CH688110A5 - Verfahren und Detektor zur Analyse einer Gasprobe - Google Patents

Description

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CH 688 110 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Analyse einer Gasprobe und einen Detektor zur Durchführung des Verfahrens. Bei einem solchen Verfahren wird eine Gasprobe durch eine geschlossene Kammer hindurchgeleitet und dabei ein Messungsverfahren nach Mischung der Gasprobe mit weiteren Partikeln durchgeführt.

Dabei können Entladungsysteme mit einem Paar Elektroden benutzt werden, welche in einer bevorzugten Ausführung einen transversalen Funken über eine Funkenstrecke zwischen den Elektroden abgeben, wobei der Funke vorzugsweise wiederholt gebildet wird. Die Entladung kann bipolar oder monopolar erfolgen. Ein inertes Gas fliesst zwischen den Funkenelektroden. Der Funke erzeugt Energie-Pho-tonen, die ausgestrahlt und wie beschrieben benutzt werden. In alternativen Aspekten werden Partikel in der Funkenstrecke geladen oder erregt, und die erregten Partikel geben anschliessend Energie ab. Das bevorzugte inerte Gas ist Helium mit Spuren von inerten Gasen. Die Photon-Emission, oder der Energieverlust, hilft bei der Identifizierung und Messung von gaschromatographischen, mit Trennsäule eluierten Peaks (nachstehend GC genannt) aus einer typischen GC-Quelle.

Beschreibung der Zeichnungen

Abb. 1 ist eine Schnittansicht durch ein mit Funken betriebenes System, das zum Testen der GC-Trennsäulenpeaks Helium benutzt, wobei von ringförmigen Elektroden ein Ausgangssignal gebildet wird;

Abb. 2 ist eine alternative Ausführung, die drei ringförmige Elektroden mit Vorspannung und einen Spurengas-Eingang integriert;

Abb. 3 ist eine alternative Struktur, die einen Proben-Eingang unterhalb der einander gegenüberliegenden Elektroden benutzt, sowie einen Satz in einem Abstand zueinander befindlicher Ringe, die unter verschiedenen Spannungen stehen,

Abb. 4 ist eine Zeittafel, die den zeitlichen Ablauf des die Spule aufladenden Stromkreises für die Impulsbildung zeigt;

Abb. 5 ist eine alternative Ausführung, bei der Helium mit seltenen inerten Gasen gemischt ist;

Abb. 6 ist eine grafische Darstellung der Emissionsstrahlung und des lonisierungspotentials;

Abb. 7 zeigt mehrere Detektor-Kammern, die zu Analysezwecken mit seltenen Gasen gefüllt sind;

Abb. 8 ist ein alternatives System, bei dem das Helium mit Dopant versetzt wird;

Abb. 9A und 9B sind grafische Darstellungen gewisser Verhältnismessungen, um eine Probenidentifizierung festzustellen;

Abb. 10 ist eine alternative Ausführung, die eine runde Kammer mit kreisförmigem Durchfluss zeigt:

Abb. 11 ist eine Detailansicht der runden Kammer in Abb. 10 und in der Kammer befindlicher Elektroden;

Abb. 12 ist eine Seitenansicht der runden Kammer; und

Abb. 13 zeigt einen Luftanalysator.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungen

In Abb. 1 benutzt ein Detektor 10 Helium aus einer Heliumquelle 12, die höher als bei Atmosphärendruck geregelt ist und von rechts nach links fliesst. Eine GC-Trennsäule 14 liefert einen Fluss von Lösungsmittel und Beluierter Probe. GC = Trennsäule 14 ist an eine Probeninjektionsröhre 16 angeschlossen, die von einem Einstellmechanismus 18 an einen gewünschten Ort bewegt und mit einer Klammer befestigt wird. Die Stromversorgung 20 liefert Strom für den impulserzeugenden Stromkreis 22. Der In-verter 24 bildet abwechselnd positive und negative Impulse. Die Stromleiter 26 und 28 sind der Eingang zu einem Differenzialverstärker 30, der an einen zeitlich gesteuerten Recorder 32 angeschlossen ist.

Der Detektor 10 hat eine verlängerte zylindrische Hülle 34, die um eine verlängerte zylindrische Manschette 36 um den Durchgang 38 angebracht ist. Der Durchgang 38 befindet sich zwischen den Elektroden 40 und 42.

In dem Gehäuse 34 befindet sich das Anschlussstück 44, das mit der Heliumquelle 12 verbunden ist. Der Ring 48 dichtet das Gehäuse 36 ab. Der transversale Füllstab 50 hat eine zentrale Öffnung 52, die an den zylindrischen Abstandshaltern 54, 56 und 58 ausgerichtet ist. Die kreisförmige Elektrode 60 bildet einen vollen Kreis um den Durchgang 64. An der Oberfläche des Durchgangs 64 ist ein offenliegender Metallring 66 mit der kreisförmigen Elektrode 60 verbunden. Eine zweite kreisförmige Elektrode 62 ist breiter als die Elektrode 66. Die Probenröhre 16 wird axial nach links oder rechts bewegt, um den Strom am Elektrometer 30 zu variieren. Die Probenröhre 16 wird durch die mit einem Gewinde versehene Stelle 68 am Endanschlussstück 70 eingeführt. Das Gerät 18, das die Röhre einstellt und mit einer Klammer befestigt, bewegt die Probenröhre 16 hinein und heraus, um die Senitivität und Leistung zu variieren. Die Anschlussklemmen 62 und 66 haben eine einstellbare Vorspannung. Die Photon-Emis-sionsspektren durch den Durchgang 38 und 64 wirken aufeinander ein, und die geladenen Partikel werden entweder gebildet oder neutralisiert, was davon abhängt, ob das Probenmaterial an den Elektroden 62 und 66 einen Stromfluss erzeugt oder nicht.

Helium (etwas höher als Atmosphärendruck) fliesst mit einer Geschwindigkeit von etwa 20-120 Milli-

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metern pro Minute, was etwa zehn- bis dreissigmal mehr ist als der Fluss aus der Röhre 16. Durch eine erhöhte Temperatur können die Proben in volatilem Zustand erhalten bleiben. Der Funken-Arbeitszyklus ist in Abb. 4 zu sehen. Bei 1000 Impulsen pro Sekunde beträgt ein Impuls 10 Mikrosekunden oder weniger.

Abbildung 2

Ein Elektronen-Auffanggerät (ECD) 110 hat eine verlängerte zylindrische Hülle 112 um einen verlängerten zylindrischen Füllstab 114, der den Durchgang 116 definiert. Die Heliumquelle 118 wird an eine passende Stelle 120 im Anschlussstück 122 angeschlossen. Die in Abständen angebrachten Elektroden 124 und 126 enden parallel in Stirnseiten auf Metallstangen mit einem Durchmesser von etwa 1,59 mm, die in einem Abstand von etwa 1,59 mm entlang dem Durchgang 116 angebracht sind.

Metallstangen mit kleinerem Durchmesser (etwa 0,3 mm) können ebenfalls benutzt werden. Grössere Elektroden mit zugespitzten Punkten transvers zum Gasfluss sind gestattet.

Der Durchgang 128 wird von einem Abstandsring 130 definiert. Vier ähnliche Ringe werden durch drei Ringe 132 mit einem offenliegenden Elektrodenring 134 getrennt. Die Ringe 134 sind jeweils die erste, zweite und dritte Elektrode für den Betrieb des ECD. Der erste Ring hat eine negative Spannung von 50 bis 250 Volt Gleichstrom (V GS); -100 V GS ist optimal. Die nächste Ring-Vorspannung beträgt etwa -5 V GS. Der dritte Ring darf schwimmen. Die beiden letzten Ringe führen zu einem Elektrometer 136, der die einem zeitlich gesteuerten Recorder 138 zugeführte Stromleistung misst.

Die ersten und die zweiten Injektionsröhren sind konzentrisch und bewegen sich axial. Die kleinere Röhre 140 führt einen fixierten Zustrom an Spurengas 144 zu. Die zweite konzentrische Röhre 142 ist mit der GC-Trennsäule 148 verbunden. Die Röhren 140 und 142 werden im ECD 110 bewegt, und die Sperrmechanismen 150 und 152 sperren die Röhren an bestimmten Stellen. Pfeile zeigen die Röhrenbewegung an. Das Dopant-Gas und das ausfliessende GC-Gas werden vom stärkeren Heliumfluss nach links an den Elektrometer-Elektroden vorbei geschwemmt, um ein Signal zu bilden.

Abbildung 3

Ein Detektorsystem 220 benutzt eine Trägergasquelle 212, die Helium und etwa 0,3% Argon liefert. Die Trägergas-Einlassöffnung 218 ist mit dem rechten Endstöpsel 222 gegenüber vom linken Endstöpsel 223 verbunden. Die Endstöpsel verschliessen die Röhre 221.

Die Funkenstrecke 230 befindet sich zwischen zwei gegenüberliegenden parallelen Stirnseiten auf den beiden Elektroden 231 und 232, an die ein hoher Spannungsimpuls gesendet wird. Das Probengas aus einer Quelle 229 wird über eine Öffnung 235 aus einer GC-Trennsäule o.ä. in die Röhre 221 injiziert. Die offenliegenden Metallringe 226 sind entlang der Röhre 221 in Abständen seriell nachgeschaltet. Die zwischengelagerten Ringe 226 sind mit den Vorschaltwiderständen 233 verbunden, um einen Spannungsabfall zu erzeugen. Der Ring 227 ist mit einem Elektrometer 228 verbunden.

Die Elektroden 226 sind an die Vorschaltwiderstände 233 angeschlossen. Die Versorgungsspannung B+ 234 (positiv oder negativ) zieht die gewünschten geladenen Partikel an. Die Spannung B+ ist gepulst und wird von einer Zeitdauer 216 gesteuert und von den Widerständen 233 proportioniert. Die Öffnung 236 ist mit der Öffnung 218 ausgerichtet, die während der Funkenbildung auch als Beobachtungspunkt dient. Die Photonen prallen auf einen externen Spektrum-Analysator 240 auf und weiter zu einem Schreiber 241. Der aufladende Stromkreis 242 verbindet sich mit einem Hochspannungs-Entladungs-stromkreis 243, um so einen zeitlich gesteuerten Zündungsimpuls zu liefern.

Abbildung 4

In Abb. 4 zeigt die obere Kurve den ladenden Impuls 244 für den Hochspannungs-Entladestromkreis 243. Dieser Stromkreis bildet eine Endleistung 248, einen Impuls von kuzer Dauer. Die Detektion ist um eine gewisse Zeitspanne 252 verzögert, und dann wird ein Impuls 250 gebildet, der die Detektion ermöglicht.

Helium mit einer Spur von Argon fliesst in die Funkenstrecke 230, in dem Ionen und Atome erregt werden. Die Argon-Resonanzlinien liegen bei 104,8 und 106,6 nm, mit entsprechenden Energien von 11,62 und 11,83 eV. Das erregte Argon (Ar*) aus der Funkenstrecke 230 und die Proben-Verbindung AB aus der Öffnung 235 werden gemischt. Mögliche lonisierungsreaktionen sind:

(1) Ar* + AB = AB+ + e + Ar

(2) Ar* + AB = A + B+ + e + Ar

(3) Ar* + AB = AB* + Ar wobei AB* = AB + hy

(4) Ar* + AB = A + B* + Ar wobei B* = B + hy

(5) Ar* -> Ar + hy (11,62, 11,83 eV) hy + AB -> AB* + e wobei e ein freies Elektron, * einen Erregungszustand und hy eine Spektralemission darstellt. Die Reaktionen in Gleichung (3) und (4) bilden charakteristische Emissionsspektrum-Signale zur Identifizierung und Quantifizierung. Die Reaktionen in Gleichung (1) und (2) produzieren freie Elektronen, die mit dem

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Elektrometer 228 gemessen werden, wobei sich die gemessene Spannung mit einer steigenden Konzentration der Verbindung AB erhöht.

Die Strahlung Ar* bei 11,62 und 11,83 eV ionisiert keine Verbindung mit einem lonisierungspotential über 11,83 eV. Die Hauptkomponenten der Luft sind Stickstoff (15,6 eV), Sauerstoff (12,08 eV), Wasser (12,6 eV) und Kohlendioxid (13,8 eV). Die Luft wird nicht ionisiert, jedoch werden Verunreinigungen (Schmutzstoffe) mit einem lonisierungspotential unter 11,83 eV ionisiert.

Abbildung 5

Bei der Überwachung von unerwünschten Schmutzstoffen (BF3) in ener Anlage, die NO2) herstellt, ist es nicht möglich, eine Verunreinigung (BF3) selektiv zu ionisieren, ohne gleichzeitig auch NO2 zu ionisieren. Eine der Atmosphäre entnommene Luftprobe (Stichstoff, Sauerstoff, Wasser und Kohlendioxid) kann durch Emissionen von Luftbestandteilen einen Test unwirksam machen. Die Ionisierung von Helium mit seltenem Spurengas von weniger als 1,0% erzeugt einen relativ langsam diffundierenden Fluss von metastabilem Helium, das die seltenen Dopant-Gase Argon (Ar), Krypton (Kr), Xenon (Xe) oder Neon (Ne) erregt. Die Resonanzlinien der Helium-Argon-Gasemission liegen bei 104,8 und 106,6 nm. Folglich vermeidet die Argon-Emission eine Ionisierung der Luft bei gleichzeitiger Ionisierung von Verunreinigungen mit einem lonisierungspotential unter 11,8 eV. Ein Helium-Xenon-Gas hat eine Resonanzenergie von 9,57 eV und ionisiert selektiv Verbindungen mit niedrigerem lonisierungspotential. Ähnlich produziert Helium-Krypton Resonanzenergien von 10,64 bzw. 10,03 eV. Helium-Neon-Mischungen produzieren eine Resonanzenergie von 10,97 eV. Für eine Mischung von BF3 in NO2 ist Helium-Xexongas insofern ideal geeignet, als das lonisierungspotential von NO2 über der Resonanz von Xenon liegt, das lonisierungspotential von BF3 jedoch darunter liegt. BF3 wird selektiv ionisiert, wogegen NO2 nicht ionisiert wird.

Unter Bezugnahme auf Abb. 5 hat ein gepulster Auffang-Detektor (PCD) ein zylindrisches Gehäuse 312 um einen zylindrischen Füllstab 314. Der Durchgang 316 liefert Helium (höher als Atmoshären-druck) aus einer Quelle 318 durch ein Ventil 319 und eine Regelröhre 321. Der Heliumfluss erfolgt in den Verteiler 323 durch den Punkt 320 in einem Anschlussgehäuse 322. Die Tanks für Dopant Ne, Xe, Kr und Ar 350, 352, 354 und 356 sind durch die Ventile 360, 362, 364 und 366 und die Druckregelröhren (PR) 370, 372, 374 und 376 verbunden. Das Ventil 319 und ein bestimmtes Magentventil mischen Helium und die seltenen Gase Ne, Xe, Kr oder Ar am Verteiler 323. Diese Mischung fliesst dann zwischen den Elektroden 324 und 326 über die Funkenstrecke 325 und kommt dann mit dem vom GS-lm-pulsstromkreis 327 ausgehenden Funken in Kontakt.

Der Durchgang 316 schliesst an einen nachgeschalteten grösseren, hohlen Axialdurchgang 328 an.

Die Ringe 334 und 335 sind entlang dem Durchgang axial positioniert. Ring 334 steht unter Vorspannung und dient auch als Anschlussklemme für das Elektrometer 336. Die Vorspannung beträgt etwa -50 V GS bis -400 V GS; -200 V G ist illustrativ. Der Ring 335 ist die zweite Anschlussklemme für das Elektrometer 336, der den Strom misst, der aufgrund der Ionisierung der Spurenverbindungen durch das erregte Dopant entsteht. Der Recorder 338 erstellt eine Aufzeichnung des ionisierten Stroms, der die Spurenverbindung misst. Die Injektionsröhre 340 führt das Probengas zu, das von der GC-Trennsäule 348 geliefert wird. Die Injektionsröhre 340 ist im Abgas-Durchgang 344 koaxial zentriert. Der Abgas-Durchgang schliesst sich an den Durchgang 328 über ein Anschlussstück 342, welches dem Anschlussstück 322 gleich ist, an. Ein kleineres Anschlussstück 346 ist im Anschlussstück 342 zentriert angebracht.

Das mit Dopant angereicherte Trägergas fliesst von oben nach unten, wogegen das Probengas aus der GC-Trennsäule 348 durch die Injektionsröhre 340 eintritt. Die Probe und das mit Dopant angereicherte Trägergas vermischen sich. Die Spurenverbindungen werden ionisiert, und das Elektrometer 336 misst die Spurenkonzentration. Der Trägergasfluss ist beträchtlich grösser als der Probengasfluss. Das vermischte und zur Reaktion gebrachte Proben- und Trägergas wird durch den Ausgang 344 ausgeschieden.

Das Helium und das Dopant fliessen in den PCD durch das Anschlussstück 320 in der Funkenstrek-ke 325, wo die Ionen und Atome im erregten Zustand gebildet werden. Das Dopant «D» wird aktiviert und erregt, um Photonen abzugeben. Bei Venwendung von Argon als Beispiel bildet die Emission Resonanzlinien bei 104,8 und 106,6 nm mit korrespondierenden Energien von 11,62 bzw. 11,83 eV. Das mit D*-Gas angereicherte Helium vermischt sich mit AB aus der Röhre 340. D* gibt in der Nähe der Verbindung AB das Photon hyD ab, was folgende Reaktionen ergibt:

(6) D* = D+hyo

(7) hyo + AB = AB+ + e + D

(8) hyo + AB = A + B+ + e + D

(9) hyo + AB = AB* + D wobei AB* = AB + hy

(10) hyo + AB = A + B* + D wobei B* = B + hy wobei hyo die Photon-Emission des erregten Dopant D* darstellt. Die Reaktionen (9) und (10) bilden spezifische und charakteristische Emissionsspektren, wodurch Identifizierung und Quantifizierung ermöglicht wird. Die Gleichungen (7) und (8) beschreiben Reaktionen, die freie Elektronen produzieren,

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welche mit dem Elektrometer 336 gemessen werden. Der Elektromesser misst den Elektronenstrom mit einer Konzentration der AB-Verbindung.

Die vorliegende Erfindung wählt das Dopant D, wodurch eine spezielle Ionisierung der Komponenten des Probengases ermöglicht wird. Falls D = Ar und D* = Ar*, dann ist die Ar*-Strahlung hyAr = 11,62 und 11,83 eV und ionisiert keine Verbindungen mit einem lonisierungspotential über 11,83 eV. Die Luft wird von der Ar*-Quelle nicht ionisiert, wogegen Luftverschmutzungen mit einem lonisierungspotential unter 11,83 eV ionisiert werden. In einem Beispiel enthält die Luft eine Verunreinigung wie etwa Tetrachlorkohlenstoff (CCU). In einem anderen Beispiel ist NO2 mit BF3 verunreinigt. Falls D = Xe ist, zeigt Xe eine Resonanzenergie von 9,57 eV. Das lonisierungspotential von NO2 ist 9,75 eV, was über der Resonanzenergie von Kr liegt, wogegen das lonisierungspotential von BF3 9,25 eV ist, was unter der Resonanz von Xe liegt. BF3 in NO2 wird selektiv ionisiert, wogegen NO2 nicht ionisiert wird. Das Elektrometer 338 misst Spurenkonzentrationen von BF3. Ar, Kr und Ne sind keine geeigneten Dopant-Gase, da die Resonanzenergien grösser sind als das lonisierungspotential von NO2; daher würde sowohl das NO2 als auch das BF3 durch diese Dopant-Gase ionisiert.

Im Durchgang 328 wird die von dem erregten Dopant ausgehende Strahlung von dem Analyten absorbiert, und in diesen Komponenten, deren lonisierungspotential unter der Resonanzenergie des gewählten Dopants liegt, wird der Strom von der Sammelelektrode 335 festgestellt und vom Elektrometer 336 gemessen.

Abbildung 6

Abbildung 6 zeigt bestimmte lonisierungskonzepte, wobei die Achse 380 die Dopant-Emissionsstrah-lung hyo in Elektronenvolt (eV) darstellt. Die Linien 382 stellen die Ar-Emission bei 11,62 und 11,83 eV fest. Die Linie 386 stellt die eV-Emission bei 10,97 aus Ne dar, und die Linie 388 stellt die eV-Emission bei 9,97 aus Xe dar. Die eV-Emissionen 384 aus Kr betragen 10,03 und 10,64 eV. Die lonisierungspo-tentiale sind auf der Achse 390 dargestellt. Die Linien 392, 394, 396 und 398 stellen die lonisie-rungspotentiale der Luftbestandteile O, H2O, CO2 bzw. N dar. Das lonisierungspotential 393 von CCU ist 11,47 eV. Die NO2- und BF3-Potentiale sind 395 bzw. 397.

Bei dem Dopant-Emissionsphoton hyD wird jedes Element oder jede Verbindung, das bzw. die auf der hohen Energieseite von hyD (d.h. rechts der Emissionslinie in Abb. 6) liegt, ionisiert, wogegen jedes Element oder jede Verbindung, das bzw. die auf der niedrigen Energieseite von hyD (d.h. links der Emissionslinie) liegt, nicht ionisiert wird. Die Wahl der Dopant-Gase beruht auf zwei Kriterien, und zwar (1) auf dem lonisierungspotential der zu messenden Verbindung und (2) auf den lonisierungspotentialen anderer nicht gemessener Bestandteile, die beim Messen der fraglichen Verbindung «Geräusche» verursachen.

Beim Betrieb werden bestimmte Dopant-Gase über das Magnetventil aus dem Behälter des bestimmten Dopant-Gases in das Trägergas eingeführt. Falls Xe als Dopant gewählt wurde, gestattet das Magnetventil 362 den Xenon-Fluss aus dem Behälter 352 durch den Druckregler 372 zum Verteiler 323.

Abbildung 7

Den vier Detektor-Kammern 451, 453, 455 und 457 wird Gas zugeführt, das aus der GC-Trennsäule 448 über den GC-Zufuhrkanal 472 zu einem Ventil 470 gelangt, welches den Gasfluss in vier Teile «trennt». Der Zufuhrkanal 440 ist mit den vier lonisierungsdetektor-Kammern 451, 453, 455 und 457 verbunden. Die vier verschiedenen Trägergas-Quellen 450, 452, 454 und 456 fliessen in die Detektor-Kammern. Die Gasbestandteile werden erregt und vermischen sich mit dem getrennten Probengas. Die erregten Trägergase ionisieren die Probe und erzeugen einen lonisierungsstrom. Die Mischung aus Träger- und Probengas wird aus den jeweiligen Kammern durch eine Öffnung 444 ausgeschieden. Der jeweils in den Kammern 451, 453, 455 und 457 erzeugte lonisierungsstrom wird auf den Computer 460 übertragen. Die im Computer 460 verarbeiteten Messungen ergeben die Identitäten und Konzentrationen des Probengases. Die Computer-Ergebnisse werden an den Recorder 438 weitergeleitet. Die Zahl der Detektoren kann unterschiedlich sein. Bei der Analyse einer grossen Anzahl verschiedener Verbindungen können durch den Einsatz mehrerer Detektoren Genauigkeit und Präzision maximiert werden.

Abbildung 8

Der Detektor, der die gepulste Entlade-Photoionisierung (PDPID) auffängt, hat ein langes, zylindrisches Gehäuse 512, das einen bei Punkt 516 axial hohlen zylindrischen Füllstab 514 enthält. Die Heliumquelle 518 fliesst durch ein Ventil 519 und die Regelröhre 521, die das Helium zu einem Druck abgeben, der etwas über dem Atmosphärendruck liegt. Der Verteiler 523 ist über das Anschlussstück 520 mit einem Anschlussstück 522 am Gehäuse 512 des PDPID angeschlossen. Der Behälter 566 ist durch das Ventil 564 und den Druckregler 562 mit dem Verteiler 523 verbunden. Durch Öffnen der Ventile 519 und 564 fliessen Helium und Dopant-Gas zum Verteiler 523, in den axialen Durchgang 516 und zwischen die Elektroden 524 und 526.

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Die Elektroden 524 und 526 sind etwa 1,59 mm gross. Ihre Stirnseiten sind in Abständen von etwa 1,59 mm entlang dem Durchgang 516 angebracht. Die Elektroden 524 und 526 sind vom PDPID elektrisch isoliert. Die Elektrode 526 ist geerdet, wogegen der Elektrode 524 über die GS-Quelle 527 ein Hochspannungs-Impuls von kurzer Dauer zugeführt wird. Die beiden Anschlussklemmen 524 und 526 bilden einen streng fixierten, eng eingezwängten Funken, damit dieser nicht um die beiden Elektroden-Stirnseiten springen kann und in einer geraden Linie verbleibt.

Das Trägergas wird von oben nach unten in den PDPID geleitet. Das Probengas aus der GC-Trennsäule 548 gelangt durch die Injektorröhre 540 in den Durchgang 528, damit sich das durch den Funken erregte Proben- und das Trägergas vermischen. Die Verbindungen werden ionisiert und produzieren eine Reaktion über die offenliegenden Metallringe 534 und den Eingang 535 in das Elektrometer 536, was indikativ für die Probe und die Konzentration ist. Nach der Vermischung und der Reaktion wird die Mischung aus Proben- und Trägergas aus dem Durchgang 528 des PDPID gedrängt und durch den Ausgang 544 ausgeschieden. Der Ausgang sitzt im Anschlussstück 546 am Endstöpsel 542. Die GC-Gasflusszufuhr ist die Röhre 535.

Helium und ein Dopant-Gas fliessen in den PDPID durch das Anschlussstück 520 in der Funkenstrecke 525, wo die Ionen und Atome im erregten Zustand gebildet werden. Das Dopant «D» wird aktiviert und erregt. Das erregte Dopant gelangt von der Funkenstrecke 525 über den Durchgang 516 in den Durchgang 528 des PDPID. Das Dopant D gibt im erregten Zustand Photonen ab. Bei Verwendung von Argon als Beispiel für ein Dopant-Gas bildet die Emission Resonanzlinien bei 104,8 und 106,6 Nm mit korrespondierenden Energien von 11,83 bzw. 11,62 eV. Durch Mischen des Dopant D mit Helium und Erregen des Gases an der Strecke 525 wird erregtes Dopant D* erzeugt. Das D* zerfällt innerhalb von etwa 5 Mikrosekunden nach Erregung. Einige Photonen aus dem Zerfall gelangen durch den Zufuhrkanal 516 in den Zufuhrkanal 528. Die Probe AB wird in den Zufuhrkanal 528 injiziert und mit den Photonen hyo in Kontakt gebracht, was sich aus dem Zerfall von D* ergibt. Der Durchfluss von Trägerund Probengas erfolgt von oben nach unten zum Auslass 544. Die vorstehenden Gleichungen (1) bis (10) sind Beispiele für die Reaktionen.

Die Tabelle 1 ist eine Zusammenfassung der Emissionsspektren aus Helium, Argon und mit Krypton angereichertem Helium. Andere Gasmischungen können effektiv eingesetzt werden. Die Daten unterstützen in der Hauptsache die präsentierten Beispiele.

Tabelle 1

Zusammenfassung der Emissionsspektren aus Helium, Argon und mit Krypton angereichertem Helium

Aktive Spezies

Wellenlängen (nm)

Energie (eV)

He

388

He2

70-90

13,5-17,7

Ar

104,8

11,83

Ar

106,6

11,62

Kr

116,5

10,64

Kr

123,6

10,03

Ar2

121-133,6

9,28-10,24

Kr2

139,7-152,8

8,11-8,87

Das Probengas kann aufgeteilt und durch mehrere Detektoren geführt werden. Die Elektrometer-Endleistung mit Helium, Cne, als Trägergas wird gemssen und im Computer 560 gespeichert. Die Elektrometer-Endleistungen CHe+Ar und CHe+Kr aus dem zweiten bzw. dritten Detektor werden gleichzeitig gemessen und ebenfalls im Computer 560 gespeichert.

Die Verhältniswerte

(11) R'Ar = CtHe+Ar/Che und

(12) R'«r = CHe+Kr/CHe werden errechnet. Das System wird zunächst «kalibriert», indem es die Verhältniswerte R'Ar und R'Kr misst. Dazu wird ein Prüfgas benutzt, das eine bekannte Menge Benzen enthält. Alle anderen Bestandteile weisen lonisierungspotentiale über dem höchsten Emissionsniveau des Trägergases auf und tragen daher nicht zu den Elektrometer-Strommesswerten des Detektors bei. Die in den Gleichungen (11) und (12) definierten Verhältniswerte für Benzengas lauten R"Ar bzw. R"«r. Die gemessenen Verhältnis6

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werte, die die unbekannte Probe benutzen und sich auf einen entsprechenden Messwert für Benzen von 100 normalisierten, werden aus den Gleichungen

(13) RAr = 100 (R'Ar/R"Ar)

und

(14) R«r = 100 (R'Kr/R"Kr)

errechnet.

Die Tabelle 2 listet die normalisierten Verhältniswerte R«r und RAr für bestimmte Verbindungen. Die Tabulierung wird nur zu Illustrationszwecken angegeben. Falls ein unbekanntes Probengas RAr bei 77,8 ± 0,8 gemessen wird, ist der zugewiesene Ungenauigkeitsbereich zufälligen Fehlern zuzuschreiben. In Tabelle 2 fallen die Verbindungen C3H7NO2 (RAr = 78,3) und CR3CHO (RAr = 77,9) und Pent-1-en (RAr = 77,6) ohne Ausnahme in den Ungenauigkeitsbereich ± 0,8. Mit nur zwei Detektoren konnte die unbekannte Verbindung nicht ausschliesslich durch lonisierungs-Detektionsmessungen identifiziert werden. Nehmen wir an, R«r ist 37,4 ± 0,4. Aus Tabelle 2 liegt nur Pent-1-en innerhalb des Bereichs der Werte RAr und Rxr, da die fabulierten Werte von R«r für C3H7NO2 und CR3CHO 0,74 bzw. 43,4 lauten. Die unbekannte Verbindung wird daher als Pent-1-en identifiziert. Die Konzentration von Pent-1-en stammt von CAr oder Ct<r, das mit einem Pent-1-en enthaltendem Prüfgas standardisiert ist.

Abbildung 9A und 9B

Die Berechnungen erfolgen in Realzeit mit dem Computer 560. Die Identifizierungsanalyse wird in Abb. 9A graphisch dargestellt. RAr wird auf der Achse 584 und RKr wird auf der Achse 582 eingetragen. Entsprechende «Koordinaten» für Pent-1-en, C3H7NO2 und CR3CHO, mit erwarteten systematischen Ungenauigkeitsbereichen für jeden Wert, sind aus Tabelle 2 entnommen und als Kreise 572, 574 bzw. 570 abgebildet. Sollten RAr und RKr innerhalb eines kreisförmigen Ungenauigkeitsbereichs eingetragen werden, ist die unbekannte Verbindung dadurch identifiziert. Im vorstehend behandelten Beispiel werden die gemessenen Werte RAr und RKr innerhalb des Kreises 572 eingetragen, weshalb die unbekannte Komponente als Pent-1-en identifiziert wird.

Als zweites Beispiel wird angenommen, dass RAr als 78,8 ± 1,0 und RKr als 36,0 ± 2,0 gemessen wird. Die illustrativen Ungenauigkeitsbereiche sind grösser als gewöhnlich. Aus Tabelle 2 ist es nicht möglich, die unbekannte Verbindung ausschliesslich als Pent-1-en oder 2-Methyl-Pent-1-en zu definieren, da beide in diese Ungenauigkeitsbereiche fallen. Ein weiterer Detektor mit Gas-Dopant hilft, damit das als «Rx» bezeichnete normalisierte Verhältnis zwischen den beiden fraglichen Verbindungen von diesem Detektor dargestellt wird. Die Daten, bei denen vier Detektoren eingesetzt werden (was drei Verhältniswerte ergibt), sind in Abbildung 9B graphisch dargestellt. Die Koordinaten, die Pent-1-en und 2-Methyl-Pent-1-en darstellen, wobei die Bereiche die systematischen Ungenauigkeiten sind, werden als 592 bzw. als 590 abgebildet. RKr und RAr, die als 582 bzw. als 584 abgebildet sind, werden entlang den Achsen eingetragen. Das mit dem zusätzlichen Detektor ermittelte Verhältnis Rx wird entlang der Achse 586 eingetragen und in willkürlichen Einheiten angezeigt. Hypothetische Werte für Rx Pent-1-en und 2-Methyl-Pent-1-en werden (zu Illustrationszwecken) durch die Zahlen 596 bzw. 595 gekennzeichnet. Sollten die Werte für RAr, RKr und Rx für jede Verbindung als Unbekannte innerhalb des Ungenauigkeitsbereichs eingetragen werden, wird die unbekannte Verbindung identifiziert. Die graphische InterTabelle 2

Normalisierte Reaktionsverhältniswerte RAr und RKr für ausgewählte Verbindungen

Verbindung CS2

Hex-1-en

C3H7NO2

CR3CHO

Pent-1-en

2-Methyl- Pent-1 -en

Heptan

But-1-en

Butan n-C3H7OH

RAr

204,0

81,7

78.3 77,9 77,6 76,0 76,0 70,5

62.4 60,9

RKr

38.3 41,8 0,74

43.4 37,4 35,3 4,58 24,3 1,13 10,2

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pretation wird nur zu Illustrationszwecken vorgelegt und kann leicht zur Computer-Interpretation ange-passt werden.

Abbildung 10

Das kreisförmige Detektionssystem 620 verwendet eine Trägergas-Quelle 612, die an das Detektorventil 613 angeschlossen ist. Der kreisförmige Detektor 620 in einem repräsentativen GC-System benutzt eine Probenquelle 611, die mit dem Ladeventil 613 verbunden ist. Sie liefern einen Trägergasfluss zu einer GC-Trennsäule 615. Die Systemzeituhr 616 steuert den Betrieb. Die im fliessenden Trägergas mitgeführten Verbindungen fliessen durch das Ventil 613 zur GC-Trennsäule 615. Es gibt eine tangenti-elle Einlassöffnung 618 zum Inneren des Detektors, um die rotierende Bewegung aufrechtzuerhalten, und einen Auslass durch eine Entlüftungsöffnung 619. Die Anschlussklemme der Sammelelektrode 621 ist mit dem Elektrometer 628 verbunden. Die Anschlussklemme 621 ist mit einer Ringelektrode verbunden, wogegen die Anschlussklemme 622 an eine Vorspannungselektrode angeschlossen ist. Eine B+-Versorgung 634 liefert die Energie. Ein Auslass der B+-Versorgung 634 führt zum Zeitgeber 616 und zu einem aufladenden Stromkreis 642. Der aufladende Stromkreis wird mit einem Hochspannungs-Entladestromkreis 643 betrieben, um einen Ausgangsimpuls mit kontrollierter Polarität, kontrollierter Breite und spezifischem Stromfluss zu bilden. Dieser wird an eine erste Anschlussklemme 624 gegenüber einer geerdeten Anschlussklemme 625 geleitet. Die Anschlussklemmen 624 und 625 liefern den GS-Funken im Detektor 620. Eine der beiden Anschlussklemmen ist hohl, um Helium aus einer Heliumquelle 626 zuführen zu können.

Das von dem Funken erzeugte Licht wird durch ein Fenster 627 geleitet und von einem Spektrum-analysator 640 beobachtet. Der Analysator 640 liefert ein Ausgangssignal an den Recorder 641. In der Mitte des Detektors 620 wird Helium aus dem Behälter 626 durch die hohle Elektrode 624 zugeführt. Wahlweise kann auch aus dem Behälter 626' ein Dopant zugeführt werden.

Das Detektorgehäuse 620 hat zwei zylindrische Hülsenteile. In einem Hülsenteil 629 ist eine kreisförmig hervorstehende Tülle integriert, durch die das Hülsenteil 629 mit einem zweiten Hülsenteil 631 verbunden ist. Die Hülsenteile 629 und 631 sind mit einer überstehenden Tülle so miteinander verbunden, dass eine Kammer 632 gebildet wird. Die Sammelelektrode 621 ist an einen Ring 633 angeschlossen, wogegen der ähnliche Ring 635 die Vorspannungselektrode darstellt. Die Gehäuseteile 629 und 631 sind aus einem Material hergestellt, das kein elektrischer Leiter ist. In Abb. 12 ist das Hülsenteil 629 mit einem tangentiel angebrachten Einlassdurchgang 618 versehen, um den Gasfluss an die innenliegende tangentielle Kante der zylindrischen Kammer zu führen. Die Öffnung 619 ist eine Entlüftungsöffnung, die sich radial im Inneren befindet.

Abbildung 13

Die Zahl 710 identifiziert den aus einem Isoliermaterial hergestellten Gasprobenapparat. Der Apparat 710 ist durch die Trennwand oder das «Fenster» 740 in zwei Kammern aufgeteilt. Dadurch entstehen eine obere Zündungskammer 712, die von der umgebenden Atmosphäre hermetisch abgeschlossen ist, und eine untere Probenkammer. Zwei runde Elektroden 714 und 716 mit gleichem Durchmesser stehen aus dem Gehäuse 710 des Detektors nach innen vor. Die Funkenstrecke 715 in der Zündungskammer 712 ist an den Stirnseiten der Elektroden 714 und 716 mit einem Isoliermaterial versehen, das dick genug ist, um die Elektroden von dem umgebenden Zündungskammer-Inneren 712 physisch zu isolieren. Es ist aber gleichzeitig so dünn, dass es die Erzeugung eines gepulsten GS-Funkens über der Funkenstrecke 715 ermöglicht. Die Elektrode 716 ist an eine Stromversorgung mit B+-Spannung 720 angeschlossen, wogegen die Elektrode 714 am Punkt 722 geerdet ist. Die auf das Elektrodenpaar übertragene Spannung erfolgt in geregelten zeitlichen Abständen mit einer Zeitgeber 738. Die Zündungskammer 712 ist mit Helium und einer Spur Krypton gefüllt.

Das Probengas tritt durch eine Öffnung 726 in die Probenkammer ein und verlässt die Kammer durch die Öffnung 728. Eine kleine Pumpe liefert Probengas. Die Probenkammer enthält die kreisförmigen Elektroden 730 und 732, die in die Kammerwände eingelassen sind und Kontakt mit dem Kammerinneren haben. Die Elektrode 732 ist an Punkt 734 geerdet. Die Elektrode 730 ist an einen Verstärker 737 und dann an den Recorder 736 angeschlossen. Ein Zeitgeber 738 steuert die Abgabe positiver oder negativer Spannung und den zeitlichen Ablauf des Recorders. Die Elektrode 732 hat die erforderliche Spannung, um die gewünschten geladenen Partikel innerhalb der Probenkammer anzuziehen. Das Fenster 740, das die Zündungskammer 712 von der Probenkammer trennt, ist eine dünne Membran aus Magnesiumfluorid (MgF2) oder Lithiumfluorid (LiF). Das Material und die Dimensionen sind so gewählt, dass Photoemissionen an den gewünschten Energie-Ebenen minimal absorbiert werden, wenn sie in die Probenkammer gelangen. Die Abgabe erwähnt das Gas in der Funkenstrecke 715. In der Funkenbahn erwärmtes, an die Oberfläche steigendes Gas steigt in die geschlossene Zündungskammer 712, wo es durch Vermischen mit kühlerem Gas abgekühlt wird. Gleichzeitig wird das erwärmte Gas an der Funkenstrecke 715 durch kühleres Gas ersetzt. Dadurch ergibt sich eine Zirkulation in der geschlossenen Zündungskammer 712, was durch die gestrichelten Linien 718 dargestellt ist. Die konvekti-ve Zirkulation führt ständig «frisches» Gas zur Funkenstrecke 715.

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Krypton gibt im erregten Zustand bei 116,5 und 123,6 Nanometern (nm) Photonen mit entsprechenden Energiewerten von 10,03 und 10,64 Elektronenvolt (eV) ab. Diese Strahlung gelangt durch die Fenstermembran 740 in die Probenkammer, wo die Strahlung und das Probengas aufeinander einwirken. Jeder Funke erzeugt eine frische Kr-Zufuhr, die durch die Emission von Photonen mit 10,03 eV und 10,64 eV in den Grundzustand zerfällt. Das Funkenerzeugnissystem ergibt zusammen mit der Mischung aus Helium-Kryptongas eine sich selbst erneuernde Quelle für Strahlungen mit 10,03 eV und 10,64 eV.

Der Probenfluss sollte vorzugsweise kontinuierlich sein, obgleich diskrete Proben entnommen werden können. Bei der Luftüberwachung kommen kleine Konzentrationen von verunreinigenden Verbindungen AB und Luft mit dem aus der Zündungskammer 712 durch die Fenstermembran 740 strömenden Pho-ton-Fluss, dessen Energiewerte 10,03 und 10,64 eV betragen, in Kontakt. Dieser Photonfluss ionisiert die Verbindung AB. An der Elektrode 730, die sich auf einem positiven Potential befindet, werden freie Elektroden gesammelt. Die Elektrode 732 ist geerdet, um eine ionische Rekombination zu verlangsamen und Elektronen abzustossen. Der von der Elektrode 730 ausgehende freie Elektronenstrom wird vom Recorder 736 aufgezeichnet, wobei der Strom proportional zu der AB-Konzentration steht. Der Elektronenstrom ist daher ein analytisches Mass für die Konzentration.

Es sollte bemerkt werden, dass Kr' bei 10,03 und 10,64 eV Strahlung abgibt. Diese Strahlung ionisiert keine Verbindung mit einem lonisierungspotential über 10,64 eV. Die Hauptbestandteile der Luft werden von den Kr'-Emissionen nicht ionisiert, sondern es werden nur in der Luftprobe enthaltene Verunreinigungen (Schmutzstoffe mit einem lonisierungspotential unter 10,64 eV) ionisiert.

Während das Vorstehende die Ausführung der vorliegenden Erfindung beschreibt, wird deren Umfang durch die Ansprüche festgelegt.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Analyse einer Gasprobe, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Verfahrensschritte umfasst:

   Erzeugen eines Durchflusses von einer Gasprobe mit einer kreisförmigen Rotationsbewegung in einer geschlossenen Kammer, Bilden von erregten Partikeln, die auf das Gas wirken, das sich mit der kreisförmigen Rotationsbewegung bewegt, Mischen der erregten Partikel mit dem Gas, um sie in das Gas zu dispergieren, um das Gas innerhalb der Kammer zu messen, und Durchführen eines Messungsverfahrens nach Mischung der Gasprobe mit den erregten Partikeln.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt der Bildung von erregten Partikeln einen Verfahrensschritt der Zufuhr eines Trägergases und der Anwendung von periodischen elektrischen Entladungen durch das Trägergas umfasst, um das Trägergas zu erregen, und wobei das Trägergas mit dem Probengas vermischt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägergas ein mit einem Dotiermittel gemischtes Intergas umfasst.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Messungsverfahren einen Verfahrensschritt der Bildung eines elektrischen Feldes innerhalb dieser Kammer umfasst, um in dieser Kammer erzeugte Elektroden anzuziehen und sie einer Ladungsauffängerelektrode zuzuführen, ferner einen Verfahrensschritt der Messung der Ladung umfasst, die im wesentlichen während der Zeit dieser periodischen elektrischen Entladungen von dieser Ladungsauffängerelektrode angezogen wurde, ferner einen Verfahrensschritt der Messung der Ladung umfasst, die während der Zeit zwischen den periodischen elektrischen Entladungen von der Ladungsauffängerelektrode angezogen wurde, und einen Verfahrensschritt der Bestimmung des gemessenen Stromes als indikativ für eine Charakteristik der besagten Gasprobe umfasst.

   5. Detektor zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine geschlossene Kammer (620) mit einem Gasfluss-Einlass (618) und einem Auslass (619) vorhanden ist, die sich in einem Abstand befinden, um einen Gasfluss durch die Kammer zu ermöglichen, dass Mittel (643) vorhanden sind, um Elektroden (624, 625) die sich in einem Abstand befinden, einen Strom zuzuführen, der stark genug ist, um die Bildung eines elektrischen Funkens in einer Strecke zwischen den besagten Elektroden zu ermöglichen, dass die Elektroden angeordnet sind zur Bildung eines Funkens in einem bestimmten Gas zur Erzeugung von geladenen Partikeln in der Kammer, wobei in der Kammer mindestens eine Detektor-Elektrode (621) vorhanden ist, die sich in einem Abstand von den besagten Elektroden (624, 625) befindet und zum Auffangen von geladenen Partikeln dient, dass der Detektor zur Bestimmung der Gaskonzentration des sich in dieser Kammer befindenden zu detektierenden Gases dient, wenn sich die geladenen Partikel zu dieser Detektor-Elektrode hin bewegen und dadurch einen Strom bilden, dass die Kammer (620) einen kreisförmigen Querschnitt aufweist, dass der Einlass tangential eingestellt und der Auslass derart angeordnet ist, dass sich eine kreisförmige Gasflussbahn durch die Kammer ergibt.

   6. Detektor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese Detektor-Elektrode (621) sich peripherisch in einem Abstand von diesen funkenbildenden Elektroden (624, 625) befindet und dass mindestens eine an eine Spannungsquelle angeschlossene Kopplungs-Elektrode (622) vorhanden ist, um die Wirkung der geladenen Partikel auf die Detektor-Elektrode (621) zu stehen.

   7. Detektor nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Detektor für die Identifizie-

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   rung und Quantifizierung von Gasproben vorgesehen ist, wobei die Kammer (620) einen tangentialen Gasfluss-Einlass (618) und einen Auslass (619), Mitttel (626) zur Erzeugung eines Flusses von einem Inertgas in die Kammer und Mittel (615) zur Einführung einer Gasprobe in diese Kammer aufweist, und wobei diese Detektor-Elektrode (621) auf die Interaktion zwischen Probengas und geladenen Partikeln reagiert.

   8. Detektor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Erzeugung eines Gasflusses in die Kammer eine Quelle (626) von Inertgas und eine von diesen sich in einem Abstand befindenden Elektroden umfasst, die die Strecke definieren, in der sich der Funken bildet, wobei diese eine Elektrode (624) hohl ist, um Inertgas von der Inertgas-Quelle in die Kammer zu liefern.

   9. Detektor nach einem der vorangehenden Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel (626') vorhanden sind, um dem Inertgas ein Dotiermittel zuzuführen.

   10. Detektor nach einem der vorangehenden Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese Kammer durch zwei einander gegenüberstehende Gehäusewände (629, 631) definiert ist, die sich auf eine kreisförmig umgebende Wand ausdehnen, und/oder dass die Kammer ein Fenster (627) aufweist und dass ein Spektralanalysator (640) vorhanden ist, um das durch einen Funken ausgestrahlte Licht zu beobachten, welcher durch die sich in einem Abstand befindenden Elektroden (624, 625) erzeugt wird, wobei dieses Licht durch dieses Fenster (627) hindurchgeht.

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