DE102009037887A1

DE102009037887A1 - Substanzidentifizierung durch Serien von Ionenmobilitätsspektren

Info

Publication number: DE102009037887A1
Application number: DE102009037887A
Authority: DE
Inventors: Stefan Klepel
Original assignee: Bruker Daltonik GmbH
Current assignee: Bruker Optics GmbH and Co KG
Priority date: 2009-08-18
Filing date: 2009-08-18
Publication date: 2011-03-03
Anticipated expiration: 2029-08-19
Also published as: GB201013653D0; DE102009037887A8; DE102009037887B4; GB2472908A; US20110042559A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Identifizierung von Substanzen anhand ihrer Atmosphärendruck-Mobilitätsspektren. Die Erfindung besteht darin, für die Identifizierung der Substanzen eine Serie von Mobilitätsspektren unter Veränderung der Substanzkonzentration aufzunehmen und die Zeitverläufe der Mobilitätssignale einer Substanz, die die komplexe Prozesskinetik bei der Bildung der Analytionen widerspiegeln, zur Identifizierung heranzuziehen. Die Variation der Substanzkonzentration tritt automatisch auf, wenn der Ionenquelle des Mobilitätsspektrometers Verdampfungswolken kurzer Dauer zugeführt werden. Die Komplexität der Prozesskinetik und die Anzahl der Mobilitätssignale können durch Reaktionen mit einer Impfsubstanz noch erhöht werden. Das Verfahren kann insbesondere für die Identifizierung von Sprengstoffen oder Drogen auf Kofferoberflächen eingesetzt werden und unterscheidet diese deutlich von anderen Substanzen, beispielsweise ätherischen Ölen aus Parfümen, so dass falsche Alarme weitgehend vermieden werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Identifizierung von Substanzen anhand ihrer Atmosphärendruck-Mobilitätsspektren.
Die Erfindung besteht darin, für die Identifizierung der Substanzen eine Serie von Mobilitätsspektren unter Veränderung der Substanzkonzentration aufzunehmen und die Zeitverläufe der Mobilitätssignale einer Substanz, die die komplexe Prozesskinetik bei der Bildung der Analytionen widerspiegeln, zur Identifizierung heranzuziehen. Die Variation der Substanzkonzentration tritt automatisch auf, wenn der Ionenquelle des Mobilitätsspektrometers Verdampfungswolken kurzer Dauer zugeführt werden. Die Komplexität der Prozesskinetik und die Anzahl der Mobilitätssignale können durch Reaktionen mit einer Impfsubstanz noch erhöht werden. Das Verfahren kann insbesondere für die Identifizierung von Sprengstoffen oder Drogen auf Kofferoberflächen eingesetzt werden und unterscheidet diese deutlich von anderen Substanzen, beispielsweise ätherischen Ölen aus Parfümen, so dass falsche Alarme weitgehend vermieden werden.
Stand der Technik
In den letzten Jahrzehnten sind kleine, stationär oder mobil einzusetzende Ionenmobilitätsspektrometer für die Detektion von Substanzspuren in Umgebungsluft stetig weiterentwickelt worden. Die Substanzspuren können Schadstoffe, wie beispielsweise Gifte aus Leckagen in der chemischen Industrie oder Kampfstoffe, aber auch Verdampfungswolken aus kurz erhitzten Substanzproben unbekannter Zusammensetzung sein. Die Ionenmobilitätsspektrometer sind für bestimmte Substanzgruppen außerordentlich empfindlich und werden beispielsweise in großem Umfang für die Überwachung der Arbeitsplätze in chemischen Fabriken und Laboratorien, die kontinuierliche Überwachung von Filtern, die Steuerung von Trocknungsprozessen, die Abluftüberwachung und dergleichen mehr eingesetzt. Im militärischen oder polizeilichen Einsatz können schnell und leicht chemische Kampfmittel detektiert werden.
Eine besondere Herausforderung bildet die Detektion von Sprengstoffen oder Drogen in Koffern, beispielsweise auf Flughäfen. Hier werden meist Wischproben von der Außenseite der Koffer genommen und eingangs der Ionenquelle des Mobilitätsspektrometers verdampft. Die Messungen werden aber häufig durch andere Substanzen in den Koffern gestört, beispielsweise durch etherische Öle aus Parfümen, Körperpudern, Seifen oder Gewürzen, die häufig zu falschem Alarm führen, da sie Ionen gleicher Mobilität wie die der Zielsubstanzen generieren. Eine hohe Anzahl an falschen Alarmen führt dazu, das Verfahren abzulehnen.
Neben den Wischproben wird auch das Abtasten der Kofferoberfläche mit heißen Membransonden angewendet, wobei die durch die heiße Membran penetrierenden Substanzen in einer heißen gaschromatographischen Kapillarsäule zum Ionenmobilitätsspektrometer geführt werden. Es entsteht ein Kurzchromatogramm von 30 bis 100 Sekunden Länge, das Substanzpeaks von vier bis zehn Sekunden Länge enthält und durch eine Antrennung der Substanzen die Erkennbarkeit verbessert. Aber auch hier treten falsche Alarme auf.
In Ionenmobilitätsspektrometern werden die Ionen üblicherweise in einer Ionenquelle kontinuierlich erzeugt und dann von einem Schaltgitter während einer kurzen Zeitspanne in die Driftstrecke des Spektrometers eingelassen. Die Ionen dieser Ionenpulse werden in der Driftstrecke von einem axial ausgerichteten elektrischen Feld durch ein Stoßgas gezogen, wobei ihre Geschwindigkeit durch ihre „Mobilität” bestimmt wird, die wiederum in bekannter Weise von ihrem Stoßquerschnitt, ihrer Masse, ihrer Polarisierbarkeit und ihrer Neigung zur Bildung von Komplex-Ionen mit Molekülen aus dem Stoßgas abhängt. Aus den Molekülen einer Analysensubstanz (kurz: eines Analyten) werden in der Ionenquelle in der Regel mehrere Ionensorten wie Monomerionen, Dimerionen und Dissoziativ-Ionen unter Abspaltung von H₂O oder NO₂ gebildet, oft auch mit Anlagerungen von H₂O. Außerdem werden in der Ionenquelle die Reaktantionen gebildet, die zur Ionisierung der Analysensubstanzen dienen, aber auch im Mobilitätsspektrum sichtbar sind. Jede Ionensorte besitzt eine für sie charakteristische Mobilität, durchläuft also die Driftstrecke mit ihrer eigenen, charakteristischen Geschwindigkeit. Am Ende der Driftstrecke wird der ankommende Ionenstrom an einem Ionendetektor gemessen, digitalisiert und in Form einer digitalisierten Messwertreihe als „Mobilitätsspektrum” gespeichert. Eine Auswertung dieses Mobilitätsspektrums in Bezug auf die darin enthaltenen Mobilitätssignale der einzelnen Ionensorten ergibt die Mobilitäten der beteiligten Ionen und damit Hinweise auf beteiligte Substanzen.
Alle Ionen gleicher Ladung unterliegen der gleichen Zugkraft durch das elektrische Feld, die sich aber für Ionen verschiedener Stoßquerschnitte und verschiedener Masse in unterschiedlichen Driftgeschwindigkeiten durch das Stoßgas manifestiert. Für leichtere Ionen in der Größenordnung der Masse des Stoßgases ist die reduzierte Masse der Ionen hauptsächlich für ihre Mobilität bestimmend; für schwerere Ionen ab etwa hundert atomaren Masseneinheiten ist die spezielle Form der Moleküle ausschlaggebend und der Stoßquerschnitt wird wesentlich. Spezielle Anordnungen der Atome im Molekül können den Stoßquerschnitt ändern, auch wenn Moleküle der gleichen Masse vorliegen.
In kleinen mobilen, aber auch stationären, Geräten ist die Driftstrecke meist etwa 10 Zentimeter lang; die Gesamtlänge mit Ionenquelle und Detektor beträgt etwa 15 Zentimeter. Zusammen mit Filtern und Pumpen für den internen Kreislauf des Driftgases, meist Stickstoff, haben mobile Geräte etwa die Größe einer Zigarrenkiste. Stationär eingesetzte Geräte, die meist auf einen Dauereinsatz ausgelegt sind und wesentlich größere Filter enthalten, haben in etwa die Größe eines Tischrechners.
Die Ionen der Analysensubstanzen werden meist durch so genannte „chemische Ionisierung bei Atmosphärendruck” (APCI) in Reaktionen mit Reaktantionen durch Protonierung oder Deprotonierung gebildet, wobei neben monomeren Pseudomolekülionen auch dimere und in seltenen Fällen bei extrem hohen Konzentrationen sogar trimere Ionen gebildet werden, wobei aber im Allgemeinen Komplexe aller dieser Ionen mit Wasser- und Stoßgasmolekülen vorliegen. „Pseudomolekülionen” sind protonierte oder deprotonierte Analytmoleküle, haben also eine je nach Polarität um eine atomare Masseneinheit größere oder geringere Masse als ein normales Molekülion. Außerdem dissoziieren einige Substanzen bei ihrer Ionisierung, meist unter Abspaltung von Wasser oder Stickstoffoxiden. Die Intensitätsverhältnisse der einzelnen Ionensorten zueinander hängen von der Konzentration der Analytmoleküle im Stoßgas ab.
Der Schaltprozess des Gitters zwischen Ionenquelle und Driftstrecke dient als Startpuls für die Messung der Driftgeschwindigkeit der verschiedenen Ionenpulks. Durch die Diffusion der Ionen in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung wird während der Drift für jeden Ionenpulk mit Ionen gleicher Mobilität ein Diffusionsprofil erzeugt. Es ergibt sich dadurch für jedes der Ionensignale eine Glockenkurve ähnlich einer Gauß-Verteilung. Die Driftgeschwindigkeit (und damit die Mobilität) wird aus der gemessenen Driftzeit im Zentrum der Glockenkurve und der bekannten Länge der Driftstrecke im Driftrohr des Spektrometers bestimmt.
Die Mobilität der Ionen wird als Mobilitätskonstante K₀ = ν/E in den Maßeinheiten cm²/(Vs) gemessen, wobei ν die Geschwindigkeit und E das elektrische Feld bezeichnet. Die Identifizierung einer Substanz wird üblicherweise über die Mobilitätskonstante ihres Hauptsignals, in der Regel des Monomerions, vorgenommen, und gegebenenfalls durch die Mobilitätskonstante eines Nebensignals, meist des Dimerions oder eines Dissoziierungsions, bestätigt. Üblicherweise können in Mobilitätsspektrometern durch Spannungsumschaltung sowohl positive wie auch negative Ionen gemessen werden. Für einige Substanzen werden sowohl positive wie auch negative Ionen gebildet; es können dann die Mobilitätssignale der Ionen anderer Polarität zur Bestätigung der Identität herangezogen werden. Die Mobilitätskonstanten der betreffenden Signale vieler Schadstoffe sind in Bibliotheken abgelegt. Da durch die Diffusionsverbreiterung der Mobilitätssignale die Genauigkeit der Mobilitätsbestimmung begrenzt ist, müssen Vergleiche mit Mobilitätskonstante in Bibliotheken mit Toleranzen vorgenommen werden, die mindestens etwa ein Prozent des Mobilitätswerts betragen; dadurch ist die Sicherheit der Identifizierung stark eingeschränkt.
Dieses Verfahren der Identifizierung ist recht erfolgreich, wenn die Arten von Schadstoffen, die vorkommen können, zahlenmäßig begrenzt sind und selten durch andere Substanzen gestört werden. Das ist beispielsweise bei Arbeitsplatzüberwachungen der Fall, aber auch bei militärischer Kampfstoffanalytik. Bei der Prüfung von Koffern auf anhängende Spuren von Sprengstoffen oder Drogen hingegen reicht diese Art der Identifizierung nicht aus, da eine Vielzahl von Substanzen, meist etherische Öle, die Messung beeinträchtigen können.
Als Driftgas wird meist Stickstoff oder Luft verwendet, wobei sich im Driftgas meist in ihrer Konzentration sorgfältig konstant gehaltene Spuren von Wasserdampf befinden. Die Erzeugung der Reaktantionen für die chemische Ionisierung der Analysensubstanzen findet meist durch Betastrahler, beispielsweise ⁶³Ni, statt. Aber auch Corona-Entladungen und andere Elektronenstrahl-Generatoren wie auch UV-Lampen oder Röntgenstrahlen werden für diesen Zweck benutzt. Einige Stickstoffmoleküle der Luft werden ionisiert und reagieren sofort in komplexer Weise mit Wassermolekülen unter Bildung von Komplex-Ionen, die zumeist eine der Formen (H₂O)_n·OH₃ ⁺ oder (H₂O)_n·OH^– haben. Diese dienen als Reaktantionen für die protonierende oder deprotonierende Ionisierung der Analysensubstanzen. Die Wasserkomplex-Ionen bewirken die eigentliche chemische Ionisierung der Analytmoleküle.
Um aus den Analytmolekülen weitere, substanzcharakteristische Analytionen zu erzeugen, ist es üblich, der Ionenquelle geeignete Impfsubstanzen (Dopanten) in meist konstanter Konzentration zuzuführen. Diese Impfsubstanzen werden ebenfalls in der Ionenquelle ionisiert und können assoziativ oder auch dissoziativ mit den Analytmolekülen reagieren. Als Impfsubstanzen dienen beispielsweise Ammoniak, Aceton oder Dichlormethan, letztere besonders für die Erzeugung negativer Analytionen verschiedener Art.
Die Zeitspannen für den Durchlass durch das bipolare Gitter betragen für gewöhnlich 100 bis 300 Mikrosekunden, die Aufnahme des Spektrums erstreckt sich über etwa 30 Millisekunden. Als Schaltgitter werden bipolare Gitter verwendet. Bei einer üblichen Wiederholrate der Spektrenmessungen von etwa 30 Spektren pro Sekunde liegt der Nutzungsgrad der Ionen einer gasförmig zugeführten Substanz nur bei etwa einem Prozent. Die restlichen Ionen werden entladen, was vorwiegend im Schaltgitter passiert, und sind für den Messprozess verloren.
Da sich bei einer Erhöhung des Nutzgrads der Ionen von einem auf beispielsweise 50 Prozent das Verhältnis von Signal zu Rauschen um einen Faktor √50 ≈ 7 erhöhen würde, sind immer wieder Versuche unternommen worden, die gebildeten Ionen besser auszunutzen. Die Erhöhung des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses würde die Empfindlichkeit des Verfahrens um den gleichen Betrag erhöhen. Das bisher meistversprechende Verfahren besteht darin, den Ionenstrom aus der Ionenquelle mit einer stetigen Modulierungsfunktion mit einer Momentanfrequenz, die in einem weiten Frequenzbereich variiert wird, analog zu modulieren und das entstehende Ionenstromsignal am Detektor durch eine Korrelation mit der Modulationsfunktion zu decodieren. Das Verfahren ist in der Anmeldung DE 10 2008 025 972.1 (U. Renner) dargestellt.
Um Substanzgemische analysieren zu können, werden häufig Spektrenserien von pulsförmig zugeführten Verdampfungswolken aufgenommen, die in Verbindung mit thermischen Verdampfungsprofilen oder chromatographischen Effekten im Wischprobenpapier oder sonst wo zu leichten Verschiebungen der Konzentrationsprofile der Substanzen gegeneinander führen. Unter der Annahme, dass die Zeitverläufe der Signale von Ionen verschiedener Mobilitäten, aber gleicher Substanzen streng dem Konzentrationsprofil folgen, beispielsweise in linearer oder quadratischer Proportionalität, können die Mobilitätsspektren der einzelnen Substanzen auf mathematischem Wege getrennt und isoliert dargestellt und identifiziert werden.
In der Patentschrift US 7,541,577 B2 (D. M. Davenport et al.) wird ein Identifizierungsverfahren besonders auch für Sprengstoffe angegeben, in der ein so genanntes „Peak-Shifting” der Mobilitätssignale in einer Serie von Mobilitätsspektren, also Variabilitäten der Mobilität der gebildeten Ionen, für eine Identifizierung herangezogen werden. Die Variabilitäten werden auf nichtlineares und konzentrationsabhängiges Verhalten bei Anwesenheit von Anlagerungssubstanzen („taggants”) zurückgeführt, die in den Sprengstoffen vorhanden sein müssen.
Wenn im Folgenden die Begriffe „Spektren” oder „Spektrenserien” verwendet werden, so sind damit immer, von besonders gekennzeichneten Ausnahmen abgesehen, „Ionenmobilitätsspektren” oder „Ionenmobilitätsspektrenserien” gemeint.
Aufgabe der Erfindung
Es ist ein Verfahren zu finden, das die Identifizierung von Substanzspuren, insbesondere von Sprengstoffen oder Drogen aus Wischproben, anhand ihrer Ionenmobilitätsspektren so weit verbessert, dass möglichst keine falsche Alarme mehr auftreten.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass zumindest einige Analysensubstanzen, die der Ionenquelle in Form kurzzeitiger Verdampfungswolken zugeführt werden, eine ausgeprägt substanzspezifische Reaktionskinetik bei der Bildung verschiedenartiger Ionen der Analysensubstanz in der Ionenquelle zeigen. Die Komplexität der Reaktionskinetik kann durch die Anwesenheit einer Impfsubstanz, die in der Ionenquelle an der Ionenbildung durch assoziativen und/oder dissoziativen Ladungstransfer teilnimmt, noch vergrößert werden. Diese Reaktionskinetik bewirkt, dass die Zeitverläufe der Mobilitätssignale der Ionen einer Analysensubstanz nicht mehr miteinander korrelieren, so dass beispielsweise die Maxima nicht mehr zur gleichen Zeit auftreten. So können beispielsweise durch dissoziativen Ladungstransfer weitere Reaktantionen entstehen, die in sekundärer Folge mit Molekülen der Analysensubstanz reagieren, wobei die entstehenden Ionen Zeitverläufe zeigen, die von denen der primär gebildeten Ionen signifikant verschieden sind. Das steht im Gegensatz zu bisherigen Annahmen konzentrationsähnlicher Zeitverläufe aller Ionensignale einer Analysensubstanz. Es werden dazu notwendigerweise Spektrenserien aufgenommen und ausgewertet.
Die Erfindung stellt ein Verfahren für die Identifizierung einer Analysensubstanz bereit, das die verschiedenartigen Zeitverläufe der Ionensignale verschiedener Mobilität, die die komplexe Prozesskinetik bei der Bildung der verschiedenartigen Analytionen widerspiegeln, zur Identifizierung der Analysensubstanz heranzieht. Die Analysensubstanz wird dem Ionenmobilitätsspektrometer in Form einer Kurzzeitwolke mit auf- und absteigender Konzentration zugeführt, und es wird dabei eine Serie von Analytspektren aufgenommen. Die Kurzzeitwolke kann eine Desorptionswolke aus erhitztem Wischmaterial sein, sie kann eine kurzzeitig zugeführte Head-Space-Wolke sein, oder auch ein separierter Substanzpeak aus einem chromatographischen Prozess.
Ist die Prozesskinetik für die Ionisierung einer Analysensubstanz bekannt, oder kann sie theoretisch abgeleitet werden, so können die aus dieser Kenntnis der Prozesskinetik abgeleiteten Zeitverläufe der Mobilitätssignale für die Identifizierung herangezogen werden, auch ohne dass Referenzspektrenserien zur Verfügung stehen. Dieses Absolutverfahren ohne Referenzspektrenserien kann insbesondere dann eingesetzt werden, wenn es sich um Analytsubstanzen aus einer größeren Gruppe ähnlicher Substanzen handelt, wobei nicht für alle Substanzen Referenzspektrenserien zur Verfügung stehen.
Im Allgemeinen jedoch wird für die Identifizierung einer Analysensubstanz eine Ähnlichkeitsanalyse zwischen der Serie von Analytspektren und Serien von Referenzspektren bekannter Substanzen aus einer Sammlung vorgenommen, wobei die Serien von Referenzspektren unter ähnlicher Zuführung von Kurzzeitwolken aufgenommen wurden. Ähnlichkeitsanalysen sind dem Fachmann in vielerlei Form bekannt; in der Regel beruhen auch in anderen spektrometrischen Fachgebieten alle Substanzidentifizierungen durch Vergleiche der Analytspektren mit Referenzspektren aus Referenzbibliotheken auf solchen Ähnlichkeitsanalysen, ob es sich nun um Massenspektren, Infrarotspektren, Kernresonanzspektren oder andere handelt. Meist beruhen Ähnlichkeitsanalysen auf der Berechnung von Ähnlichkeitsmaßzahlen, wobei eine richtige Identifizierung beispielsweise dann angenommen wird, wenn der Wert der Ähnlichkeitsmaßzahl einen Mindestwert überschreitet und zum nächstähnlichen Spektrum eine Mindestdifferenz aufweist.
Eine solche Ähnlichkeitsanalyse kann beispielsweise zwischen den Zeitverläufen der Analytionensignale mit denen von Referenzionensignalen für Ionen gleicher Mobilität vorgenommen werden, soweit es korrespondierende Ionen gleicher Mobilitäten bei den Analytionen und den Referenzionen gibt. Es werden also zunächst Referenzspektrenserien herausgesucht, die Ionensignale gleicher Mobilität zeigen, bevor die Ähnlichkeiten der Zeitverläufe untersucht werden. Dabei können für die Ähnlichkeitsanalyse die gesamten Zeitverläufe verglichen werden; es ist aber auch möglich, ausgewählte Kennzahlen für den Anstieg der Signale, Lage der Maxima, Halbwertsbreite des Signalabfalls und andere als Grundlage für die Ähnlichkeitsanalyse zu verwenden. Diese Kennzahlen können mit den Spektrenserien oder sogar statt der Spektrenserien gespeichert sein.
Es kann eine solche Ähnlichkeitsanalyse aber auch Spektrum für Spektrum aus der Serie der Analytspektren und jeweils einer Serie der Referenzspektren vorgenommen werden. Dabei können einzelne Spektren der Analytspektrenserie oder der Referenzspektrenserie ausgelassen werden, wenn dadurch größere Ähnlichkeiten der miteinander verglichenen Mobilitätsspektren erreicht werden. Dadurch findet eine Anpassung der Zeitachsen aneinander statt.
Auch hier können Filter eingeschaltet werden, um nicht alle Referenzspektrenserien in das Verfahren einbeziehen zu müssen. So kann beispielsweise wieder leicht festgestellt werden, ob in einer Referenzspektrenserie die Signale gleicher Mobilität enthalten sind. Um das Verfahren weiter zu beschleunigen, können auch sowohl die Analytspektrenserie wie auch alle Referenzspektrenserien auf verkürzte Spektrenserien reduziert werden, in denen nur die Mobilitätsspektren enthalten sind, die jeweils zum Vorgängerspektrum einen vordefiniert großen Unterschied im Muster der Ionenmobilitätssignale zeigen. Für diese Reduktion kann wiederum die Berechnung von Ähnlichkeitsmaßzahlen verwendet werden.
Eine reduzierte Serie von Analyt- beziehungsweise Referenzspektren kann dann jeweils zu einem einzigen Gesamtspektrum zusammengefasst werden, und diese Gesamtspektren können dann für die Ähnlichkeitsanalyse verwendet werden.
Wie oben bereits beschrieben, kann die Komplexität des Ionenbildungsprozesses in der Ionenquelle während der Aufnahme der Spektrenserien durch Zuführen einer Impfsubstanz vergrößert werden. In der Regel wird die Impfsubstanz in der Ionenquelle ionisiert und beteiligt sich an der Ionisierung der Analysensubstanz. In besonderer Weise kann eine Impfsubstanz verwendet werden, die eine dissoziative Ladungsübertragung bewirkt, wobei Reaktantionen freigesetzt werden können, die wiederum an der Ionisierung von Analytmolekülen teilnehmen.
Die Erfindung stellt insbesondere ein Verfahren zur Identifizierung einer Analysensubstanz mit einem Ionenmobilitätsspektrometer bereit, dass folgende Schritte umfasst:

a) Bereitstellung von Referenzspektrenserien bekannter Substanzen, die jeweils in Form von Kurzzeitwolken mit auf- und absteigender Konzentration aufgenommen wurden, wobei die Kurzzeitwolken insbesondere Desorptionswolken von Substanzproben auf Wischmaterial sein können,
b) Einführung einer Analysensubstanz in Form einer Kurzzeitwolke mit auf- und absteigender Konzentration in die Ionenquelle des Ionenmobilitätsspektrometers,
c) Aufnahme einer Spektrenserie dieser Analysensubstanz, und
d) Vergleich dieser Analytspektrenserie mit den Referenzspektrenserien, wobei der Vergleich in Form einer Ähnlichkeitsanalyse durchgeführt werden kann.

Die Spektrenserien können insbesondere Mobilitätsspektren positiver wie auch negativer Ionen enthalten, die beispielsweise alternierend aufgenommen werden können.
Beschreibung der Bilder
zeigt ein Schema eines Ionenmobilitätsspektrometers, wie es für diese Erfindung benutzt werden kann. Eine Kurzzeitwolke einer Analysensubstanz (beispielsweise Sprengstoff aus erhitztem Wischmaterial) durchläuft mit dem Luftstrom (1) eine Membrankammer, wobei ein Teil der Analysensubstanz durch die Membran (3) in die Ionenquelle (6) permeiert. Der Betastrahler (5) initiiert die Reaktionskette, die zur Ionisierung der Analysensubstanz führt. Die Ionen treten durch das Schaltgitter (7) in die Driftstrecke (9) ein, aufgebaut aus Elektroden (8), die das axiale elektrische Feld erzeugen. Der Ionenstrom wird am Detektor (11) gemessen. Die Driftstrecke (9) enthält sauberen Stickstoff, der durch die Leitung (12) und das Filter (13) durch die Pumpe (14) abgepumpt und durch die Leitung (16) der Driftstrecke wieder zugeführt wird. Ein Teil des gefilterten Stickstoffs wird in der Station (17) mit Impfsubstanz versehen und durch Leitung (18) der Ionenquelle zugeführt.
gibt eine Serie von Mobilitätsspektren negativer Ionen des Sprengstoffs PETN (Pentaerythrityltetranitrat) wieder, das deutlich die verschiedenartigen Signalverläufe der verschiedenen Ionen zeigt. Die Ionisierung fand unter Zuführung einer geringen Menge von Dichlormethan statt. Die Verschiedenartigkeit der Signalverläufe ist hier deutlich sichtbar; nicht alle Analysensubstanzen zeigen solch signifikanten Unterschiede. Die Zusammensetzungen der Ionen wurden durch Kopplung mit einem Massenspektrometer analysiert.
zeigt als weiteres, sehr deutliches Beispiel eine Serie der Mobilitätsspektren der negativen Ionen des Sprengstoffs GN (Nitroglycerin), ebenfalls unter Zuführung von Dichlormethan als Impfsubstanz.
Besonders günstige Ausführungsformen
Wie schon oben ausgeführt, beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, dass zumindest einige höchst interessanten Gruppen von Analysensubstanzen, wie beispielsweise Sprengstoffe oder auch bestimmte Drogen, eine ausgeprägt substanzspezifische Prozesskinetik bei der Bildung verschiedenartiger Ionen der Analysensubstanz in der Ionenquelle zeigen, wenn sie der Ionenquelle in Form kurzzeitiger Verdampfungswolken zugeführt werden. Durch die Anwesenheit einer Impfsubstanz wie beispielsweise Dichlormethan, das in der Ionenquelle an der Ionenbildung teilnimmt, kann die Komplexität der Prozesskinetik noch vergrößert werden. Die komplexen Prozesse bei der Bildung der Ionen bewirken, dass die Zeitverläufe der Mobilitätssignale der Ionen einer Analysensubstanz nicht mehr miteinander korrelieren. So können beispielsweise durch dissoziativen Ladungstransfer von negativ geladenen Chlorionen aus Sprengstoffmolekülen, die üblicherweise Stickstoffoxide enthalten, weitere Reaktantionen wie NO₃ ^– entstehen, die in sekundärer Folge mit Molekülen der Analysensubstanz reagieren, wobei die entstehenden Ionen Zeitverläufe zeigen, die von denen der primär gebildeten Ionen signifikant verschieden sind. Die Zeitverläufe werden in Spektrenserien sichtbar, die während der Zuführung der kurzzeitigen Verdampfungswolken aufgenommen werden. Die und zeigen die Signalstärken solcher Spektrenserien für die Sprengstoffe PETN und GN über den Koordinaten der Zeit und der Mobilität, wie sie unter Zuführung von Dichlormethan als Impfsubstanz entstehen.
Diese Erkenntnis unkorrelierter Signalverläufe steht im Gegensatz zu bisherigen Annahmen konzentrationsähnlicher Zeitverläufe aller Ionensignale einer Analysensubstanz. Diese Annahmen treffen im Allgemeinen auch zu. Bei Gültigkeit dieser Annahme konzentrationsähnlicher Zeitverläufe kann man durch eine Analyse der Zeitverläufe mehrere Substanzkomponenten in einem Substanzgemisch erkennen, wenn die Konzentrationsprofile der Substanzen durch fraktionierende Desorption oder durch chromatographische Effekte ein wenig gegeneinander verschoben werden. Über diese Erkennung mehrerer Substanzen in Substanzgemischen anhand von Spektrenserien gibt es in der Literatur zahlreiche Arbeiten. Diese Arbeiten haben jedoch bis auf die Verwendung von Spektrenserien nichts mit dieser Erfindung gemeinsam.
Diese Erfindung stellt unter anderem ein Verfahren zur Identifizierung einer Analysensubstanz mit einem Ionenmobilitätsspektrometer bereit, dass folgende Schritte umfassen kann:

a) Bereitstellung von Referenzspektrenserien bekannter Substanzen, die jeweils in Form von Kurzzeitwolken mit auf- und absteigender Konzentration aufgenommen wurden,
b) Einführung einer Analysensubstanz in Form einer Kurzzeitwolke mit auf- und absteigender Konzentration in die Ionenquelle des Ionenmobilitätsspektrometers,
c) Aufnahme einer Analytspektrenserie dieser Analysensubstanz, und
d) Vergleich dieser Analytspektrenserie mit den Referenzspektrenserien.

In Schritt a) können die Kurzzeitwolken insbesondere Desorptionswolken von Substanzproben auf Wischmaterial sein. In Schritt d) kann der Vergleich insbesondere in Form einer Ähnlichkeitsanalyse vorgenommen werden.
Die Spektrenserien können sich auf Mobilitätsspektren positiver oder negativer Ionen beschränken, aber auch Mobilitätsspektren positiver wie auch negativer Ionen enthalten, die beispielsweise alternierend aufgenommen werden können.
Ganz allgemein gesehen stellt die Erfindung ein Verfahren für die Identifizierung einer Analysensubstanz bereit, das die verschiedenartigen Zeitverläufe der Ionensignale verschiedener Mobilität zur Identifizierung der Analysensubstanz heranzieht. Dabei wird die Analysensubstanz dem Ionenmobilitätsspektrometer möglichst in reiner Form, also möglichst nicht mit anderen Substanzen vermischt, in Form einer Kurzzeitwolke mit auf- und absteigender Konzentration zugeführt, und es wird dabei eine Serie von Analytspektren aufgenommen, beispielsweise in Abständen von jeweils einer halben Sekunde. Die Kurzzeitwolke kann beispielsweise eine Desorptionswolke sein, die aus erhitztem Wischmaterial austritt, sie kann für eine sogenannte Head-Space-Analyse einer Flüssigkeit eine kurzzeitig zugeführte Wolke aus dem gasförmigen Überstand in einer Flasche sein, oder auch ein separierter Substanzpeak aus einem chromatographischen Prozess. Die Kurzzeitwolke soll, wenn möglich, in standardisierter Form zugeführt werden, um immer gleiche Konzentrationsprofile zu erhalten. Die Wolke kann einige Sekunden Dauer haben, beispielsweise zwischen vier und zehn Sekunden lang sein. In vielen Ionenmobilitätsspektrometern wird die Analysensubstanz der Ionenquelle durch eine Membran hindurch zugeführt; in diesen Fällen hilft die Permeation der Analysensubstanz durch die Membran, einen für die einzelnen Analysensubstanzen jeweils ähnlichen Konzentrationsverlauf zu erzeugen.
Die Identifizierung nach dieser Erfindung stützt sich also nicht nur, wie sonst üblich, auf das Auftreten von Ionen mit charakteristischer Mobilität, sondern schwerpunktmäßig auf die komplexe Prozesskinetik bei der Bildung der verschiedenartigen Analytionen. Ist die Prozesskinetik für die Ionisierung einer Analysensubstanz bekannt, oder kann sie theoretisch abgeleitet werden, so können sogar die aus dieser Kenntnis der Prozesskinetik abgeleiteten Zeitverläufe der Mobilitätssignale für die Identifizierung herangezogen werden, auch ohne dass Referenzspektrenserien zur Verfügung stehen. Für Analytsubstanzen aus einer größeren Gruppe ähnlicher Substanzen stehen häufig nicht für alle Substanzen Referenzspektrenserien zur Verfügung. In diesen Fällen kann dieses Absolutverfahren ohne Referenzspektrenserien eingesetzt werden. Es können dabei Regeln für die Zeitverläufe der Mobilitätssignale, beispielsweise für die Aufeinanderfolge der Maxima für die verschiedenartigen Ionen, aufgestellt und für die Identifizierung verwendet werden.
Im Normalfall wird für die Identifizierung aber eine Ähnlichkeitsanalyse zwischen einer Serie von Analytspektren und Serien von Referenzspektren bekannter Substanzen vorgenommen werden, wobei die Serien von Referenzspektren möglichst unter standardisiert ähnlicher Zuführung von Kurzzeitwolken in standardisierten Zeitabständen aufgenommen wurden. Die Zeitabstände zwischen den Mobilitätsspektren der Serie können je nach verwendetem Ionenmobilitätsspektrometer und verwendetem Betriebsverfahren zwischen 0,1 und 2,0 Sekunden liegen, sollen jedoch für das Identifizierungsverfahren auf einen standardisierten Wert, beispielsweise auf 0,5 Sekunden, festgelegt sein.
Ähnlichkeitsanalysen sind dem spektrometrischen Fachmann, insbesondere dem Programmierer von Spektrometer-Software, in vielerlei Form bekannt. Ähnlichkeitsanalysen werden in der Regel bei allen Substanzidentifizierungen durch Spektrenvergleiche mit Spektren aus Referenzbibliotheken angewendet, ob es sich nun um Massenspektren, Infrarotspektren, Kernresonanzspektren oder andere handelt. Meist beruhen Ähnlichkeitsanalysen auf der Berechnung von Ähnlichkeitsmaßzahlen. Eine richtige Identifizierung kann beispielsweise dann angenommen werden, wenn der Wert der Ähnlichkeitsmaßzahl einen Mindestwert überschreitet und zur Ähnlichkeitsmaßzahl des nächstähnlichen Spektrums eine Mindestdifferenz aufweist; es können jedoch auch andere Festlegungen zweckmäßig sein. Für die Erfindung können durchaus einige der bekannten Ähnlichkeitsanalysen verwendet werden, oft unverändert oder in leicht abgewandelter Form.
Die Ähnlichkeitsanalyse kann beispielsweise zwischen den Zeitverläufen der Analytionensignale mit denen von Referenzionensignalen gleicher Mobilität vorgenommen werden, soweit es korrespondierende Ionen gleicher Mobilitäten bei den Analytionen und den Referenzionen gibt. Es ist hier also notwendig, zunächst diejenigen Referenzspektrenserien herauszusuchen, die Ionensignale gleicher Mobilität zeigen, bevor die Ähnlichkeiten der Zeitverläufe untersucht werden. Es können dann bei der Ähnlichkeitsanalyse grundsätzlich die gesamten Zeitverläufe, die als Messwertserie für die Maximalwerte der jeweiligen Ionensignale aus den Spektrenserien herausgezogen werden können, verglichen werden; es ist aber auch möglich, extrahierte und gespeicherte Kennzahlen des Signalverlaufs, beispielsweise für den Anstieg der Signale, für die zeitliche Lage der Maxima und gegebenenfalls der Minima, für die Halbwertsbreite des Signalabfalls und für weitere Parameter, als Grundlage für die Ähnlichkeitsanalyse zu verwenden.
Es kann die Ähnlichkeitsanalyse aber auch Mobilitätsspektrum für Mobilitätsspektrum aus den jeweiligen Serien vorgenommen werden, also sozusagen orthogonal zu dem eben beschrieben Verfahren. Auch hier können sowohl die vollen Messreihen der Mobilitätsspektren wie auch die daraus extrahierten Mobilitätswerte der Signalmaxima in Form von Peaklisten verwendet werden. Da die Konzentrationsprofile der Kurzzeitwolken meist nicht exakt reproduziert werden können, können einzelne Spektren der Analytspektrenserie oder der Referenzspektrenserie ausgelassen werden, wenn dadurch eine größere Ähnlichkeit der jeweils miteinander verglichenen Mobilitätsspektren erreicht werden kann. Durch dieses Auslassen einzelner Spektren findet eine Anpassung der Zeitachsen der Spektrenserien aneinander statt. Der Vorgang lässt sich leicht automatisieren.
Auch hier können Filter eingeschaltet werden, um nicht alle Referenzspektrenserien in das Verfahren einbeziehen zu müssen. So kann beispielsweise wieder leicht festgestellt werden, ob in einer Referenzspektrenserie Signale gleicher Mobilität wie die der Analytspektrenserie enthalten sind.
Um das Verfahren weiter zu beschleunigen, können sowohl die Analytspektrenserie wie auch alle Referenzspektrenserien auf Kurzserien reduziert werden. In einer reduzierten Kurzserie sind dann nur noch diejenigen Mobilitätsspektren enthalten, die jeweils zum vorhergehenden Mobilitätsspektrum der Kurzserie einen vordefiniert großen Unterschied im Spektrenmuster zeigen. Die Kurzserien enthalten dann nur noch vier bis zehn Mobilitätsspektren, vorzugsweise etwa sieben. Für diese Reduktion kann wiederum die Berechnung von Ähnlichkeitsmaßzahlen verwendet werden, wobei beispielsweise für die Aufnahme eines Spektrums eine vorgegebene Differenz der Ähnlichkeitsmaßzahl zum letztaufgenommenen Spektrum gefordert wird.
Eine Kurzserie von Analyt- beziehungsweise Referenzspektren kann dann jeweils zu einem einzigen Gesamtspektrum zusammengefasst werden, und diese Gesamtspektren können wiederum für die Ähnlichkeitsanalyse verwendet werden.
Die Identifizierung ist im Allgemeinen auf Analysensubstanzen ausgerichtet, die einer oder mehreren ausgewählten Substanzklassen angehören, wie beispielsweise Sprengstoffe oder auch bestimmte Drogen, die sich als unsichtbare Ablagerungen auf Kofferoberflächen befinden. Die Identifizierung von Analysensubstanzen aus einer dieser ausgewählten Substanzklassen kann dadurch zu verbessert werden, dass der Verdampfungs- oder Desorptionswolke, die dem Mobilitätsspektrometer zugeführt wird, eine geeignete Impfsubstanz zugefügt wird, der mit den Ionen aus dieser Substanzklasse charakteristische Komplex- oder Dissoziationsionen bildet. Die Impfsubstanz kann also ganz speziell auf die Substanzklasse der Analysensubstanzen ausgerichtet werden. So kann insbesondere für Sprengstoffe, wie oben schon erwähnt, Dichlormethan als günstige Impfsubstanz verwendet werden. Die Mobilitäten und die veränderlichen Häufigkeitsverhältnisse dieser Komplex- und Dissoziationsionen zu den Analytionen tragen zur Eindeutigkeit einer Identifizierung in starker Maße bei. Zweckmäßigerweise werden alle Referenzspektrenserien der bekannten Substanzen ebenfalls unter Zufuhr dieser Impfsubstanz aufgenommen.
Die Anzahl der Falschalarme bei einer Identifizierung kann auch dadurch verringert werden, dass beim Auftreten eines deutlichen Mobilitätsspektrums einer Probe über dem Untergrundrauschen auch eine positive und zufriedenstellende Identifizierung einer Substanz erzielt wird, auch wenn es sich nicht um eine Alarm auslösende Substanz handelt. Das kann dadurch erreicht werden, dass die Sammlung der Referenzspektrenserien bekannter Substanzen möglichst alle Substanzen umfasst, die bei der Analyse von Analysensubstanzen der ausgewählten Substanzklassen typischerweise als Störsubstanzen auftreten können. Bei der Detektion von Sprengstoffspuren auf Kofferoberflächen können das beispielsweise etherische Öle aus Parfümen, Körperpuder, Seifen oder Gewürzen sein, die typischerweise als Störsubstanzen auftreten.
Ein Ionenmobilitätsspektrometer, das für diese Erfindung genutzt werden kann, ist in wiedergegeben. Eine Kurzzeitwolke einer Analysensubstanz (beispielsweise Sprengstoff aus erhitztem Wischmaterial) durchläuft mit dem Luftstrom (1, 2) eine Membrankammer, wobei ein Teil der Analysensubstanz durch die Membran (3) in die Ionenquelle (6) permeiert. Der Betastrahler (5) initiiert die Reaktionskette, die zur Ionisierung der Analysensubstanz führt. Die Ionen werden durch das Schirmgitter (4) und die Elektroden (8) in Richtung auf das Schaltgitter (7) getrieben und treten durch dieses Schaltgitter (7) in die Driftstrecke (9) ein. Die Driftstrecke ist aus voneinander isolierten Elektroden (8) aufgebaut, die über eine nicht gezeigte Widerstandskette das axiale elektrische Feld erzeugen, das die Ionen gemäß ihrer Mobilität durch die Driftstrecke zieht. Der Ionenstrom wird am Detektor (11) gemessen, der hinter einem Schirmgitter (10) angeordnet ist. Die Driftstrecke (9) enthält sauberen Stickstoff, der durch die Leitung (12) und das Filter (13) durch die Pumpe (14) in der Nähe des Schaltgitters (7) abgepumpt und durch die Leitung (16) der Driftstrecke in der Nähe des Detektors (11) wieder zugeführt wird. Durch das Filter wird auch der Wassergehalt sehr genau konstant gehalten. Ein Teil des gefilterten Stickstoffs wird in der Station (17) mit einer Impfsubstanz versehen und durch die Leitung (18) der Ionenquelle (6) zugeführt. Die Impfsubstanz nimmt am Prozess der Ionisierung der Analysensubstanzen teil.
Die Aufnahme der Spektrenserien mit dem Ionenmobilitätsspektrometer kann in verschiedenartigen Betriebsmodi geschehen. Zum einen ist da der klassische Pulsbetrieb, bei dem die Ionen in Form von etwa 300 Mikrosekunden langen Pulsen durch das Schaltgitter (7) in die Driftstrecke (9) eingelassen werden. Am Detektor (11) werden dann direkt die Mobilitätsspektren erhalten. Eine Aufnahme eines Einzelspektrums dauert etwa 30 Millisekunden. Aufeinander folgende Einzelspektren werden einfach Messwert für Messwert addiert, um rauschfreiere Summenspektren zu erhalten. Diese Summenspektren bilden dann die eigentlichen Spektren für die Spektrenserie; für eine Spektrenserie mit einem zeitlichen Abstand der Spektren von einer halben Sekunde werden also jedes Mal etwa 17 Einzelspektren addiert; die Qualität der Spektren ist zufriedenstellend, aber nicht überragend. Diese klassische Methode hat den Nachteil, nur etwa ein Prozent der gebildeten Ionen auszunutzen.
Andererseits gibt es das neuere Verfahren der analogen Modulierung mit einer stetigen Modulierungsfunktion, deren Momentanfrequenz in einem weiten Frequenzbereich variiert wird. Die Modulierung wird durch das Schaltgitter (7) vorgenommen. Das entstehende Ionenstromsignal am Detektor (11) kann durch eine Korrelation mit der Modulationsfunktion decodiert werden. Hier ist die Qualität von Spektren mit jeweils einer halben Sekunde Länge sehr viel besser; die Empfindlichkeit ist um etwa einen Faktor fünf höher. Es können hier mit gutem Erfolg auch Spektrenserien aufgenommen werden, deren Spektren in Abständen von nur 0,2 Sekunden aufgenommen wurden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102008025972 [0016]
US 7541577 B2 [0018]

Claims

Verfahren für die Identifizierung einer Analysensubstanz, die einem Ionenmobilitätsspektrometer in Form einer Kurzzeitwolke mit auf- und absteigender Konzentration zugeführt wird, anhand einer dabei aufgenommenen Serie von Analytspektren, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozesskinetik der Bildung der verschiedenartigen Analytionen, die in den Signalverläufen der Spektrenserie sichtbar wird, bei der Identifizierung der Analysensubstanz einbezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Kenntnis über die Prozesskinetik Zeitverläufe für die Mobilitätssignale von Analysensubstanzen abgeleitet werden, und dass diese für die Identifizierung verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Identifizierung Vergleiche zwischen der Serie von Analytspektren und Serien von Referenzspektren bekannter Substanzen vorgenommen werden, wobei die Serien von Referenzspektren unter ähnlicher Zuführung von Kurzzeitwolken aufgenommen wurden.
Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Vergleiche in Form von Ähnlichkeitsanalysen durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass für eine Analytspektrenserie diejenigen Referenzspektrenserien ausgesucht werden, die Ionen gleicher Mobilität wie die der Analytspektren enthalten, und dass die Ähnlichkeitsanalyse für die Zeitverläufe von Ionen aus der Analytspektrenserie mit denen gleicher Mobilität aus diesen Referenzspektrenserien durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Ähnlichkeitsanalyse zwischen der Analytspektrenserie und den Referenzspektrenserien jeweils Spektrum für Spektrum vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass zunächst diejenigen Referenzspektrenserien herausgesucht werden, die Ionen gleicher Mobilität enthalten wie die Analytspektrenserie und dass die Ähnlichkeitsanalyse nur für diese ausgewählten Referenzspektrenserien durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass während der Ähnlichkeitsanalyse einzelne Spektren der Analytspektrenserie oder der Referenzspektrenserie ausgelassen werden, wenn dadurch größere Ähnlichkeiten der jeweils miteinander verglichenen Mobilitätsspektren erreicht werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Analytspektrenserie wie auch alle Referenzspektrenserien auf ausgewählte Mobilitätsspektren reduziert sind, wobei die ausgewählten Mobilitätsspektren jeweils zum vorhergehenden Mobilitätsspektrum der reduzierten Serien vordefiniert große Unterschiede im Spektrenmuster zeigen.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierte Serie der Analytbeziehungsweise Referenzspektren jeweils zu einem Gesamtspektrum zusammengefasst sind, und dass diese Gesamtspektren für die Ähnlichkeitsanalyse verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass während der Aufnahme der Spektrenserien der Ionenquelle eine Impfsubstanz zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Identifizierung auf Analysensubstanzen ausgerichtet ist, die ausgewählten Substanzklassen angehören, und dass die Impfsubstanz für diese Klasse von Analysensubstanzen so ausgewählt wird, dass eine komplexe Prozesskinetik der Ionenbildung eintritt.
Verfahren zur Identifizierung einer Analysensubstanz durch Messung mit einem Ionenmobilitätsspektrometer mit den Schritten a) Bereitstellung von Referenzspektrenserien bekannter Substanzen, die jeweils aus Kurzzeitwolken mit auf- und absteigender Konzentration gewonnen wurden, b) Einführung einer Analysensubstanz in Form einer Kurzzeitwolke mit auf- und absteigender Konzentration in die Ionenquelle des Ionenmobilitätsspektrometers, c) Aufnahme einer Analytspektrenserie der Analysensubstanz, und d) Vergleich dieser Analytspektrenserie mit den bereitgestellten Referenzspektrenserien.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Spektrenserien Mobilitätsspektren positiver wie auch negativer Ionen enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzspektrenserien möglichst alle Substanzen umfassen, die typischerweise als Störsubstanzen auftreten können.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den ausgewählten Substanzklassen um Sprengstoffe und bei den Störsubstanzen um etherische Öle aus Parfümen, Körperpudern, Seifen oder Gewürzen handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kurzzeitwolke um eine Desorptionswolke einer Substanz handelt.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Desorptionswolke aus einer Wischprobe stammt.