicht wird.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, dass im Verfahren zur Analyse organischer Verbindungen in der Chromatografie ein Gemisch eines zu analysierenden Gases in einer mit einem Oberflächenionisationsdetektor hermetisch verbundenen Chromatografiesäule chromatografisch getrennt, dann die mit einem Hilfsgas durchgemischten Komponenten des getrennten Gasgemisches des zu analysierenden Gases durch den Oberflächenionisationsdetektor durchgelassen werden, wobei die Komponenten des getrennten Gemisches und das Hilfsgas in Mengen durchgemischt werden, die zur Konstanthaltung des Oberflächenionisationskoeffizienten des Thermoemitters des Oberflächenionisationsdetektors bei dessen Arbeitstemperaturen benötigt werden, dann ein lonenstrom am Kollektor des Oberflächenionisationsdetektors gemessen und nach den Messergebnissen das Vorhandensein und die Menge der einzelnen Komponenten des Gemisches des zu analysierenden Gases beurteilt werden, gemäss der Erfindung die Komponenten des getrennten Gemisches des zu analysierenden Gases und das Hilfsgas durch den Oberflächenionisationsdetektor unabhängig voneinander und richtungsgleich durchgelassen und in unmittelbarer Nähe der lonisationsfläche des Thermoemitters des Oberflächenionisationsdetektors durchgemischt werden.

Bei diesem Verfahren zur Analyse organischer Verbindungen in der Chromatografie wird die Trennung des zu analysierenden Gemisches in unmittelbarer Nähe der lonisationsfläche abgeschlossen, wodurch es gelingt, die Grenzempfindlichkeit der benutzten Chromatografiesäule zu erreichen und damit die Analysengenauigkeit zu erhöhen.

Eine derartige Zuführung des Hilfsgases über den Oberfiächenionisationsdetektor schafft Bedingungen, bei denen die Temperatur des Kollektors unter die einer Destruktion von Molekülen abfällt. Die Verringerung des Abbaugrades trägt zur Erhöhung der Analysenempfindlichkeit bei.

Die gestellte Aufgabe wird auch dadurch gelöst, dass in der Einrichtung für die Durchführung des Analysenverfahrens für organische Verbindungen in der Chromatografie, die eine Chromotografie-säuie enthält, die mit dem Gehäuse eines Oberflächenionisationsdetektors hermetisch verbunden ist, in dem ein Kollektor und ein Thermoemitter mit Stromzuleitungen koaxial angeordnet sind, wobei im Gehäuse des Oberflächenionisationsdetektors Mittel für die Zuführung eines Hilfsgases und für die Abführung von Abgasen vorgesehen sind, gemäss der Erfindung der Thermoemitter einen Becher mit einem an dessen äusserer unwirksamer Seitenfläche angeordneten Heizelement darstellt und der Kollektor in Form eines Hohlzylinders ausgeführt und mit einem Abstand zur inneren lonisationsfläche des Thermoemitters angeordnet ist, wobei der Austrittsabschnitt der Chromatografiesäule innerhalb des Kollektors über dessen Gesamtlänge angeordnet ist und dessen Ende in unmittelbarer

Nähe der lonisationsfläche des Thermoemitters liegt, während das Mittel für die Zuführung eines Hilfsgases im Gehäuse oberhalb der Einführungsstelle des Austrittsabschnitts der Chromatografiesäule im Gehäuse des Oberflächenionisationsdetektors liegt.

Darüber hinaus wird die gestellte Aufgabe auch dadurch gelöst, dass in der Einrichtung für die Durchführung des Analysenverfahrens für organische Verbindungen in der Chromatografie, die eine Chromatografiesäule enthält, die mit dem Gehäuse eines Oberflächenionisationsdetektors hermetisch verbunden ist, in dem ein Kollektor und ein Thermoemitter mit Stromzuleitungen koaxial angeordnet sind, wobei im Gehäuse des OberfJächenionisations-detektors Mittel für die Zuführung eines Hilfsgases und für die Abführung von Abgasen vorgesehen sind, gemäss der Erfindung der Thermoemitter in Form eines Hohlzylinders mit einem Heizelement an dessen äusserer unwirksamer Seitenfläche ausgeführt und der Kollektor in Form eines Stabes ausgeführt, über einen Isolator im Gehäuse des Oberflächenionisationsdetektors befestigt und mit einem Abstand zur inneren lonisationsfläche des Thermoemitters ungefähr über dessen Gesamtlänge angeordnet ist, wobei von der der Befestigung des Kollektors im Gehäuse des Oberflächenionisationsdetektors entgegengesetzten Seite gieichachsig zum Detektor in der Nähe der Stirnfläche des Kollektors und der lonisationsfläche des Thermoemitters ein Ende des Austrittsabschnitts der Chromatografiesäule angeordnet und das Mittel für die Zuführung eines Hilfsgases in der Wand des Gehäuses des Oberflächenionisationsdetektors von der Seite der Anordnung der Chromatografiesäule in der Weise angebracht ist, dass das Hilfsgas in der Nähe der lonisationsfläche des Thermoemitters zugeführt wird.

Es ist zweckmässig, dass der Thermoemitter aus einem hochschmelzenden Metall hergestellt und dessen lonisationsfläche zusätzlich mit einer Wolframoxydschicht bedeckt ist.

Derartige konstruktive Ausführungen des Thermoemitters und des Kollektors sowie die Anordnung der Chromatografiesäule in den erfindungsgemäs-sen Einrichtungen sichern die besten Bedingungen für die Realisierung des Verfahrens und gestatten es damit, die Anaiysenempfindlichkeit und -genauigkeit zu erhöhen.

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die beigelegten Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigt:

Fig. 1 ein Prinzipschaltbild einer erfindungsge-mässen Einrichtung, die ein Analysenverfahren für organische Verbindungen in der Chromatografie erläutert;

Fig. 2 eine Ausführungsform der erfindungsge-mässen Einrichtung für die Durchführung des Analysenverfahrens für organische Verbindungen in der Chromatografie;

Fig. 3 ein bei der Arbeit der Einrichtung nach Fig. 2 aufgenommenes Chromatogramm;

Fig. 4 die zweite Ausführungsform der erfin-dungsgemässen Einrichtung für die. Durchführung

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Das Verfahren zur Analyse organischer Verbindungen in der Chromatografie besteht in folgendem.

Für den gewählten Typ der Chromatografiesäule wird eine empfohlene Fördergeschwindigkeit für ein empfehlenswertes Trägergas eingestellt. Es wird die Heizung eines Thermostats 1 (Fig. 1) einer Chromatografiesäule 2 eingeschaltet. Nach der Einstellung der Arbeitstemperatur im Thermostat 1 wird die Heizung eines Thermoemitters 3 durch Einschalten der Stromversorgung für die Stromzuleitungen eines Heizelements betätigt. Es wird die Arbeitstemperatur des Thermoemitters 3 eingestellt und an diesen ein Potential angelegt, das die von der lonisationsfläche des Thermoemitters 3 desorbierenden Ionen gegen einen Kollektor 4 abstösst. In der Chromatografiesäule 2 wird ein Gemisch eines zu analysierenden Gases getrennt. Die Komponenten des getrennten Gemisches des zu analysierenden Gases und ein Hilfsgas werden durch einen Oberflächenionisationsdetektor unabhängig voneinander und richtungsgleich, d.h. in einer Richtung durchgelassen. Dann werden die Komponenten des getrennten Gemisches des zu analysierenden Gases mit dem Hilfsgas in unmittelbarer Nähe der lonisationsfläche des Thermoemitters 3 (von ca. 1 mm) durchgemischt. Das Vermischen der Komponenten des getrennten Gemisches und des Hilfsgases erfolgt in Mengen, die zur Sicherung der Konstanz des Oberflächenionisationskoeffizienten des Thermoemitters 3 und des Wertes der lonisierungsaus-beute des Oberflächenionisationssdetektors bei gewählten Arbeitstemperaturen benötigt werden. Die erforderlichen Mengenverhältnisse des Hilfsgases und der Komponenten des zu analysierenden Gemisches werden wie folgt gewählt.

Dem Eintritt 6 der Chromatografiesäule 2 wird zur Analyse ein Kontrollgemisch zugeleitet. Die Komponenten des getrennten Gemisches vom Austrittsende der Chromatografiesäule 2 werden der lonisationsfläche des Thermoemitters 3 zugeleitet, wobei gleichzeitig der gleichen Fläche das Hilfsgas zugeführt wird. Das Hilfsgas stabilisiert die Ther-moemissionseigenschaften der lonisationsfläche des Thermoemitters 3. Die von der letzteren verdampfenden Ionen werden, indem sie auf den Kollektor 4 auftreffen, durch ein Elektrometer 5 registriert. Die auf dem Selbstschreiber aufgezeichnete Änderung des lonenstroms in der Zeit stellt ein Chromatogramm von durch die Oberflächenionisation ionisierenden Komponenten des Gemisches dar. Für die Wahl des optimalen Verhältnisses der zuzuleitenden Gasströme bei einer gewählten Durchflussmenge des Trägergases werden die Chromatogramme des Kontrollgemisches für eine Reihe aufeinanderfolgender Fördergeschwindigkeiten für das Hilfsgas aufgezeichnet. Für ein und denselben Querschnitt der Gaszufuhrkanäle charakterisiert die Strömungsgeschwindigkeit eindeutig die Durchflussmenge des Gases. Aus dem Vergleich der Chromatogramme wird eine Fördergeschwindigkeit für das Hilfsgas gewählt, die eine maximale Intensität und die beste Auflösung für Linien sichert, die den einzelnen Komponenten des Gemisches zugeordnet sind. Nach der Wahl der optimalen Analysenbedingungen wird ein Chromatografie-ren der zu analysierenden Gemische durchgeführt. Dem Eintritt 6 der Chromatografiesäule 2 wird eine Dosis des zu analysierenden Gemisches zugeführt, und es werden Änderungen des lonenstroms des Oberflächenionisationsdetektors registriert. Nach den registrierten einzelnen Chromatografiespitzen und nach den Flächeninhalten derselben beurteilt man das Vorhandensein und die Menge der zu analysierenden Werkstoffe. Bei derartigem Verfahren der Durchlassung des zu analysierenden Gemisches und des Hilfsgases durch den Oberflächenionisationsdetektor wird die chromatografische Trennung des Gemisches in der Nähe der lonisationsfläche abgeschlossen, wo auch die einzelnen Komponenten des Gemisches mit dem Hilfsgas vermischt werden. Aufgrund des Fehlens eines teilweisen Vermischens der einzelnen Komponenten des Gemisches in parasitären Volumina untereinander gelingt es, eine Grenzauflösung bei der benutzten Chromatografiesäule 2 zu erreichen und damit die Analysengenauigkeit zu erhöhen. Andererseits ist es bekannt, dass zur Erhöhung der lonisierungs-ausbeute des Oberflächenionisationsdetektors der Kollektor möglichst näher zum Thermoemitter 3 gebracht wird, weshalb ein Teil der zu analysierenden Moleküle bei einer Berührung der geheizten Fläche des Kollektors 4 zerfällt. Die Zersetzungsprodukte können, indem sie vom Kollektor 4 verdampfen, die Fähigkeit einbüssen, auf dem Thermoemitter 3 durch die Oberflächenionisation beim anschliessenden Auftreffen auf die Oberfläche des Thermoemitters 3 ionisiert zu werden.

Beim Durchlassen der Komponenten des getrennten Gemisches des zu analysierenden Gases und des Hilfsgases durch den Oberflächenionisationsdetektor unabhängig voneinander und in einer Richtung entlang dem Kollektor können durch die Wahl der Fördergeschwindigkeit und der Temperatur des Hilfsgases Bedingungen geschaffen werden, bei denen die Temperatur des Kollektors 4 unter die Destruktionstemperatur der Moleküle abfällt. Die Verringerung des Abbaugrades trägt zur Erhöhung der Analysenempfindlichkeit bei. Indem das Hilfsgas den Kollektor 4 entlang strömt, dissoziiert es thermisch und übt bei der Berührung der lonisationsfläche des Thermoemitters 3 keinen destabilisierenden Einfluss auf dessen Temperatur selbst bei der Notwendigkeit aus, den Gasdurchsatz in weiten Grenzen (15 bis 150 ml/min) zu regeln. Darüber hinaus kann durch die Wahl der Fördergeschwindigkeit des Hilfsgages die Durchflussgeschwindigkeit der Komponenten des Gemisches entlang dem Oberflächenionisationsdetektor geregelt werden, was es gestattet, die Möglichkeit eines teilweisen Vermischens der getrennten Komponenten des zu analysierenden Gemisches untereinander im Oberflächenionisationsdetektor auszuschliessen, und die Bedingungen für ein wirksames Vermischen der einzelnen Komponenten mit dem Hilfsgas durch Variieren der erforderlichen Dynamik der Gasströmung im Oberflächenionisationsdetektor schafft.

Die erfindungsgemässe Lösung gestattet es al5

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so, die in der Chromatografiesäule 2 erzielte Auflösung für das Gemisch beizubehalten und hierbei einen maximalen Ausnutzungsgrad für einen Werkstoff im Oberflächenionisationsdetektor zu erreichen.

Betrachten wir ferner Beispiele von das erfin-dungsgemässe Analysenverfahren für organische Verbindungen in der Chromatografie realisierenden Einrichtungen.

Die Einrichtung für die Durchführung des erfin-dungsgemässen Analysenverfahrens für organische Verbindungen in der Chromatografie enthält eine Chromatografiesäule 7 (Fig. 2), die mit dem Gehäuse 8 eines Oberflächenionisationsdetektors 9 hermetisch verbunden ist Im Gehäuse 8 des Oberflächenionisationsdetektors 9 sind ein Kollektor 10 und ein Thermoemitter 11 mit Stromzuleitungen 12 koaxial angeordnet Der Thermoemitter 11 stellt einen Becher mit einem an dessen äusserer unwirksamer Seitenfläche angeordneten und gegen die letztere isolierten Heizelement 13 dar. Der Thermoemitter 11 Ist an einer keramischen Stirnfläche 14 des Gehäuses 8 befestigt, wobei durch diese Stirnfläche 14 hindurch dem Becherboden des Thermoemitters 11 ein Thermopaar 15 zur Temperaturüberwachung beim Thermoemitter 11 zugeführt ist. Als andere Stirnfläche des Gehäuses 8 dient ein Übergangsstutzen 16, an dem seitens der Anordnung des Thermoemitters 11 über eine Isolationsbuchse der Kollektor 10 befestigt wird. Der Kollektor 10 Ist in Form eines Hohlzylinders ausgeführt und mit einem Abstand «a» zur inneren lonisationsfläche des Thermoemitters 11 angeordnet Durch das andere Ende des Stutzens 16 hindurch ist in den Hohlraum des Oberflächenionisationsdetektors 9 der Austrittsabschnitt 17 der Chromatografiesäule 7 eingeführt. Zur hermetischen Abdichtung der Verbindung der Chromatografiesäule 7 mit dem Detektor 9 Ist das Austrittsende des Stutzens 16 mit einer Dichtung 18 versehen. Der Austrittsabschnitt 17 der Chromatografiesäule 7 ist durch den Stutzen 16 und den Innenraum des Kollektors 10 auf deren gesamter Länge durchgelassen, während das Ende des Austrittsabschnitts 17 der Chromatografiesäule 7 In unmittelbarer Nähe des stirnseitigen Abschnitts der lonisationsfläche des Thermoemitters 11 liegt. Im Stutzen 16 ist oberhalb der Einführungsstelle des Austrittsabschnitts 17 der Chromatografiesäule 7 ein Mittel 19 für die Zuführung eines Hilfsgases angeordnet, während ein Mittel 20 für die Abführung von Abgasen in der Seitenwand des Gehäuses 8 des Oberflächenionisationsdetektors 9 angebracht Ist. Ausserdem Ist der Kollektor 10 mit einem Elektrometer-Anschluss 21 gekoppelt, der am Gehäuse 8 über eine Isolierzwischenlage befestigt ist. Die Chromatografiesäule 7 ist in einem Thermostat 22 und der Oberflächenionisationsdetektor 9 am Thermostat 22 angeordnet Es ist aber eine Variante der Anordnung des Detektors 9 auch im Thermostat 22 möglich (isothermische Betriebsart der Einrichtung).

Die Einrichtung arbeitet wie folgt. Dem Eintritt der Chromatografiesäule 7 wird ein zu analysierendes Gasgemisch im Trägergasstrom impulsartig zugeleitet In der Chromatografiesäule 7 wird das Gemisch in Komponenten auf Grund eines Unterschiedes in der Strömungsgeschwindigkeit der einzelnen Komponenten des Gemisches in der Chromatografiesäule 7 getrennt. Die vom Ende des Austrittsabschnitts 17 der Chromatografiesäule 7 kommenden Komponenten des zu analysierenden Gemisches treffen auf die lonisationsfläche des Thermoemitters 11 auf, ein Teil der Komponenten des zu analysierenden Gemisches wird am Thermoemitter 11 ionisiert, und die desorbierenden Ionen treffen auf den Kollektor 10 auf. Der lonenstrom wird über den Elektrometer-Anschluss 21 einem Registriergerät zugeführt und in Form elektrischer Impulse registriert, wobei jeder Impuls einer jeweiligen Komponente des zu analysierenden Gemisches zugeordnet Ist.

Als Werkstoff des Thermoemitters 11 werden Oxyde hochschmelzender Metalle benutzt. In der vorliegenden Einrichtung kommt oxydiertes Molybdän zur Anwendung, das eine recht grosse Austrittsarbeit <p (e <p = 6,2 bis 6,5 eV, worin e der Wert einer Elektronenladung ist) und eine lange Betriebsdauer (103 bis 104 Stunden) in der atmosphärischen Luft bei Arbeitstemperaturen von T < 700 K besitzt. Um die Eigenschaften der lonisationsfläche des Thermoemitters 11 unabhängig vom Strahl der vom Ende des Austrittsabschnitts 17 der Chromatografiesäule 7 kommenden Moleküle stabil zu halten, wird auf die lonisationsfläche des Thermoemitters 11 ein Hilfsgas (Sauerstoff oder Luft) gelenkt, das einem Spalt zwischen dem Austrittsabschnitt 17 der Chromatografiesäule 7 und dem Innenraum des Kollektors 11 zugeführt wird. Die Moleküle der die Luft zusammensetzenden Gase (Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd u.a.) und die Atome der Inertgase weisen beträchtliche ionisationspotentiale V > 7... 10 eV auf, deshalb wird für sie alle die Beziehung (<p - V) « kT erfüllt, worin k die Boltzmann-Kon-stante und T die Oberflächentemperatur des Thermoemitters 11 ist Deswegen Ist für solche Moleküle und Atome der durch ein Verhältnis von Strömen im lonisierungszustand verdampfender Teilchen v+ zu einem Strom im neutralen Zustand verdampfender Teilchen v° bestimmte Oberflächenionisationsgrad gemäss Saha-Lengmuir-Gleichung r< - ^ A ■£=£—

a+ ~ exp jj-rj,

praktisch gleich Null. Bis also am Ende des Austrittsabschnitts 17 der Chromatografiesäule 7 durch die Oberflächenionisation ionisierte Gemischkomponenten erschienen sind, bleibt ein lonenstrom am Kollektor 10 aus. Sobald am Ende des Austrittsabschnitts 17 der Chromatografiesäule 7 durch die Oberflächenionisation ionisierte organische Verbindungen (Amine, Hydrazine und deren Derivate, Terpene und eine Reihe von anderen) erschienen und auf die lonisationsfläche des Thermoemitters 11 aufgetroffen sind, desorbieren von der letztgenannten positive Ionen, die unter der Einwirkung eines auf den Thermoemitter 11 über einen Anschluss 23 gegebenen positiven Potentials (200 bis 300 V) auf den Kollektor 10 gelenkt werden. Das Abgas wird aus

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dem Oberflächenionisationsdetektor 9 über das Mittel 20 für die Abführung von Abgasen abgeleitet. Die Regelung der Fördergeschwindigkeit für das Hilfsgas, der Trägergasgeschwindigkeit, die Änderung des Trägergastyps können eine Temperaturänderung bei der lonisationsfläche des Thermoemitters 11 hervorrufen, weshalb für bestimmte Bedingungen der Durchführung einer Analyse die Speiseleistung des Heizers 13 gewählt werden muss, wodurch eine Temperaturkonstanz gesichert wird. Das Vorhandensein des Thermopaares 15 gestattet es, die vorgegebene Arbeitstemperatur des Thermoemitters unter verschiedenen Bedingungen der Durchführung der Analyse zu überwachen, was die Durchführung der Analyse mit einer hohen Reproduzierbarkeit ermöglicht.

Es sei auf ein konkretes Ausführungsbeispiel des Analysenverfahrens für organische Verbindungen in der Chromatografie eingegangen. Als das zu analysierende Gemisch wird ein Gemisch von Triäthylamin in Hyxodekan verwendet. Die Hexodekanmoleküle bilden keine Ionen auf der Oberfläche des Thermoemitters 11, weshalb auf einem Chromatogramm nur eine Spitze zu verzeichnen ist, die Triäthylaminionen (Fig. 3a) entspricht. Dem Eintritt der Chromatografiesäule 7 wurde 1 jil Lösung zugeleitet, in der 1-10-8 g Triäthylamin enthalten ist. Die Oberflächentemperatur des Thermoemitters 11 betrug 640 K. An den Thermoemitter 11 wurde ein positives Potential von 200 V angelegt, die Fördergeschwindigkeit für Helium als Trägergas machte für die Chromatografiesäule 7 5 ml/min aus. In Fig. 3a sind die Form und die Amplitude einer Spitze von Triäthylamin dargestellt, die im Registriergerät einer Einrichtung aufgezeichnet ist, in der das erfindungsgemässe Analysenverfahren realisiert ist.

Infolge der Durchlassung des Hilfsgases und der Komponenten des getrennten Gemisches des zu analysierenden Gases durch den Oberflächenloni-sationsdetektor 9 unabhängig voneinander und in einer Richtung sowie der Vermischung der Komponenten der abgetrennten Gemische des zu analysierenden Gases und des Hilfsgases (Luft) in unmittelbarer Nähe der lonisationsfläche des Thermoemitters 1 nahmen die Amplitude der Chromatografiespit-ze und der resultierende registrierte lonenstrom zu und die Zeitkonstante des Detektors ab.

Zum Vergleich ist in Fig. 3b ein Chromatogramm des gleichen Gemisches und unter den gleichen Versuchsbedingungen widergegeben, nur dass das Hilfsgas, mit den Komponenten des zu analysierenden Gemisches in einem T-förmigen Verbindungsstück vermischt, dem Eintritt des Oberflächenionisationsdetektors zugeführt wird.

Betrachten wir eine weitere Ausführungsform der Einrichtung für die Durchführung des Analysenverfahrens für organische Verbindungen in der Chromatografie.

Um im Oberflächenionisationsdetektor einer merklichen Verschlechterung der in der Chromatografiesäule erreichten Trennung des Gemisches vorzubeugen, ist es notwendig, dass das Volumen des Detektors ein Volumen nicht übersteigt, das durch die zu analysierenden Komponenten des Gemisches am Austritt der Chromatografiesäule eingenommen wird. Im Zusammenhang damit entsteht die Aufgabe, den Arbeitsraum des Oberflächenionisationsdetektors unter Beibehaltung seiner hohen lo-nisierungsausbeute geringer zu halten. Dies ist bei Anwendung von Kapillarsäulen besonders aktuell. Die Verringerung des Raumes führt auch zur Verkleinerung der Zeitkonstanten des Detektors, was für eine Erhöhung der Registriergenauigkeit für die getrennten Komponenten des Gemisches wichtig ist. All das wird durch die Konstruktion der in Fig. 4 dargestellten Einrichtung erreicht.

Die erfindungsgemässe Einrichtung enthält einen Oberflächenionisationsdetektor 24, dessen Gehäuse 25 mit einer Chromatografiesäule 26 hermetisch verbunden ist. An den beiden Stirnseiten des Gehäuses 25 des Öberflächenionisationsdetektors 24 sind von seiner Innenseite Keramikplatten 27 und 28 angeordnet, zwischen denen gleichachsig zum Gehäuse 25 ein Thermoemitter 29 montiert ist. Der Thermoemitter 29 ist in Form einer Zylinderbuchse ausgeführt, auf deren äusserer Seitenfläche ein Heizelement 30 angebracht ist, das mit Stromzulei-tungen 31 gekoppelt ist, die durch das Gehäuse 25 des Oberflächenionisationsdetektors 24 über eine Isolationsbuchse herausgeführt sind. Das Heizelement 30 ist gegen den Thermoemitter 29 elektrisch isoliert.

Im Innenraum des Thermoemitters 29 Ist koaxial zu ihm und mit einem Abstand gegen die innere lonisationsfläche des Thermoemitters 29 ein Kollektor 32 angeordnet, der in Form eines Stabes ausgeführt und mittels eines Isolators 33 in der Stirnwand des Gehäuses 25 des Oberflächenionisationsdetektors 24 befestigt ist. Darüber hinaus sind im Thermoemitter 29 Offnungen 34 zur Ableitung von Abgasen ausgeführt. Durch die Stirnwand des Gehäuses 25, die der Stirnwand gegenüber liegt, durch die der Kollektor 32 hindurchgeführt ist, ist koaxial zum Kollektor 32 mit einem Abstand zur Wand des Gehäuses 25 der Austrittsabschnitt 35 der Chromatografiesäule 26 eingeführt, der in der Nähe der lonisationsfläche des Thermoemitters 29 endet, während der Kollektor 32 im Thermoemitter 29 mit einem Abstand gegen das Ende des Austrittsabschnitts 35 der Chromatografiesäule 26 angeordnet ist. An der gleichen Stirnseite des Gehäuses 25 des Oberflächenionisationsdetektors 24 ist ein Mittel 36 für die Zuführung eines Hilfsgases angeordnet, wobei das Hilfsgas einem Spalt zwischen dem Austrittsabschnitt 35 der Chromatografiesäule 26 und der Stirnseite 25 zugeleitet wird, wodurch das Hilfsgas und die Komponenten des zu analysierenden Gemisches unabhängig voneinander in einer Richtung gefördert und in unmittelbarer Nähe der lonisationsfläche des Thermoemitters 29 durchgemischt werden. An den Thermoemitter 29 Ist ein Anschluss 37 für das Anlegen eines positiven Potentials an den Thermoemitter 29 gekoppelt, tn der Seltenwand des Gehäuses 25 des Oberflächenionisationsdetektors 24 ist ein Mittel 38 für die Abführung von Abgasen angeordnet, über welches die Abgase aus dem Innenraum des Thermoemitters 29 durch eine Öffnung 34 weggetragen werden. Die Temperatur des Thermoemitters 29 wird mit Hilfe eines Thermopaares 39

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überwacht, das mittels des Isolators 33 im Gehäuse 25 des Oberflächenionisationsdetektors 24 befestigt ist. Das Ende 40 des Kollektors 32 dient als Elektrometer-Anschluss.

Die Wirkungsweise dieser Einrichtung ist ähnlich der Wirkungsweise der in Fig. 2 gezeigten Einrichtung.

In den beiden aufgeführten Beispielen der Einrichtung sind die Thermoemitter 11,29 (Fig. 2,4) aus einem hochschmelzenden Metall, beispielsweise aus oxydiertem Molybdän, hergestellt. Bei Temperaturen oberhalb von 700 K bilden sich aber auf der lonisationsfläche des Thermoemitters 11,29 aus Molybdän nadeiförmige Kristallchen von Molybdänoxyden, die die Arbeit der Einrichtung instabil machen und deren anschliessenden Ausfall bewirken. Die maximal erreichbare lonisîerungsausbeute E beträgt bei diesen Einrichtungen (für Triäthylamin) ca. 2-10-2. Die Begrenzung der Arbeitstemperatur des Thermoemitters 11, 29 durch T < 700 K mächt auch den Einsatz der Einrichtung für die Analyse einer Reihe organischer und metallorganischer Verbindungen nicht möglich, die von der Oberfläche des oxydierten Molybdäns in Form von Ionen verdampfen. Für den Betrieb der Einrichtungen bei Temperaturen oberhalb von 700 K wird auf die lonisationsfläche des aus Molybdän hergestellten Thermoemitters 11, 29 zusätzlich eine Schicht von oxydiertem Wolfram aufgebracht, die die Thermoemitter 11, 29 gegen die Bildung der nadeiförmigen Kristallchen bei deren Oxydation an der Luft oder in der Sauerstoffatmosphäre in einem weiten Temperaturbereich einschliesslich eines Durchbrennens des Thermoemitters 11, 29 schützt, was bei Temperaturen oberhalb von 1000 K eintritt.

Die Verwendung der Thermoemitter 11,29 aus einem schwerschmelzbaren Metall mit einem auf deren lonisationsfläche aufgetragenen Wolframoxyd vergrössert die Nachweisempfindlichkeit um mehr als eine Grössenordnung, verbessert die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse, erweitert den Arbeitstemperaturbereich des Thermoemitters, was es erlaubt, den Kreis der zu analysierenden Werkstoffe auszudehnen.

Das erfindungsgemässe Verfahren und die Einrichtung zur Analyse organischer Verbindungen in der Chromatografie gestatten es also, die Trägheit der Detektion um das 2- bis 3fache zu verringern und dementsprechend die Analysengenauigkeit zu erhöhen; die Analysenempfindlichkeit (Nachweisgrenze) um ein Mehrfaches zu steigern; die Stabilität der Arbeit der Einrichtung durch Beseitigung eines destabilisierenden Einflusses des Hilfsgas-stroms auf die Temperatur der lonisationsfläche des Thermoemitters des Detektors zu erhöhen; den wirksamen Raum des Arbeitsbereichs des Oberflächenionisationsdetektors zu verkleinern; die Temperaturüberwachung beim Thermoemitter auf Grund seiner bezüglich des Kollektors externen Anordnung zu vereinfachen; die Technologiegerechtheit bei der Fertigung und Montage der Einrichtung zu erhöhen; die Analyse bei grossen Strömungsgeschwindigkeiten des Trägergases durchzuführen und die Palette von zu analysierenden Stoffen zu erweitern.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Analyse organischer Verbindungen in der Chromatografie, bei dem

- ein Gemisch eines zu analysierenden Gases in einer mit einem Oberflächenionisationsdetektor (9, 24) hermetisch verbundenen Chromatografiesäule (2,7,26) chromatografisch getrennt wird,

- die mit einem Hilfsgas durchgemischten Komponenten des getrennten Gemisches des zu analysierenden Gases durch den Oberflächenionisationsdetektor durchgelassen werden, wobei die Komponenten des getrennten Gemisches und das Hilfsgas in Mengen durchgemischt werden, die zur Konstanthaltung des Oberflächenionisationskoeffizienten des Thermoemitters (3,11, 29) des Oberflächenionisationsdetektors (9, 24) bei dessen Arbeitstemperaturen benötigt werden,

- ein lonenstrom am Kollektor (4, 10, 32) des Oberflächenionisationsdetektors (9, 24) gemessen und nach den Messergebnissen das Vorhandensein und die Menge der einzelnen Komponenten des Gemisches des zu analysierenden Gases beurteilt werden, dadurch gekennzeichnet, dass

- die Komponenten des getrennten Gemisches des zu analysierenden Gases und das Hilfsgas durch den Oberflächenionisationsdetektor (9, 24) unabhängig voneinander und richtungsgieich durchgelassen,

- die Komponenten des getrennten Gemisches des zu analysierenden Gases und das Hilfsgas in unmittelbarer Nähe der lonisationsfläche des Thermoemitters (3, 11, 29) des Oberflächenionisationsdetektors (9,24) durchgemischt werden.

2. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, die

- eine Chromatografiesäule (7),

- einen Oberflächenionisationsdetektor (9), dessen Gehäuse (8) mit der Chromatografiesäule (7) hermetisch verbunden ist,

- einen im Gehäuse (8) des Oberflächenionisationsdetektors (9) angeordneten Kollektor (10),

- einen im Gehäuse (8) des Oberflächenionisationsdetektors (9) koaxial zum Kollektor (10) angeordneten Thermoemitter (11) mit Stromzuleitungen (12),

- ein im Gehäuse (8) des Oberflächenionisationsdetektors (9) angeordnetes Mittel (19) für die Zuführung eines Hilfsgases,

- ein im Gehäuse (8) des Oberflächenionisationsdetektors (9) angeordnetes Mittel (20) für die Abführung von Abgasen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass

- der Thermoemitter (11 ) einen Becher mit einem an dessen äusserer unwirksamer Seitenfläche angeordneten Heizelement (13) darstellt,

- der Kollektor (10) in Form eines Hohlzyllnders ausgeführt und mit einem Abstand zur inneren lonisationsfläche des Thermoemitters (11) angeordnet ist,

- der Austrittsabschnitt (17) der Chromatografiesäule (7) innerhalb des Kollektors (10) über dessen Gesamtlänge angeordnet ist und dessen Ende in unmittelbarer Nähe der lonisationsfläche des Thermoemitters (11) liegt,

- das Mittel (19) für die Zuführung eines Hilfsgases im Gehäuse (8) oberhalb der Einführungsstelle des

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Austrittsabschnitts (17) der Chromatografiesäule (7) im Gehäuse (8) des Oberflächenionisationsde-tektors (9) liegt.

3. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, die

-eine Chromatografiesäule (26),

- einen Oberflächenionisationsdetektor (24), dessen Gehäuse (25) mit der Chromatografiesäule (26) hermetisch verbunden ist,

- einen im Gehäuse (25) des Oberflächenionisationsdetektors (24) angeordneten Kollektor (32),

- einen im Gehäuse (25) des Oberflächenionisationsdetektors (24) koxial zum Kollektor (32) angeordneten Thermoemitter (29) mit Stromzuleitungen (31),

- ein im Gehäuse (25) des Oberflächenionisationsdetektors (24) angeordnetes Mittel (36) für die Zuführung eines Hilfsgases,

- ein im Gehäuse (25) des Oberflächenionisationsdetektors (24) angeordnetes Mittel (38) für die Abführung von Abgasen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass

- der Thermoemitter (29) in Form eines Hohlzylinders mit einem Heizelement (30) an dessen äusserer unwirksamer Seitenfläche ausgeführt ist,

- der Kollektor (32) in Form eines Stabes ausgeführt, über einen Isolator (33) im Gehäuse (25) des Oberflächenionisationsdetektors (24) befestigt und mit einem Abstand zur inneren lonisationsfläche des Thermoemitters (29) ungefähr über dessen Gesamtlänge angeordnet ist,

- von der der Befestigung des Kollektors (32) im Gehäuse (25) des Oberflächenionisationsdetektors (24) entgegengesetzten Seite gleichachsig zum Detektor (24) in der Nähe der Stirnfläche des Kollektors (32) und der lonisationsfläche des Thermoemitters (29) ein Ende des Austrittsabschnitts (35) der Chromatografiesäule (26) angeordnet ist,

- das Mittel (36) für die Zuführung eines Hilfsgases in der Wand des Gehäuses (25) des Oberflächenionisationsdetektors (24) von der Seite der Anordnung der Chromatografiesäule (26) in der Weise angebracht ist, dass das Hilfsgas in der Nähe der lonisationsfläche des Thermoemitters (29) zugeführt wird.

4. Einrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Thermoemitter (11, 29) aus einem hochschmelzenden Metall hergestellt und dessen lonisationsfläche mit einer Wolframoxydschicht bedeckt ist.

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