DE102011121669B9

DE102011121669B9 - Identifizierung von Analyten mit einem Ionen-Mobilitäts-Spektrometer unter Bildung von Dimer-Analyten

Info

Publication number: DE102011121669B9
Application number: DE102011121669.7A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Bäther; Frank Gunzer
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2014-09-04
Anticipated expiration: 2031-12-21
Also published as: DE102011121669A1; DE102011121669B4; GB201222938D0; US8604422B2; US20130200259A1; GB2497862B; GB2497862A

Abstract

Verfahren für die Spektroskopie mit geladenen Analyten umfassend zumindest die folgenden Schritte: – Einleiten einer Gasprobe umfassend ein Gasgemisch enthaltend Analyte in einen Reaktionsraum (2); – Durchführen eines Ionisierungsvorgangs in dem Reaktionsraum (2) um geladene Analyten in der Gasprobe zu erzeugen durch einwirken lassen eines Ionisationspulses I aus einer gepulste Elektronenquelle oder Photonenquelle für ein Zeitintervall Δte um Ionisatoren zu erzeugen, die wiederum in dem Reaktionsraum geladene Analyten erzeugen, – Nachfolgendes Durchführen eines Überführungsvorgangs durch einwirken lassen eines Ionenextraktionspulses F für ein Zeitintervall ΔtF, durch den die geladenen Analyten mittels dem durch den Ionenextraktionspuls F erzeugten Extraktionsfeld vom Reaktionsraum (2) in einen Driftraum (8) übergeführt werden; – Drift der geladenen Analyten im Driftraum (8) zu einem Detektor mit Hilfe eines im Driftraum (8) vorhandenen Driftfeldes und Erfassen der am Detektor eintreffenden Analyten als Analytsignale, dadurch gekennzeichnet, dass für eine Gasprobe enthaltend Analyte mindestens 3 Messungen durchgeführt und Spektren aufgenommen werden, wobei die Spektren die Intensität der Analytsignale in Abhängigkeit von der Driftzeit darstellen und von Messung zu Messung für jede Messung n jeweils die Residenzeit ΔtRn, d. h. die Zeit zwischen Beginn des Ionisationspulses I und Beginn des darauffolgenden Ionenextraktionspulses F, im Reaktionsraum (2) verändert wird, ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Identifizierung von Analyten mit einem Ionen-Mobilitäts-Spektrometer durch Vornahme einer Abfolge von Messungen unter Variation der Aufenthaltsdauer der Analyten im Reaktionsraum und Identifizierung von Monomer- und sich bildender Dimer-Analyten in den so erhaltenen Spektren.
Stand der Technik
Ionen-Mobilitäts-Spektrometer (IMS) werden zur Bestimmung von sehr kleinen Konzentrationen von Analyten in gasförmiger Matrix verwendet. Sie zeichnen sich besonders aus durch hohe Empfindlichkeit, kurze Messzeiten und für ausgewählte Stoffe durch eine gute Selektivität. Da die IMS bauklein ausgeführt werden können, ein geringes Gewicht und einen geringen Energieverbrauch haben, eignen sie sich auch als portable Messsysteme. IMS werden insbesondere verwendet zur Detektion von Explosivstoffen, chemischen Kampfstoffen, Drogen und toxischen Industriechemikalien.
Ein IMS weist i. d. R. einen Reaktionsraum und einen Driftraum auf. In einem weiteren Ionisationsraum befindet sich nach einer möglichen Ausgestaltung ein Elektronenemitter zum Erzeugen freier Elektronen. Die freien Elektronen werden mit Hilfe eines Elektronenflussmodulators und einer zwischen dem Elektronenemitter und dem Elektronenflussmodulator angelegten Beschleunigungsspannung in Richtung auf eine elektronendurchlässige, aber gasdichte Membran zwischen dem Ionisationsraum und dem Reaktionsraum beschleunigt. Die beschleunigten Elektronen treten durch die Membran hindurch in den mit Driftgas und Analytgas gefüllten Reaktionsraum ein. In dieser Teilkammer entstehen durch die einfallenden Elektronen geladene Gasteilchen. Die Aufladung der Gasteilchen führt zur Bildung von geladenen Analyten. Unter der Einwirkung einer Driftspannung bewegen sich die geladenen Analyten von dem Reaktionsraum zu einer in dem Driftraum angeordneten Auffangelektrode und werden dort erfasst. Da die verschiedenen aufgeladenen Analyten unterschiedliche Beweglichkeit und daher unterschiedliche Driftgeschwindigkeiten aufweisen, benötigen die verschiedenen Analyten unterschiedlich lange, um von dem vor der Membran gelegenen Ladungsgebiet zur Auffangelektrode zu gelangen.
Das Messprinzip der Ionen-Mobilitäts-Spektrometer beruht darauf, dass die zu bestimmenden Analytmoleküle in einer chemischen Gasphasenreaktion mit einem Reaktantionen-Cluster in einen anderen Ionen-Cluster übergeführt werden. Idealerweise unterscheiden sich diese neu gebildeten, analytspezifischen Cluster von den Reaktantionen-Clustern in der Masse, der chemischen Zusammensetzung und/oder der räumlichen Struktur.
Das nach einer definierten Zeit gebildete Produktionen-Gemisch wird auf Basis der jeweils unterschiedlichen Mobilität der Ionen-Cluster, z. B. bei Atmosphärendruck, mit Hilfe eines elektrischen Feldes getrennt, zeitabhängig detektiert und als Ionen-Mobilitätsspektrum dargestellt. Aus diesem lassen sich Konzentration und Analytart bestimmen. Dabei ist die Zeit, die die Ionen-Cluster vom Zeitpunkt der Überführung vom Reaktionsraum in den Driftraum bis hin zum Detektor benötigen, eine charakteristische Größe für den jeweiligen Analyten. Die Auflösung des IMS liegt bei kommerziellen Geräten bei 30 bis 50, bei Forschungsgeräten bis zu 100 (Auflösung = Driftzeit/Halbwertsbreite des zugehörigen Peaks).
Bei einer Auflösung von 50 können z. B. zwei Peaks A und B unterschieden werden, die z. B. Driftzeiten von 7,5 ms und 7,65 ms aufweisen. Es gibt nun aber eine Vielzahl von Stoffen, die ebenfalls eine Driftzeit von z. B. 7,65 ms aufweisen. Damit ist dann eine eindeutige Identifizierung eines Stoffes nicht mehr möglich. Um das Identifizierungspotential zu erhöhen, kann z. B. die Auflösung weiter verbessert werden. Dies erfordert jedoch recht teure und aufwändige Spektrometeraufbauten.
Ein anderer Weg ist die gleichzeitige Aufnahme von negativen Spektren. Das setzt jedoch voraus, dass der interessierende Analyt auch ein Negativ-Spektrum ergibt. Zudem ist ein deutlich erhöhter apparativer Aufwand erforderlich, der z. B. ein zweites IMS oder ein schnelles Umpolen mit relativ hohen Spannungen (z. B. 2 kV) erforderlich macht.
Aus der DE 10 2006 019 463 A1 ist eine Ionisationsmethode für einen Analyten in einem IMS bekannt, bei der von dem Analyten protonierte Monomere und Dimere gebildet werden, die detektiert werden.
Aufgabenstellung
Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein IMS bzw. ein Verfahren mit besserem Identifizierungspotential bereitzustellen, insbesondere eine eindeutige Identifizierung von Stoffen mit gleichen oder sehr ähnlichen Driftzeiten zu bewerkstelligen.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird durch den unabhängigen Anspruch definiert. Vorzugsvarianten sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.
Die vorliegende Erfindung nutzt ein Spektrometer und ein Verfahren für die Spektroskopie mit geladenen Analyten, wie es in der DE 102008029555 A1 für ein Ionen-Mobilitäts-Spektrometer beschrieben ist. Das aus der DE 102008029555 A1 bekannte Verfahren umfasst folgende Verfahrensschritte:

• Einleiten eines zu untersuchenden Gases enthaltend Analyte in einen Reaktionsraum, Durchführen eines Ionisierungsvorgangs, bei dem in dem Reaktionsraum mit Hilfe eines Ionisators geladene Analyten erzeugt werden,
• Durchführen eines Überführungsvorgangs, durch den die geladenen Analyten vom Reaktionsraum in den Driftraum übergeführt werden und Drift der geladenen Analyten im Driftraum zu einem Detektor mit Hilfe eines im Driftraum vorhandenen Driftfeldes und Erfassen der am Detektor eintreffenden Analyten und der Driftzeit der Analyten.

In dem Reaktionsraum eines Ionen-Mobilitäts-Spektrometers werden als Folge des Elektronenpulses zunächst Primärionen (z. B. N₂ ⁺-Radikale) gebildet, die dann durch Folgereaktionen mit Wassermolekülen zu Hydronium-Ionen führen. Diese bilden den RIP (reactant ion peak), der typisch für Ionen-Mobilitäts-Spektren ist. Befinden sich im Reaktionsraum auch Analytionen mit einer Protonenaffinität größer als Wasser, folgt ein Protonentransfer von den Hydronium-Ionen auf die Analytmoleküle unter Bildung protonierter Analytmoleküle.
Mit dem Überführungsvorgang von dem Reaktionsraum in den Driftraum werden diese Analytionen zum Detektor hin beschleunigt und in Form eines Ionen-Mobilitäts-Spektrums erfasst. Hierbei betragen die Aufenthaltszeiten in dem Reaktionsraum (Zeit zwischen Beginn des Elektronen- bzw. Photonenpulses und Beginn des Überführungsvorgangs in den Driftraum) bis zu 1 ms.
Erhöht man die Aufenthaltszeit der protonierten Analytmoleküle im Reaktionsraum, so können die protonierten Analytmoleküle ein weiteres Molekül, bevorzugt Analytmoleküle oder Tracer-Moleküle, addieren und ein sogenanntes Dimer bilden.
Das Dimer setzt sich aus einem Proton und z. B. zwei Analytmolekülen zusammen. Diese Dimere erlangen erst bei höheren Aufenthaltszeiten im Reaktionsraum signifikante Intensitäten, können dann aber als analyt-charakteristische Größen identifiziert werden und dem oder den Monomeren zugeordnet werden. Dimere können sich auch aus zwei unterschiedlichen Analyten zusammensetzen oder aus einem Analyten und einem bekannten Tracer, der zugesetzt wird um Dimere mit gegenüber dem Analyten verlängerter Driftzeit zu schaffen. Der Tracer weist vorzugsweise eine hohe Protonenaffinität auf.
Während die Monomere mit zunehmender Aufenthaltszeit im Reaktionsraum in der Intensität abnehmen, steigt die Intensität der Dimere in einem Spektrum an. Damit können Monomer-Peaks durch Aufnahme einer Folge von Spektren unter Variation der Aufenthaltszeit im Reaktionsraum eindeutig von Dimer-Peaks in einem IMS-Spektrum unterschieden werden. Dies kann man zur Identifizierung von Monomeren und Dimeren auch in einem komplexen IMS-Spektrum verwenden.
Durch Kombination der Driftzeiten von Monomeren und Dimeren erhöht sich deutlich das Identifizierungspotential in IMS Spektren. Ein Analyt ist dann durch die Driftzeiten sowohl des Monomers als auch des Dimers oder der Dimeren beschrieben.
Detaillierte Darstellung der Erfindung
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Figuren und deren Beschreibung weiter erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein. Es zeigen:
1 den Aufbau eines Ionen-Mobilitäts-Spektrometers,
2 den zeitlichen Verlauf zweier Messsequenzen mit gepulster Elektronenquelle mit Ionisationspuls I und zeitverzögertem Ionenextraktionspuls F,
3 Ionen-Mobilitäts-Spektren eines Gemisches aus Ethylmethylketon und Dimethylmethylphosphonat (DMMP) in Abhängigkeit von der Aufenthaltszeit Δt_R im Reaktionsraum,
4 Ionen-Mobilitäts-Spektren eines Gemisches aus Dimethylformamid und DMMP in Abhängigkeit von der Aufenthaltszeit Δt_R im Reaktionsraum,
5 Ionen-Mobilitäts-Spektren eines Gemisches aus Ethanol und Ethylmethylketon in Abhängigkeit von der Aufenthaltszeit Δt_R im Reaktionsraum
In 1 ist ein IMS 1 dargestellt, das zur Bestimmung von geladenen Analyten in einem zu untersuchenden Probengas dient und mit dem die Art der geladenen Analyten identifiziert und deren Konzentration ermittelt werden können. Hierzu werden die geladenen Analyten nach ihrem Driftverhalten und zusätzlich nach ihrem Rekombinationsverhalten im Anschluss an ihren Generierungsprozess selektiert.
Das IMS 1 weist einen Reaktionsraum 2 auf, der mit einem Einlass 3 und einem Auslass 4 für das zu untersuchende Probengas versehen ist. Das IMS 1 weist ferner einen Ionisator 6 auf, der mit einer an einer Außenwand zwischen dem Einlass 3 und dem Auslass 4 für das Probengas angeordneten gepulsten Elektronenquelle 7 versehen ist, die im Abstand einer Zeit Δt_M Ionisationspulse I einer Pulsbreite Δt_e aussendet. Alternativ kann der Ionisator 6 eine Photonenquelle sein oder enthalten, um eine Photoionisation des zu untersuchenden Probengases zu bewirken. Die Photonenquelle emittiert dabei Photonenpulse, die das zu untersuchende Probengas ionisieren.
Zwischen dem Reaktionsraum 2 und einem Driftraum 8 ist ein Pulsergitter 9 angeordnet. Das Pulsergitter 9 ist mit einer Pulsquelle 21 verbunden, die ein pulsartiges Öffnen und Schließen des Pulsergitters 9 mittels eines gegenüber dem Ionisationspuls I zeitverzögertem Ionenextraktionspuls F ermöglicht. Der Ionenextraktionspuls F kann z. B. in Form einer Überführungsspannung U_F von 100 bis 300 V ausgelöst werden. Ein U_F von 200 V resultiert z. B. aus einer Driftspannung von 2000 V und einer Ionenextraktionsspannung von 2200 V.
In einem dem Pulsergitter 9 gegenüberliegenden Endbereich des Driftraums 8 ist ein Detektorraum 12 vorgesehen, der aus einem Aperturgitter 13 und einem Faradayempfänger 14 besteht. Zwischen dem Pulsergitter 9 und dem Aperturgitter 13 ist eine Driftspannung U_D in der Größenordnung von z. B. 200 bis 400 Volt/cm Driftstrecke anlegbar, die ein homogenes Gleichfeld, das sogenannte Driftfeld, zwischen den beiden Bauteilen erzeugt. Üblich ist eine Driftspannung von 1000 bis 3000 V.
Darüber hinaus weist der Driftraum 8 an dem Endbereich einen Einlass 15 für das den Driftraum 8 vom Detektorraum 12 zum Pulsergitter 9 durchströmende gasförmige Driftmedium, in der Regel trockene Luft, auf. Das Driftmedium kann mit einem Tracer zur Bildung definierter Dimere versehen sein.
Der Detektorraum 12 ist ferner mit einer Signalverarbeitungseinheit verbunden, die an eine Steuereinheit gekoppelt ist. Die Steuereinheit besteht z. B. aus einem Rechner mit einem Monitor und einer Tastatur und steuert die zwischen dem Pulsergitter und dem Detektorraum anlegbare Driftspannung U_D.
Durch den Aperturgitter-Widerstand wird über den Detektorraum 12 ein Potential U_A aufgebaut, dessen elektrisches Feld einen fokussierenden Einfluss auf die Ionenpeaks besitzt.
Die Steuereinheit steht ferner mit einer weiteren Steuereinheit in Verbindung, die aus einem Verzögerungsgenerator 19, einer ersten Pulseinheit 20 und einer zweiten Pulseinheit 21 gebildet ist.
Mittels der Steuereinheit, dem Verzögerungsgenerator 19, ist der Ionisator 6 mit einem Ionisierungssignal beaufschlagbar, indem die erste Pulseinheit 20 die Elektronenquelle 7 mit einem Signal beaufschlagt, sodass die pulsende Elektronenquelle 7 ein Ionisierungssignal aussendet und einen Ionisierungsvorgang des zu untersuchenden Probengases bewirkt. Die Pulsbreite des Ionisierungssignals entspricht dabei der Pulsbreite Δt_e des Elektronenpulses bzw. des Photonenimpulses, sodass eine direkte zeitliche Zuordnung zwischen dem Ionisierungssignal und dem die Ionisation bewirkenden Ionisationspuls I besteht.
Ferner ist die Sperrvorrichtung mit einem von der Steuereinheit erzeugten Ionenextraktionspuls beaufschlagbar, indem die zweite Pulseinheit 21 an die dem Pulsergitter 9 zugeordnete Pulsquelle 21 ein entsprechendes pulsförmiges Signal, den Ionenextraktionspuls F, der Länge Δt_F sendet. Die Pulsbreite Δt_F entspricht dabei der Pulsbreite des Ionenextraktionspulses. Der an die Sperrvorrichtung gesendete Ionenextraktionspuls veranlasst das Anlegen eines Extraktionsfelds mit einer elektrischen Feldstärke in der Größenordnung von z. B. 1000 V/cm an den Reaktionsraum 2, wodurch die geladenen Analyten in Richtung auf das Pulsergitter 9 beschleunigt und durch das Pulsergitter 9 hindurch in den Driftraum 8 gelangen können.
Ansonsten ist der Reaktionsraum 2 im Wesentlichen feldfrei. Insbesondere wenn kein Extraktionsfeld im Reaktionsraum 2 vorhanden ist, wird ein schwaches Feld mit elektrischen Feldstärken im Bereich von bis zu 10 V/cm erzeugt, das verhindert, dass geladene Analyten vom Reaktionsraum 2 in den Driftraum 8 gelangen.
Ein Extraktionsfeld wird erzeugt, indem zwischen einer dem Pulsergitter 9 gegenüberliegender Wand des Driftraums 8 bzw. des Reaktionsraumes 2 und dem Pulsergitter 9 eine Überführungsspannung U_F angelegt wird. Um ein homogenes Extraktionsfeld in dem Reaktionsraum 2 zu erzeugen, kann dabei eine Eintrittsmembran der pulsenden Elektronenquelle 7, durch die die Elektronen in den Reaktionsraum 2 eintreten, auf einer dem Reaktionsraum 2 zugewandten Seite metallisiert sein.
Der Verzögerungsgenerator 19 steuert einen zeitlichen Abstand Δt_R zwischen dem Ionisationspuls I und dem Ionenextraktionspuls F, sodass das Überführungssignal zu dem Ionisierungssignal zeitversetzt ausgegeben wird.
Beim Betrieb des Ionenmobilitätsspektrometers 1 wird das zu untersuchende Probengas durch den Einlass 3 in den Reaktionsraum 2 eingeleitet. Das Probengas wird während eines Ionisierungsvorgangs durch Reaktant-Ionen ionisiert, die durch Gasphasenreaktion von den durch die pulsende Elektronenquelle 7 emittierten Elektronenpulsen mit Gasmolekülen des Driftgases gebildet worden sind, sodass die geladenen Analyten positiver und negativer Ladung entstehen. Hierzu beaufschlagt die erste Pulseinheit 20 die pulsende Elektronenquelle 7 mit dem Ionisierungssignal. Die geladenen Analyten rekombinieren im Anschluss an ihre Bildung in Abhängigkeit ihrer Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten mit entgegengesetzt geladenen Analyten oder Reaktant-Ionen.
Während des zeitlich um Δt_R versetzten Überführungsvorgangs der geladenen Analyten in den Driftraum 8 wird in dem Reaktionsraum 2 das Extraktionsfeld an den im Wesentlichen feldfreien Reaktionsraum 2 angelegt und die gebildeten Analyten ladungsabhängig voneinander getrennt und zum Pulsergitter 9 beschleunigt. Dadurch wird die Rekombination der gebildeten Analyten unterbrochen und die geladenen Analyten als Analytpakete definierter örtlicher und zeitlicher Auflösung in den Driftraum 8 übergeführt.
Die Analyten driften in Abhängigkeit ihrer Mobilität zu dem Detektorraum 12, durchtreten das Aperturgitter 13 und werden durch den Faradayempfänger 14 erfasst. Aus einem gemessenen Detektorstrom in Abhängigkeit von der Driftzeit t_D der erfassten Analyten kann deren Art und/oder Konzentration ermittelt werden.
2 zeigt schematisiert zwei Ionisationspulse I (24) und zwei Ionenextraktionspulse F (25) einer Messsequenz. Beide weisen einen pulsförmigen Verlauf auf und geben die Zeitdauer an, während der die Elektronen in den Reaktionsraum 2 injiziert werden, sowie den Zeitraum, während dessen der Ionenextraktionspuls auf das Pulsergitter 9 einwirkt und dieses „geöffnet” ist. Das Ionisierungssignal kann von außen an die Elektronenquelle 7 angelegt werden oder intern in der Elektronenquelle 7 erzeugt werden. Der Ionenextraktionspuls F kann beispielsweise zur Steuerung einer Beschleunigungsspannung dienen, durch die die Elektronen von einer Heizwendel in Richtung auf die Membran 23 beschleunigt werden. Der Ionenextraktionspuls F stellt ein Steuersignal dar, mit dem die Pulsquelle 21 beaufschlagt wird oder das intern in der Pulsquelle 21 erzeugt wird, um den Verlauf der Überführungsspannung U_F zu steuern.
Die in 2 gezeigte Teil-Messsequenz zeigt eine 2-fache Wiederholung von gleichartigen pulsförmigen Ionisationspulsen I und ebenfalls gleichartigen Ionenextraktionspulsen F. Ein Ionisationspuls I eines Messzyklus hat eine definierte Pulsbreite Δt_e und bewirkt die Ionisation des in den Reaktionsraum 2 eingeleiteten Probengases, wodurch die geladenen Analyten entstehen. Dabei reagieren die während des Ionisierungssignals ausgesandten Elektronen mit Gasmolekülen in dem Reaktionsraum 2, sodass Reaktant-Ionen positiver und negativer Ladung entstehen. Die Reaktant-Ionen ionisieren das Probengas. Zwei aufeinanderfolgende Ionisationspulse 24 sind um eine Repetitionszeit Δt_M versetzt, die gleichzeitig die Messfrequenz der mit dem Detektor aufgenommen Messspektren festlegt. Die Repetitionszeit Δt_M entspricht und besser überschreitet mindestens einer typischen Driftzeit von Analyten vom Pulsergitter 9 zum Detektorraum 12, sodass ein zeitlicher Überlapp zweier unterschiedlicher Analytpakete während eines Messzykluses vermieden wird. Im zeitlichen Abstand Δt_R zu dem Ionisationspuls I wird der Ionenextraktionspuls F erzeugt, der das Anlegen des Extraktionsfeldes an den Reaktionsraum 2 und das Öffnen des Pulsergitters 9 für die Zeitdauer Δt_F des Ionenextraktionspulses F/25 bewirkt.
Vorzugsweise ist die Pulsbreite Δt_e des Ionisationspulses I kürzer als die Pulsbreite Δt_F des Ionenextraktionspulses F, so dass die Analyten in einem engen Zeitfenster in den Driftraum 8 übergeführt werden. Im Zeitraum Δt_R (Retentionszeit) zwischen einem Beginn des Ionisationspulses I/24 und dem Beginn des Ionenextraktionspulses F/25 verbleiben die gebildeten Analyten im Reaktionsraum 2 und rekombinieren in Abhängigkeit ihrer jeweiligen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten mit entgegengesetzt geladenen Analyten oder Reaktant-Ionen, sodass die Konzentration der geladenen Analyten im Reaktionsraum 2 mit der Zeit abnimmt.
Die Pulsbreite Δt_e des Ionisationspulses 24 beträgt dabei zwischen 0,1 Mikrosekunden und 10 Millisekunden, vorzugsweise zwischen 1 Mikrosekunde und 1 Millisekunde und weitervorzugsweise zwischen 10 Mikrosekunden und 0,1 Millisekunde. Die Pulsbreite Δt_F des Ionenextraktionspulses 25 kann vorzugsweise zwischen 0,5 Mikrosekunden und 20 Millisekunden, weiter vorzugsweise zwischen 5 Mikrosekunden und 2 Millisekunden und noch weiter vorzugsweise zwischen 50 Mikrosekunden und 200 Mikrosekunden gewählt werden.
Der zeitliche Abstand Δt_R zwischen einem Ionisationspuls I und einem darauffolgenden Ionenextraktionspuls F beträgt zwischen 10 Mikrosekunden und 400 Millisekunden, vorzugsweise zwischen 10 Mikrosekunden und 100 Millisekunden und weiter vorzugsweise zwischen 100 Mikrosekunden und 10 Millisekunden.
Die Pulsbreite Δt_e des Ionisationspuls I, die Pulsbreite Δt_F des Ionenextraktionspulses F werden für eine Messreihe konstant gehalten und der zeitliche Abstand Δt_R zwischen dem Ionisationspuls I und dem Ionenextraktionspuls F werden in einem Messzyklus für jede Messung variiert.
Versuchsbeispiele
Beispiel 1
Es wurden Messungen mit einem Spektrometer „Dräger Ion Mobility Spectrometer GSM” mit einem ca. 3 mm langen Reaktionsraum, einem ca. 7 cm langen Driftraum and einem ca. 0,5 mm langen Detektorraum durchgeführt. Die Pulsbreite des Ionisationspulses Δt_e war bei allen Beispielen 10 μs, die Pulsbreite des Ionenextraktionspulses Δt_F bei allen Beispielen 110 μs. Die Residenzzeiten Δt_R sind in den bis jeweils links an den Graphen angegeben.
Die Überführungsspannung U_F betrug 200 V und die U_D Driftspannung 2000 V. Die pulsende Elektronenquelle ist in dem Artikel von F. Gunzer, A. Ulrich und W. Baether: „A novel non-radioactive electron source for ion mobility spectrometry”, Int. J. Ion Mobil. Spec., Band 13 (2010), S. 9–16 näher beschrieben.
In 3 sind IMS Spektren eines Gemisches aus Ethylmethylketon und Dimethylmethylphosphonat (DMMP) dargestellt. Peak 1 entspricht dem RIP, Peak 2 dem Monomer von Ethylmethylketon und Peak 3 dem Monomer von DMMP. Das Dimer des Ethylmethylketons entspricht Peak 4 und das Dimer von DMMP dem Peak 6. Peak 5 ist ein Dimer aus DMMP und Ethylmethylketon.
Beispiel 2
In 4 sind IMS Spektren eines Gemisches aus Dimethylformamid und DMMP dargestellt. Peak 1 entspricht dem RIP, Peak 2 dem Monomer von Dimethylformamid und Peak 3 dem Monomer von DMMP. Das Dimer des Dimethylformamid entspricht Peak 4 und das Dimer von DMMP dem Peak 6. Peak 5 ist ein Dimer aus DMMP und Dimethylformamid.
Beispiel 3
In 5 sind IMS Spektren eines Gemisches aus Ethanol und Ethylmethylketon dargestellt. Peak 1 entspricht dem RIP, Peak 2 dem Monomer von Ethanol und Peak 3 dem Monomer von Ethylmethylketon. Das Dimer des Ethanols entspricht Peak 4 und das Dimer von Ethylmethylketon dem Peak 6. Peak 5 ist ein Dimer aus Ethanol und Ethylmethylketon.
Die jeweiligen Grundspektren mit kurzer Aufenthaltsdauer in dem Reaktionsraum sind fett gedruckt (jeweils im Vordergrund) dargestellt. Erhöht man die Residenzzeit der Ionen in dem Reaktionsraum, so rekombinieren die Monomere bzw. reagieren weiter unter Bildung von Dimeren. Dies führt dazu, dass jeweils die Monomere 2 und 3 in der Intensität relativ schnell abnehmen, die Dimere zunächst in der Intensität zunehmen bzw. deutlich länger stabil bleiben als die Monomere.
Damit ist es möglich, in einem IMS-Spektrum auch von unbekannten Analyten Monomere und Dimere zu identifizieren und zuzuordnen.
Bezugszeichenliste

1: Ionenmobilitätsspektrometer
2: Reaktionsraum
3: Einlass
4: Gasauslass
5: Driftmediumsauslass
6: Ionisator
7: pulsende Elektronenquelle
8: Driftraum
9: Pulsergitter
12: Detektorraum
13: Aperturgitter
14: Faradayempfänger
15: Driftmediumseinlass
19: Verzögerungsgenerator
20: Pulseinheit
21: Pulseinheit 2
24: Ionisationspuls I
25: Ionenextraktionspuls F
Δt_R: Aufenthaltszeit im Reaktionsraum/Residenzzeit
Δt_e: Pulsbreite des Ionisationspulses
Δt_F: Pulsbreite des Ionenextraktionspulses
Δt_M: Zeitintervall zwischen zwei Ionisationspulsen
ΔU_F: Überführungsspannung
ΔU_A: Potential des Detektorraums
U_D: Driftspannung.
tD: Driftzeit

Claims

Verfahren für die Spektroskopie mit geladenen Analyten umfassend zumindest die folgenden Schritte: – Einleiten einer Gasprobe umfassend ein Gasgemisch enthaltend Analyte in einen Reaktionsraum (2); – Durchführen eines Ionisierungsvorgangs in dem Reaktionsraum (2) um geladene Analyten in der Gasprobe zu erzeugen durch einwirken lassen eines Ionisationspulses I aus einer gepulste Elektronenquelle oder Photonenquelle für ein Zeitintervall Δt_e um Ionisatoren zu erzeugen, die wiederum in dem Reaktionsraum geladene Analyten erzeugen, – Nachfolgendes Durchführen eines Überführungsvorgangs durch einwirken lassen eines Ionenextraktionspulses F für ein Zeitintervall Δt_F, durch den die geladenen Analyten mittels dem durch den Ionenextraktionspuls F erzeugten Extraktionsfeld vom Reaktionsraum (2) in einen Driftraum (8) übergeführt werden; – Drift der geladenen Analyten im Driftraum (8) zu einem Detektor mit Hilfe eines im Driftraum (8) vorhandenen Driftfeldes und Erfassen der am Detektor eintreffenden Analyten als Analytsignale, dadurch gekennzeichnet, dass für eine Gasprobe enthaltend Analyte mindestens 3 Messungen durchgeführt und Spektren aufgenommen werden, wobei die Spektren die Intensität der Analytsignale in Abhängigkeit von der Driftzeit darstellen und von Messung zu Messung für jede Messung n jeweils die Residenzeit Δt_Rn, d. h. die Zeit zwischen Beginn des Ionisationspulses I und Beginn des darauffolgenden Ionenextraktionspulses F, im Reaktionsraum (2) verändert wird, wobei die Peaks der Analytsignale der unterschiedlichen Messungen verglichen werden und gegenüber den Peaks der Messung mit kleinerem Δt_Rn relativ zu den Peaks der Messungen mit größerem Δt_Rn fallende und steigende Peakhöhen jeweils einer bestimmten Driftzeit festgestellt werden, wobei die Peaks einer bestimmten kürzeren Driftzeit mit fallender Peakhöhe als Analytsignal eines Monomer-Analytions klassifiziert und die in der Intensität zunehmenden Peaks einer bestimmten längeren Driftzeit als Analytsignal eines Dimer-Analytions klassifiziert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Unterschied an Driftzeit Monomer-Analytion zu Driftzeit Dimer-Analytion zur Identifizierung der Analytionen verwendet wird, insbesondere über eine Datenbank von Driftzeitdifferenzen Monomer-/Dimer-Analytion.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei für die erste Messung (n = 1) die Residenzzeit Δt_R1 innerhalb der Messgenauigkeit 0 beträgt und für die weiteren Messungen (n = 2, 3, 4 usw.) die Residenzzeit Δt_Rn = (n – 1) × 0,1 bis 5 ms, insbesondere (n – 1) × 0,1 bis 0,5 ms, beträgt, wobei für die Messungen die Differenz zwischen jedem Δt_Rn und Δt_Rn+1 vorzugsweise konstant ist.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pulsbreite Δt_e des Ionisationspulses I für die Messungen nicht variiert wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pulsbreite Δt_F des Ionenextraktionspulses F für die Messungen nicht variiert wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zeitintervall Δt_e des Ionisationspulses I zwischen 0,1 Mikrosekunden und 10 Millisekunden beträgt, vorzugsweise zwischen 1 Mikrosekunde und 1 Millisekunden und besonders bevorzugt zwischen 10 Mikrosekunden und 0,1 Millisekunden.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zeitintervall Δt_F des Ionenextraktionspulses F zwischen 0,5 Mikrosekunden und 20 Millisekunden beträgt, vorzugsweise zwischen 5 Mikrosekunden und 2 Millisekunden und bevorzugt zwischen 50 Mikrosekunden und 200 Mikrosekunden.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Residenzzeit Δt_R zwischen 10 Mikrosekunden und 100 Millisekunden und besonders vorzugsweise zwischen 100 Mikrosekunden und 10 Millisekunden beträgt.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur Bildung von Dimer-Analyten ein Tracer mit bekannter Driftzeit in den Reaktionsraum eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei ein Driftgas durch den Reaktionraum geführt wird und vorzugsweise der Tracer zusammen mit dem Driftgas in den Reaktionsraum eingebracht wird, insbesondere in konstanter Konzentration.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Tracer ausgewählt ist aus der Gruppe organischer Verbindungen aufweisend zumindest eine Alkohol-Gruppe(-OH) und/oder organischer Verbindungen aufweisend zumindest eine Keto-Gruppe (C=O).
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ionisierungsvorgang im Reaktionsraum mit einer gepulsten Elektronenquelle durchgeführt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pulsbreite Δt_e des Ionisationspulses I kürzer ist als die Pulsbreite Δt_F des Ionenextraktionspulses F.