DE4032491C2

DE4032491C2 - Massenspektroskopisches Verfahren und massenspektroskopische Vorrichtung

Info

Publication number: DE4032491C2
Application number: DE4032491A
Authority: DE
Inventors: David S Bomse; Joel A Silver; Alan C Stanton
Original assignee: Southwest Sciences Inc
Current assignee: Southwest Sciences Inc
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2010-10-13
Also published as: US5015848A; DE4032491A1; GB9021728D0; GB2237882B; GB2237882A

Description

Die Erfindung betrifft Ionisations-modulierte Massen spektrometrie und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bereitstellung eines Massenspektrums, bei dem als weiterer Parameter die für zumindest einen Bestandteil charakteristische Ionisationsenergie enthalten ist.

Massenspektrometer stellen eine Klasse von Instrumenten zur Analyse von Elementen, Verbindungen und Mischungen dar. Massenspektrometer werden häufig als "universelle Detektoren" bezeichnet, weil jede bekannte Substanz ein Massenspektrum aufweist. Die Massenspektrometrie weist klare Vorteile auf, ist aber oft weder beim Identifizieren von Bestandteilen einer Mischung noch beim Bereitstellen von ausreichender Information zur Unterscheidung zwischen ähnlichen Materialien erfolgreich. Die verbesserte Massenspektrometer-Vorrichtung und -Verfahren gemäß der Erfindung stellen zusätzliche Information bereit, die es einem, wenn sie in Verbindung mit Standard-Massenspektren verwendet wird, erlaubt, Spektren ähnlicher Materialien zu unterscheiden, und die die Identifizierung der Bestandteile einer Probe-Mischung ermöglicht, ohne die Trennung der Mischungsbestandteile vor der massenspektroskopischen Analyse zu benötigen. Die Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens der Erfindung in Massenspektrometern kann zusätzlich die Nachweis- und Analysekosten beträchtlich verringern.

Ein typisches Massenspektrometer umfaßt drei Abschnitte: einen Ionisator, einen Massenfilter und einen Ionendetektor. Der Ionisator wandelt einen Teil des analysierten Materials, der üblicherweise als Analyt bezeichnet wird, in gasförmige Ionen um. Der Massenfilter teilt die Ionen gemäß ihrer Masse auf und der Ionendetektor mißt den Fluß oder die Konzen tration der Ionen, die vom Massenfilter durchgelassen werden. Zur Zeit gibt es eine Menge von Einrichtungen, um jeden der drei Spektrometer-Abschnitte zu verwirklichen. Eine ausreichend detaillierte Diskussion von Ionisatoren folgt, um ihre Arbeitsweise gemäß der Erfindung zu er läutern.

Elektronenstoß-Ionisatoren sind die am häufigsten ver wendeten Ionisatoren in Massenspektrometern. In diesen Elektronenstoß-Ionisatoren treten Elektronen aus einem Metall-Glühfaden aus und werden durch eine Nominalspannung beschleunigt, um durch Stöße mit dem Analyten Ionen zu bilden. Wesentliche Charakteristika von Ionisatoren sind der Nominalwert der Elektronenenergie, die Energieauflösung, d. h. die Breite der Elektronenenergie-Verteilung um den Nominalwert und die Größe des Elektronenstrahlstromes. Andere Ionisator-Einrichtungen verwenden Licht, z. B. Photo ionisation samt Mehr-Photonen- und Mehr-Farben-Prozesse; Ionenstrahlen, z. B. Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS); Atome hoher Geschwindigkeit, z. B. Beschuß mit schnellen Atomen (FAB); einen heißen Glühfaden, z. B. Oberflächenionisation; starke elektrische Felder, z. B. Feldionisation; oder radioaktiven Zerfall.

Fachleuten ist es gut bekannt, daß Variationen in den Ionisations-Bedingungen wesentliche Veränderungen in der zahl und der Identität der aus einem gegebenen Analyten gebildeten Ionen hervorrufen können. Eine Erhöhung der Elektronenenergie in einem Elektronenstoß-Ionisator ver größert beispielsweise die Gesamtzahl der erzeugten Ionen und führt außerdem zu einer größeren Vielfalt an Ionen, die von einem Ausgangsmolekül gebildet werden. Es werden ver schiedene Ionentypen erzeugt, weil der Ionisationsprozeß bei höheren Energien auch chemische Bindungen aufbrechen kann und dabei ionisierte Fragmente des Ausgangsmoleküls bildet. Die Verteilung der Fragment-Ionen kann eine wertvolle Information darstellen, die helfen kann, den Analyten zu identifizieren. Ein Übermaß an Fragment-Ionen kann aber auch Ionen verbergen, die aufgrund eines anderen Ausgangsstoffes im Analyten vorhanden sind.

Ein Großteil des Standes der Technik der Massenspektrometrie besteht aus Einrichtungen zur Identifizierung von einem oder mehreren Bestandteilen in einer Mischung oder zur Bereit stellung zusätzlicher nützlicher Information, um die Stoff-Identifizierung zu erleichtern. Einige Mischungs- Analyseeinrichtungen des Standes der Technik rufen eine physikalische Trennung der Mischungsbestandteile vor der Ionisation hervor. Beispiele solcher Einrichtungen sind chromatographische Einrichtungen, wie Gas-Chromatogaphie- Einrichtungen, Einrichtungen, die eine selektive Desorption von einem Stoff vorsehen, wie sie beispielsweise in der US-PS 3,548,188 (Nemeth) geoffenbart sind, und die Molekül strahl-Flugzeit-Einrichtung. Ein anderer Zugang zur Mischungs-Analyse mißt die Massenverteilung von Fragment- Ionen, die durch absichtliche Zerlegung bestimmter Ionen erzeugt werden, welche im Massenspektrum der Mischung vorhanden sind. Ionen-Zerlegung kann durch Stöße mit einem Puffer-Gas oder durch die Einwirkung von Licht auf die Ionen durchgeführt werden. Ionen-Zersplitterungs-Verfahren wurden als "Aufnehmen eines Massenspektrums eines Massenspektrums" beschrieben. Solche Techniken werden of als Tandem-Massen spektrometrie oder als "MS/MS" bezeichnet.

Andere Einrichtungen des Standes der Technik zur massen spektroskopischen Analyse von Mischungen verwenden eine selektive Ionisation einer Target-Substanz in einer Mischung oder eine Ionisation einer Teilmenge der vorhandenen Substanz, die die Target-Substanz enthält. Beispielsweise ist in der US-PS 4,170,736 (Wessel) eine zum Stand der Technik gehörige Einrichtung geoffenbart, die Photo- Ionisation über Mehr-Photonen-Absorption verwendet, die auch die Lichtabsorption bei mehr als einer diskreten Wellenlänge für eine Spurendampf-Erfassung umfassen kann. Die US-PS 4,433,241 (Boesl et al.) offenbart ein Verfahren und ein Gerät zum Bestimmen molekularer Spektren und die US-PS 4,217,494 (Levy et al.) offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Isotopen-Trennung. In jedem dieser drei Patente ist die Menge und Identität der gebildeten Ionen empfindlich auf relativ kleine Änderungen in den Wellen längen der Photoionisations-Lichtquellen, und die werte der verwendeten Wellenlängen machen einen Großteil, wenn nicht alle, der wesentlichen experimentellen Bedingungen aus.

Einige Instrumente enthalten eine Teilmenge der drei Bestandteile, nämlich Ionisator, Massenfilter und Ionendetektor, die ein typisches Massenspektrometer ausmachen. Beispielsweise werden Vakuum-Ionisation- Meßgeräte, die aus einem Elektronenstoß-Ionisator und einem einfachen Käfig-Ionenkollektor bestehen, verwendet, um Gasdrücke unter Hochvakuum-Bedingungen (10^-3-10^-8 Torr) zu messen. Flammen-Ionisationsdetektoren für die Gas chromatographie zeichnen die momentane Konzentration der Ionen auf, die in einem Chromatographen durch eine Hochtemperatur-Flamme ausströmen. Kleine Massenspektrometer für feste Massen werden als Leck-Detektoren verwendet; nur Helium-Ionen werden zum Ionen-Detektor durchgelassen.

Die vorliegende Erfindung weist eine größere Allgemeinheit und weitere Anwendbarkeit auf als die Einrichtungen und Verfahren des Standes der Technik, wie er durch die vorgenannten Photoionisations-Patente repräsentiert wird. Beispielsweise offenbart die US-PS 4,170,736 (Wessel) einen Zweifarben-Photoionisations-Mechanismus, der für bestimmte Gas-Moleküle von Nutzen ist und in dem sowohl die erste als auch die zweite Laser-Wellenlänge zumindest während eines Teiles der Meßzeit bei Wellenlängen liegen, die bekannten Energie-Übergängen in den Target-Molekül entsprechen. Die Photoionisation gemäß der vorliegenden Erfindung erfordert solche Beschränkungen auf die Übereinstimmung von Lichtwellenlängen und irgendeiner optischen Eigenschaft des Moleküls nicht. Nicht-resonante Anregungs-Mechanismen samt direkter Ein-Photon-Photoionisation sind nutzbar. Die Erfindung ist nicht auf Messungen vorbestimmten Substanzen beschränkt, selbst wenn das bevorzugte Ausführungsbeispiel die Verwendung von Referenz-Spektren bekannter Materialien für die Mischungs-Entfaltung diskutiert. Die Erfindung ist auch auf Messungen neuer, vorher unbekannter Substanzen anwendbar und stellt einen Mechanismus bereit, um solche Substanzen zu charakterisieren, was eine nützlichere Information als die herkömmliche Massenspektrometrie liefert.

Die Erfindung weist auch eine größere Allgemeinheit als das Laser-Photoionisations-Patent US-PS 4,433,241 (Boesl et al.) auf. Wenngleich auch dieses Patent die Erzeugung von Massen spektren mit weiterem Parameter diskutiert, d. h. Ioneninten sitäten als Funktion von sowohl Masse als auch Laser- Wellenlänge, ist es wie beim Wessel-Patent wesentlich, die Laser-Wellenlängen so auszuwählen, daß sie mit optischen Übergangsresonanzen der Traget-Atome oder -Moleküle zusammenfallen. Das Levy-Patent ist auf die Isotopen- Trennung beschränkt. Levy setzt Beschränkungen hinsichtlich der erlaubten Wellenlängen und Wellenlängen-Bereiche, was seine Einrichtung für die Isotopen-Trennung gut verwendbar macht, wo die Wellenlängen-Spezifikationen viel einschränkender sind als bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung.

Die US-PS 3,796,872 (Merren) beschreibt eine Einrichtung zur gleichzeitigen Sammlung von mehr Information als sie mit herkömmlichen Massenspektrometern möglich ist, wobei mehrere Ionenstrahlen verwendet werden, von denen jeder durch einen anderen Ionisator erzeugt wird und von denen jeder auf einen anderen Detektor auftrifft. Seine Ionisatoren erzeugen während der Betriebs seiner Einrichtung einen festen, gleichbleibenden Ausstoß.

In Ausführungsbeispielen, die für Fälle geeignet sind, bei denen der Analyt ausreichend durch die Reaktion des gesamten Ionen-Signals auf die zeitlich variierende Ionisation charakterisiert werden kann, braucht das Verfahren und die Vorrichtung keine Massen-Filtration oder -Analyse der Ionen zu enthalten.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Kosten für die Analyse von Bestandteilen in einer Mischung unter Verwendung eines Spektrometers zu senken und eine solche Analyse effektiver zu gestalten.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Bestandteile eines Analyten nicht getrennt werden müssen, um Massenspektroskopie zur Analyse eines oder mehrerer dieser Bestandteile verwenden zu können.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß erfindungsgemäß analoge und digitale Signalerfassung und Signalverarbeitung anwendbar sind.

Weitere Ziele, Vorteile und neue Merkmale der Erfindung werden zum Teil in der folgenden Beschreibung dargelegt und werden zum Teil für den Fachmann offensichtlich, wenn er das folgenden durchsieht, oder können durch Ausführen der Erfindung erfahren werden. Die Ziele und Vorteile der Erfindung können durch die Instrumentierungen und Kombinationen, die insbesondere in den angefügten Ansprüchen dargelegt sind, verwirklicht und erreicht werden.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 13 vorgesehen.

Der Ausgangs-Verarbeitungs-Schritt umfaßt vorzugsweise das Ansammeln bzw. Abtasten und Speichern der Größen der Ionen signale oder der Anzahl gezählten Ionen für eine detektierte Ionenmasse während eines vorbestimmten Zeitintervalls, sowie die Anwendung einer mathematischen Transformation, wie der Fourier-Transformation, um die über den detektierten Analyten oder Bestandteile davon erhältliche Informationsmenge aufzuzeigen. Um Rauschen zu reduzieren, umfaßt der Ausgangs-Verarbeitungsschritt für jede zu überwachende Ionenmasse das Ansammeln und Speichern der Größen der Ionensignale während eines vorbestimmten Zeitintervalls, vorzugsweise für eine bestimmte Anzahl solcher Zeitintervalle, und die Ermittlung eines mittleren Ionensignals pro solchem Zeitintervall, um dafür eine rohe gemittelte Wellenform zu liefern. Eine mathematische Transformation, vorzugsweise eine Fourier-Transformation, wird auf die rohen gemittelten Ionensignale angewandt, um die davon erhaltbare Informationsmenge zu erhöhen. Die Daten werden dann analysiert, wie beispielsweise durch Vergleich mit Referenz-Daten aus einer zweidimensionalen massenspektroskopischen Datenbank. Die Daten werden vorzugsweise unter Verwendung eines Matrizen-Inversions- oder Matrizen-Multiplikations-Schrittes analysiert, um die in den detektierten Analyt-Bestandteilen vorhandenen Mengen des bekannten Referenzmaterials zu bestimmen.

Die ionenerzeugende Anordnung ist fähig, Ionen gemäß einem zeitlich variierenden, eine vorbestimmte Wellenform aufweisenden Signal, wie einem sinusförmigen Signal, zu er zeugen. Die ionenerzeugende Anordnung kann beispielsweise einen Elektronenstoß-Ionisator, eine Photoionisations- Einrichtung, eine Sekundärionisationseinrichtung, eine Ionisationseinrichtung mit Beschuß durch schnelle Atome, eine Feldionisationseinrichtung oder eine Oberflächen ionisationseinrichtung aufweisen. Die ionentrennende Einrichtung umfaßt vorzugsweise eine Einrichtung zum Massenfiltern der durch die ionenerzeugende Einrichtung erzeugten Ionen, um ausgewählte Ionen für die Ionen erfassungs- und Quantifizierungs-Anordnung zu liefern. Die ionentrennende Anordnung kann beispielsweise einen Quadrupol-Massenfilter, einen Magnet-Sektor-Massenfilter, einen elektrischen Sektor-Massenfilter oder Flugzeit- Massenanalysator umfassen. Die Ausgabe-analysierende Einrichtung ist vorzugsweise fähig, die während eines vorbestimmten Zeitintervalls gemessene Größe des Ionen signals oder die Zahl der gezählten Ionen für eine aus gewählte Ionenmasse oder einen detektierten Bestandteil anzusammeln und zu speichern, und verwendet vorzugsweise eine mathematische Transformation, wie eine Fourier- Transformation, um die über den detektierten Analyt- Bestandteil erhältliche Informationsmenge aufzuzeigen. Um Rauschen zu unterdrücken, ist die Ausgabe-analysierende Einrichtung vorzugsweise fähig, die Größen der Ionensignale während eines vorbestimmten Zeitintervalls für eine gewählte Anzahl solcher Zeitintervalle für jede zu überwachende Ionenmasse oder Analyt-Bestandteil anzusammeln und zu speichern und die mittlere Ionensignalgröße für ein solches Zeitintervall zu bestimmen, um dafür eine rohe gemittelte Wellenform zu erhalten. Weiters umfaßt die Vorrichtung vorzugsweise eine Einrichtung zur Anwendung der vorgenannten mathematischen Tranformation, wie einer Fourier- Trans formation, auf die rohen gemittelten Bestandteil- Wellenformen der ausgewählten Ionenmassen oder detektierten, anzuzeigenden Analyt-Bestandteile, um die dafür erhältliche Informationsmenge aufzuzeigen und zweidimensionale massenspektroskopische Daten bereitzustellen, die mit dem detektierten Analyten oder Mischungsbestandteilen in Beziehung stehen. Weiters umfaßt die Vorrichtung vorzugsweise eine Anordnung zur Analyse der Daten, zum Vergleich dieser mit Referenz-Daten aus einer zweidimensionalen massenspektroskopischen Datenbank und zur Verwendung einer Matrizen-Inversion oder -Multiplikation, um die in den detektierten Mischungsbestandteilen vorhandenen Mengen des bekannten Referenz-Materials zu ermitteln.

Insbesondere für einen Fall, in dem der Analyt hinreichend gut alleine durch seine Reaktion auf Veränderung der Ionisationsenergie charakterisierbar ist, wie beispielsweise bei der Lecksuche, werden ein Verfahren nach Anspruch 27 bzw. eine Vorrichtung nach Anspruch 31 vorgeschlagen.

Die beigefügten Zeichnungen, welche zur Patentbeschreibung gehören und einen Teil dieser darstellen, stellen mehrere Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung dar und dienen zusammen mit der Beschreibung dazu, die Prinzipien der Erfindung zu erläutern.

Fig. 1 zeigt für zwei ähnliche Substanzen Muster-Daten, die die Veränderung der Ionenausbeute als Funktion der Veränderung in der Ionisationsenergie darstellen.

Fig. 2 stellt für die zwei ähnliche Substanzen der Fig. 1 Muster-Wellenformen dar, wobei die Ionenintensität als Funktion der Zeit erzeugt wird, wenn Ionenenergie sinusförmig zwischen der unteren und oberen Grenze der Abszisse der Fig. 1 variiert wird.

Fig. 3 zeigt den Niederfrequenzanteil der schnellen Fourier- Transformation (FFT) der Wellenformen der Fig. 2, wobei der Betrag der komplexen Transformierten gebildet wurde und dargestellt ist.

Fig. 4 zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung, das einen Massenfilter verwendet, und

Fig. 5 zeigt ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ohne einen Massenfilter, welches dort von Nutzen ist, wo der Analyt, wie beispielsweise in einem Leck-Detektor, hinreichend gut alleine durch seine Reaktion auf eine Ionisations-Modulation charakterisiert ist.

Das Verfahren und die Vorrichtung der Erfindung erhöhen die Menge der analytisch wertvollen Information, die von einer Instrumentierung erhalten werden kann, welche die Bildung und Detektion positiver und negativer Ionen zur chemischen oder physikalischen Analyse anwendet. Die Erfindung kann jeden Typ von Ionisationsquelle verwenden, in der gemessene oder vorgeschriebene Veränderungen in den Ionisationsquellen- Bedingungen zu reproduzierbaren, nicht-linearen Veränderungen in der Menge und/oder Verteilung der aus einem oder mehreren Analyten gebildeten Ionen führen. Diese Veränderung ist am wirksamsten, wenn die Quelle der Ionisationsenergie über den Ionisationsschwellen-Bereich der betreffenden Substanz verändert wird und somit große Veränderungen in der Ionenausbeute bei einer kleinen Energiezunahme hervorruft. Jedoch ist die Verwendbarkeit und Anwendung der Erfindung nicht auf diesen Ionisationsschwellen-Bereich beschränkt. Die Veränderungen in den Ionenmengen werden durch Umwandlung der gemessenen Veränderungen von der Zeit-Domäne in die Frequenz-Domäne quantifiziert, wobei die Umwandlung entweder durch Anwendung eines analogen elektronischen Schaltkreises oder einer Verarbeitung mit einem digitalen Computer erreicht, werden kann, wobei eine mathematische Transformation, wie eine Fourier-Transformation verwendet wird. Bei der Ausführung der Erfindung unter Verwendung eines Massenspektrometers, wird ein einzigartiges mehrdimensionales Spektrum erzeugt, in dem die aufgezeichneten Signal-Größen oder -Intensitäten sowohl eine Funktion der Masse als auch der Modulationsantwort-Frequenz sind. Das mehrdimensionale Spektrum enthält mehr und unterschiedliche chemisch relevante Information als sie bei Verwendung zum Stand der Technik gehöriger Einrichtungen und Verfahren erhältlich ist.

Beispielsweise verwendet das bevorzugte Ausführungsbeispiel eine periodisch sinusförmige Modulation der Elektronen energie eines Elektronenstoß-Ionisationsquelle in einem Massenspektrometer. Die Modulationsbedingungen sind so gewählt, daß die Ionisationsschwelle für zumindest eine Substanz im Analyten innerhalb der Grenzen der modulierten Elektronenenergie fällt. Bei jeder Masse tritt das Ionensignal als Wellenform über der Zeit auf, welche dann Fourier-transformiert wird, um ein Maß der Intensitäten als Funktion der Frequenz mit den charakteristischen Intensitäten des Analyten bei dieser Masse zu erzeugen. Jedes Massen-Signal wird ähnlich gemessen, um ein zweidimensionales Spektrum des Analyten zu erzeugen.

Es wird nun auf die Fig. 1 bis 3 Bezug genommen. Fig. 1 zeigt Muster-Daten, die die Veränderung in der Ionenausbeute als Funktion der Veränderung der Ionisationsenergie für zwei ähnliche Substanzen darstellt. Es ist ersichtlich, daß die Kurven 10 und 12 diesselbe Form aufweisen und lediglich im Beginn der Ionisation um etwa 0.5 Elektronvolt (eV) differieren. Der Fall in Fig. 1 stellt eine Situation dar, in der die Ionisationsenergie insgesamt um ungefähr 10 Elektronvolt variiert, beginnend bei einer Spannung unterhalb der Ionisationsschwelle für jedes der beiden Materialien, wo die Ionenausbeute gleich Null ist, bis zu Energien deutlich über der Ionisationsschwelle beider Materialien. In Fig. 2 differieren die Ionisationsschwellen für die Kurven 11 und 13 nur um 0,5 Elektronvolt. Die Muster-Wellenformen der Fig. 2, die die Ionenintensität als Funktion der Zeit darstellen, wurden erzeugt als die Ionisationsenergie sinusförmig zwischen der unteren und oberen Grenze der Abszisse der Fig. 1 worden ist. Fig. 3 zeigt die Niederfrequenzanteile der schnellen Fourier- Transformation (FFT) der Wellenformen in Fig. 2, wobei die Fourier-Transformierten einen einfacheren Mechanismus als die Darstellungen in den beiden Fig. 1 und 2 bereit stellen, um die Wellenformen zu charakterisieren und dabei die verfügbare Information samt Unterschieden zwischen den beiden Wellenformen aufzuzeigen. In Fig. 3 sind die Real- und Imaginärteile jeder Transformierten quadriert und summiert worden und davon anschließend die Wurzel gezogen worden, um eine besser lesbare Figur zu erhalten.

Es wird nun auf Fig. 4 Bezug genommen, die ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel 14 der Erfindung darstellt, das einen Elektronenstoß-Ionisator 16, eine Ionenfokussieroptik 18, einen Quadrupol-Massenfilter 20 und einen Ionendetektor 22 des Ionenvervielfacher-Typs aufweist, der im Ionenzählmodus arbeitet. Das Massenspektrometer 14 und die übrigen vor genannten Komponenten sind innerhalb einer differentiell ausgepumpten Vakuum-Einfassung 24 angeordnet, die auf Drücken unter ca. 5 × 10^-6 Torr gehalten werden kann und die mit einer Öffnung 28 ausgestattet ist, um gasförmige Proben zum Ionisator 16 einzuführen. Das Massenspektrometer 14 wird von einem Mikrocomputer 26 gesteuert, beispielsweise von einem IBM-kompatiblen Mikrocomputer oder dgl., der mit einem bei 25 MHz betriebenen Paar von 80386/80387 Mikroprozessor/mathematischen Ko-Prozessor der Firma Intel ausgestattet ist. Wie es Fachleute erkennen, läßt sich der Computer leicht programmieren, um das Massenspektrometer und die übrigen Komponenten des bevorzugten Ausführungsbeispiels zu steuern. Beim bevorzugten Ausführungsbeispiel läuft der überstrichene Massen-Bereich von 12 bis 212 Daltons (atomare Masseneinheiten) und die Massenauflösung ist so einstellbar, daß für jede nominale Ionenmasse ausgewählte Ionen dieser nominale Masse die überwiegende Mehrheit der zum Ionen detektor gelangenden Ionen bilden.

Die Elektronenenergie ist durch einen bei 80 Hz betriebenen Generator 30 mit sinusförmiger Spannung modulierbar. Diese Frequenz ist deutlich niedriger als die MHz-Bandbreite des Ionendetektors 22 und der daran angeschlossenen Meß elektronik für das Ionensignal, und garantiert, daß die höchsten erzeugten Antwortfrequenzen innerhalb der De tektionsbandbreite liegen. Der Bereich und die Mittelwerte der Modulationsspannung sind vom Benutzer wählbar. Typischerweise ist der Spannungsbereich ungefähr 10 Volt. Der obere Grenzwert der modulierten Elektronenenergie ist so gewählt, daß er die Ionisationsschwelle wenigstens eines der Substanzen im Analyten überschreitet, und würde auf einen Wert gesetzt werden, der größer ist als die Ionisations schwelle all jener Substanzen im Analyten, die der Benutzer zu detektieren wünscht. Der untere Energie-Grenzwert ist so gewählt, daß ein großer, nicht-linearer Unterschied in der Ionenausbeute von wenigstens einem Ionentyp auftritt, wenn die Elektronenenergie vom unteren zum oberen Grenzwert variiert, und liegt unterhalb der Ionisationsschwelle aller Substanzen, die gemessen werden sollen. Die meisten Fest legungen für allgemeine Zwecke variieren die Elektron enenergie zwischen ungefähr 6 und ungefähr 16 Elektronvolt (eV). Dieser Bereich umfaßt die Ionisationspotentiale der meisten molekularen und atomaren Substanzen in der Gasphase.

Die Ionisationsenergieauflösung ist deutlich schmaler als der durch die angelegte Modulation überstrichene Bereich und wird durch den Elektronenstoß-Ionisator 16 mittels einer zusätzlichen Elektronenoptik oder einem Elektronen- Monochromator, wie das Comstock Modell AC-901, geregelt. Für den typischen Modulationsbereich über 10 eV, ist eine Bandbreite von 0.1 eV akzeptabel, was dazu führt, daß der Analyt ungefähr 100 verschiedene Ionisationsenergien ausgesetzt ist.

Der Ausgang des Ionendetektors 22 ist mit dem Eingang eine Signalmittelwertbildners 29 verbunden. Die Datenerfassung durch den Signalmittelwertbildner 29 wird durch ein Signal vom Elektronenenergie-Modulator 30 in Gang gesetzt, wobei der Signalmittelwertbildner 29 die Anzahl der Ionenzähl impulse während eines vorbestimmten Zeitintervalls ansammelt und dann diese Anzahl in seinen Speicher überträgt bevor er die Anzahl der Ionenzählimpulse innerhalb des nächsten Zeitintervalls ansammelt. Bei der Verwendung der Vorrichtung gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiels kann ein Lauf des Signalmittlewertbildners so festgelegt sein, daß er Daten aus 128 Zeitintervallen umfaßt. Daten, die über mehrere Wiederholungen des Ionisationsmodulationszyklus erfaßt werden, werden gemittelt, um eine rohe Signalwellemform für jede Masse zu bilden. Die gemittelte Wellenform wird dann an einen Computer 26 übertragen, wo sie in einem Feld für die in einem diskreten Zeitintervall gemessenen Ionen intensitäten gespeichert wird. Die Wellenform ist wegen ihrer diskreten Natur eine Annäherung an die wahre Wellenform.

Beim bevorzugten Ausführungsbeispiel wurde die Punktezahl pro Wellenform und das Meßzeitintervall so gewählt, daß das Feld der aufgenommenen Intensitäten wahrheitsgetreu die wesentlichen Frequenzkomponenten des tatsächlichen Ionen signals umfaßt. Standard-Abtasttheoreme verlangen, daß die Meßzeit pro Punkt nicht mehr als die halbe Periodendauer der höchsten vorhandene Frequenz beträgt. Zu diesem Zweck reduziert das oftmalige Mitteln der Ionensignal-Wellenform die Hochfrequenzkomponente des Rauschens. Im Handel er hältliche, digitale oder analoge Filtereinrichtungen sind hilfreich, um Hochfrequenzrauschen zu entfernen.

Eine Fouriertransformation der Wellenform wird unter Verwendung eines digitalen Computers durchgeführt, in dem ein Computerprogramm abläuft, das den wohlbekannten Cooley-Tukey-Algorithmus für schnelle Fouriertrans formationen (FFT) ausführt. Diese Algorithmus verlangt, daß das die Wellenform darstellende Feld eine Punktezahl ent hält, die gleich einer ganzen Zahl hoch zwei ist. Unter der Annahme, daß 100 verschiedene Ionisationsenergien verwendet sind, sind 128-elementige Felder angemessen, wobei jede Transformation eine Funktion von 128 Frequenzen (64 diskreten komplexen Frequenzen) erzeugt. Dies führt zu einer beträchtlichen Erhöhung der bei jeder Ionenmasse erhaltenen Information, und das komplexe Massenspektrum ist zwei dimensional, da jede tabellierte Intensität ein Funktion von sowohl Masse als auch Frequenz ist.

Ein anderes im Handel erhältliches Computerprogramm verwendet das erfaßte zweidimensionale Massenspektrum und Daten aus einer zweidimensionalen massenspektroskopischen Datenbank, um die Mengen der bekannten Referenzmaterialien zu bestimmen, die im Analyten vorhandenen sind. Das zwei dimensional Massenspektrum ist als ein langer ein dimensionaler Vektor b dargestellt, in dem die ersten 128 Elemente die Intensitäten der charakteristischen Frequenzen bei der ersten Masse sind, die nächsten 128 Elemente die Intensitäten der charakteristischen Frequenzen bei der zweiten Masse sind, und so weiter. Die gewünschten Ergebnisse, die Mol-Bruchteile oder Konzentrationen jedes im Analyten auftretenden Referenzmaterials sind im Vektor x enthalten. Der Vektor x wird aus

x = D . b

errechnet, worin D, eine rechteckige Matrix, A . D = 1 erfüllt und 1 die Einheitsmatrix ist. Die Zeilen der rechteckigen Matrix A enthalten die zweidimensionalen Spektren des Referenzmaterials, die unter denselblen Modu lationsbedingungen aufgenommen worden sind wie jene, die dazu verwendet worden sind, um das zweidimensionale Massenspektrum des Analyten zu erfassen. Die Berechnung von D aus A, braucht nur durchgeführt zu werden, wenn die massenspektroskopische Datenbank das erste Mal zusammengestellt oder auf den letzten Stand gebracht wird. Diese Berechnung wird unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Computerprogramms durchgeführt, das die Singulärwert Zerlegungs-Methode (Singular-Value Decomposition-Methode, wie sie beispielsweise im Buch "Numerical Recipes" von William E. Press et al., Cambridge University Press, 1986, auf Seite 52ff. beschrieben ist) oder eine ähnliche geeignete Technik ausführt.

Das Berechnen von D aus A wird als Matrizeninversion bezeichnet, wenngleich es sich hierbei um rechteckige Matrizen handelt und der Ausdruck "Matrizeninversion" üblicherweise für quadratische Matrizen verwendet wird. Der Schritt der Berechnung von D aus A ist der einzige rechenintensive Schritt in der computerisierten massen spektroskopischen Mischungsanalyse. Dieser Schritt braucht aber nur gelegentlich durchgeführt zu werden. Der Rest der Rechenschritte ist hinreichend schnell, so daß in fünf Minu ten ein ganzes 200-Dalton umfassendes, mehrdimensionales Massenspektrum erfaßt werden kann, die einzelnen Wellenformen Fourier-transformiert werden können und die Entfaltungsbe rechnung durchgeführt werden kann. Achtzig Prozent der Zeit ist der Datenerfassung gewidmet, wobei 1.25 Sekunden für die Signalmittelung von 100 Modulationszyklen bei 80 Hz bei jeder Masse zugelassen werden, während die schnelle Fouriertrans formation der 128-Punkt-Wellenformen nur ungefähr 6 Sekunden und der folgende Matrixmultiplikations-Schritt ungefähr 50 Sekunden braucht. Da viele Ionenmassen nicht Ionen ent sprechen, die aus der Ionisation des Analyten stammen können, wenn dies gewünscht wird, solche Massen vom Datenerfassungs-Schritt und aus der Datenbank gestrichen werden, was die Analysezeit deutlich verringert.

Es wird nun auf Fig. 5 Bezug genommen, die ein alternatives Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt, das keinen Massenfilter verwendet und das insbesondere dort geeignet ist, wo ein Analyt hinreichend gut durch seine Ionisations modulation-Reaktion alleine charakterisiert werden kann. Eine Verwendung ist beispielsweise ein Leck-Detektor. Wie in Fig. 5 ersichtlich, umfaßt die Vorrichtung 49 einen Elektro nenstoß-Ionisator 50, einen Ionenextrahierer 52 und einen Ionenkollektor 54 vom Faraday-Becher-Typ. Diese Komponenten sind in einer Vakuum-Umhüllung 56 untergebracht, die mittels einer Vakuumpumpe 58 auf Drücken gehalten wird, die 1 × 10^-3 Torr nicht überschreiten, und die an das auf Lecks zu überprüfende Gerät über eine Öffnung 60 angeschlossen ist. Die Energie der Ionen wird durch den Spannungsgenerator 62 sinusförmig moduliert. Der Elektronenenergie-Bereich umfaßt die Ionisationsenergieschwelle für Heliumgas, nämlich 24,6 eV. Der vom Faraday-Becher-Detektor gemessene Strom wird in eine Spannung 64 umgewandelt, die an eine Vielzahl aus gewählter Bandpaßfilter 66 angelegt wird. Die Mitten frequenzen der Bandpaßfilter sind jeweils so ausgewählt, daß sie einer der Haupt-Fourierkomponenten entsprechen, die durch die Ionisation von Helium bei der Ionisations modulationsfrequenz auftreten. Die ausgewählten Frequenzen sind so gewählt, daß sie nicht die Haupt-Fourierkomponenten der anderen Gase umfassen, die normalerweise in Luft und der Testumgebung gefunden werden. Solche Gase umfassen Stickstoff, Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxid, Argon und leichte Kohlenwasserstoffe. Ein Multiplex-Voltmeter 68 mißt die Größen der durch die Bandpaßfilter übertragenen Spannungen. Unter Verwendung einer vorher erfaßten Kalibrierung werden die Spannungsmessungen so kombiniert, das sie die im Leck-Detektor vorhandene Menge an Helium anzeigen.

Bei der Ausführung der Erfindung sind die Modulations frequenz, das Wellenformprofil, die Anzahl der Abtastläufe und die Anzahl der Bänder alle variabel and auswählbar. Analoge und digitale Signalerfassung und analoge oder digitale Signalverarbeitung sind alle verwendbar und der Computer kann als Mittelwertbildner arbeiten, falls die gewünscht wird. Der Analyt kann eine Mischung mit zwei oder mehr Bestandteilen oder eine reine Substanz umfassen.

Die Erfindung ist nicht auf Instrumente beschränkt, die Elektronenstoß-Ionisatoren verwenden, und ist auf jedes System anwendbar, bei dem Veränderungen in der Leistung eines Ionisators schnell geregelt und leicht quantifiziert sind und bei dem solche Veränderungen meßbare nichtlineare Veränderungen in der Quantität und/oder Verteilung der Ionenmengen liefern. Bei der Ausführung der Erfindung können andere Ionisationseinrichtungen verwendet werden, wie beispielsweise Photoionisationsquellen, die mit Lichtquellen veränderbarer Wellenlänge, wie abstimmbaren Lasern, Synchrotron-Lichtquellen und Breitbandlampen mit Mono chromatoren, ausgestattet sind. Weiters können beispiels weise verwendet werden: Sekundärionisationsquellen, bei denen die Ionenstrahlenergie und Artengehalt variiert wird; Ionisation durch den Beschuß mit schnellen Atomen, bei denen die kinetische Energie und Artengehalt variiert wird; Feldionisations, bei der das angelegte elektrische Potential variiert wird; und Oberflächen-Ionisation, bei der die Temperatur der aktiven Oberfläche variiert wird.

Die Erfindung ist im Detail, insbesondere unter Bezugnahme auf zwei Ausführungsbeispiele davon beschrieben worden, aber es ist verständlich, daß Variationen und Abwandlungen im Rahmen des Schutzumfanges der Erfindung durchgeführt werden können.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines Massenspektrums eines Analy ten, bei dem als weiterer Parameter die für zumindest einen Bestandteil charakteristische Ionisationsenergie enthalten ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

1. - Beaufschlagen des Analyten mit einem reproduzierbaren, zeitlich veränderlichen Betrag an Ionisationsenergie,
2. - wobei der Betrag an Ionisationsenergie so einstellbar ist, daß bei wenigstens einem der Bestandteile die Ionisationsschwelle überschritten wird, wenn der Betrag an Ionisationsenergie von einem unteren Wert auf einen oberen Wert variiert wird;
3. - Massenfiltern der erzeugten Ionen;
4. - Detektieren und Quantifizieren der massengefilterten Ionen als Funktion der Zeit und Erzeugung von dafür charakteristischen Ausgangssignalen;
5. - Verarbeiten der Ausgangssignale zur Bereitstellung eines nach Masse und charakteristischer Ionisationsenergie aufgelösten Massenspektrums.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verarbeiten der Ausgangssignale das Anwenden einer mathematischen Transformation umfaßt, um die über die detektierte Analytkomponente erhaltbare Information aufzuzeigen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verarbeiten der Ausgangssignale das Ansammeln und Speichern der Größen der während eines vorgewählten Zeitintervalls detektierten Ionensignale umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verarbeiten der Ausgangssignale das Ansammeln und Speichern der Anzahl der in einem vorgewählten Zeitintervall gezählten Ionen umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verarbeiten der Ausgangssignale zur Reduzierung von Rauschen für jede zu überwachende Ionenmasse das An sammeln und Speichern der Größen der Ionensignale während eines vorgewählten Zeitintervalls für eine gewählte Anzahl solcher Zeitintervalle und das Bestimmen des mittleren Ionensignals pro solchem Zeitintervall umfaßt, um dafür rohe, gemittelte Ionensignale zu erhalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das Anwenden einer mathematischen Transformation auf die rohen, gemittelten Ionensignale der detektierten, zu überwachenden Mischungsbestandteile umfaßt, um die dafür erhaltbare Informationsmenge zu erhöhen und nach Masse und charakteristischer Ionisationsenergien aufgelöste massenspektroskopische Daten zu liefern, die mit den detektierten Mischungsbestandteilen in Beziehung stehen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mathematische Transformation eine Fouriertransformation umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es das Analysieren der Daten umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Daten analysiert werden, indem sie mit Referenzdaten aus einer Massen und charakteristische Ionisationsenergien enthaltenden Datenbank verglichen werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Daten unter Verwendung eines Matrizeninversions schrittes analysiert werden, um die Mengen des bekannten Referenzmaterials zu bestimmen, die in den detektierten Analytbestandteilen vorhanden sind.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Daten unter Verwendung eines Matrizenmultiplikations schrittes analysiert werden, um die Mengen des bekannten Referenzmaterials zu bestimmen, die in den detektierten Analytbestandteilen vorhanden sind.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Analyt aus einer Mischung mit mehreren Bestandteilen besteht,

1. - wobei der Betrag an Ionisationsenergie so einstellbar ist, daß bei wenigstens zwei Bestandteilen der Mischung die Ionisationsschwelle überschritten wird, und
2. - wobei die Ausgangssignale zur Bereitstellung eines nach Masse und charakteristischer Ionisationsenergie aufgelösten Massenspektrums verarbeitet werden derart, daß das Massenspektrum über zumindest zwei der Bestandteile der Mischung Aufschluß gibt.

13. Vorrichtung zur Erzeugung eines Massenspektrums eines Analyten, bei dem als weiterer Parameter die für zumindest einen Bestandteil charakteristische Ionisationsenergie enthalten ist, wobei die Vorrichtung umfaßt:

1. - eine Einrichtung (16) zum Erzeugen einer zeitlich variierenden Ionisation von Bestandteilen des Analyten;
2. - eine Einrichtung (20) zum Massenfiltern der erzeugten Ionen;
3. - eine Einrichtung (22) zum Detektieren und Quantifi zieren der massengefilterten Ionen als Funktion der Zeit und zur Erzeugung von dafür charakteristischen Ausgangssignalen;
4. - eine Einrichtung (26) zum Verarbeiten der Ausgangssignale zur Bereitstellung eines nach Masse und charakteristischer Ionisationsenergie aufgelösten Massenspektrums.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenerzeugende Einrichtung eine Einrichtung zur Ionenerzeugung gemäß einem zeitlich variierenden Signal mit einer vorgewählten Wellenform aufweist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenerzeugende Einrichtung eine Einrichtung zur Ionenerzeugung gemäß einem sinusförmigen Signal aufweist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenerzeugende Einrichtung in der Gruppe von Einrichtungen ausgewählt ist, die aus Elektronenstoß- Ionisatoreinrichtungen, Photoionisationseinrichtungen, Sekundärionisationseinrichtungen, Ionisationseinrichtungen mit Beschuß durch schnelle Atome, Feldionisationseinrich tungen und Oberflächenionisationseinrichtungen besteht.

17. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Massenfiltereinrichtung in der Gruppe von Einrichtungen ausgewählt ist, die aus Quadrupol-Massen filtereinrichtungen, Massenfiltereinrichtungen mit magnetischem Sektor, Massenfiltereinrichtungen mit elektrischem Sektor und Flugzeit-Massenanalysator einrichtungen besteht.

18. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Verarbeiten der Ausgangssignale eine Einrichtung zum Ansammeln und Speichern der Anzahl der für eine ausgewählte Masse während eines vorbestimmten Zeitintervalls gezählten Ionen aufweist.

19. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Verarbeiten der Ausgangssignale eine Einrichtung zum Ansammeln und Speichern der Anzahl des für eine ausgewählte Masse während eines vorbestimmten Zeitintervalls gemessenen Ionensignals aufweist.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Verarbeiten der Ausgangssignale weiters eine Einrichtung zur Verwendung einer mathematischen Transformation aufweist, um die über den detektierten Analytbestandteil erhältliche Information aufzuzeigen.

21. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Verarbeiten der Ausgangssignale zur Verminderung von Rauschen eine Einrichtung zum Ansammeln und Speichern der Größen der Ionensignale während eines vorgewählten Zeitintervalls für eine gewählte Anzahl solcher Zeitintervalle für jede zu überwachende Ionenmasse aufweist und weiter eine Einrichtung zum Bestimmen der mittleren Ionensignalgröße pro solchem Zeitintervall umfaßt, um dafür eine rohe, gemittelte Wellenform zu erhalten.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung zur Anwendung einer mathematischen Transformation auf die rohe, gemittelte Bestandteil- Wellenformen der detektierten, ausgewählten und anzuzeigenden Ionenmassen aufweist, um die dafür erhältliche Informationsmenge aufzuzeigen und nach Masse und charakteristischer Ionisationsenergie aufgelöste zweidimensionale massenspektroskopische Daten bereitzustellen, die mit den detektierten Bestandteilen in Beziehung stehen.

23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die, eine mathematische Transformation anwendende Einrichtung eine Einrichtung zur Anwendung einer Fouriertransformation aufweist.

24. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung zur Analyse der Daten aufweist.

25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die datenanalysierende Einrichtung eine Einrichtung zum Vergleichen der Daten mit Referenzdaten aus einer Massen und charakteristische Ionisationsenergien enthaltenden Datenbank aufweist.

26. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die datenanalysierende Einrichtung eine Einrichtung zur Matrizeninversion aufweist, um die in den detektierten Mischungsbestandteilen vorhandenen Mengen des bekannten Referenzmaterials zu bestimmen.

27. Verfahren zur Erzeugung eines Ionenstrom-Profils, das als Information zumindest die für einen Bestandteil charakteristische Ionisationsenergie enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

1. - Beaufschlagen eines Analyten mit einem reproduzier baren, zeitlich veränderlichen Betrag an Ionisations energie,
2. - wobei der Betrag an Ionisatinsenergie so gewählt ist, daß bei wenigstens einem der Bestandteile die Ionisa tionsschwelle überschritten wird, wenn der Betrag an Ionisationsenergie von einem unteren auf einen oberen Wert variiert wird,
3. - Detektieren und Quantifizieren der erzeugten Ionen als Funktion der Zeit und Erzeugung von dafür charakte ristischen Ausgangssignalen; und
4. - Verarbeiten der Ausgangssignale zur Bereitstellung eines nach charakteristischer Ionisationsenergie aufgelösten Ionenstromsignals.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Verarbeiten der Ausgangssignale das Auswählen eines oder mehrerer vorher identifizierter Signal-Charakte ristika des Ionenstrom-Profils umfaßt und das Vergleichen der vorher identifizierten Signal-Charakteristika mit einem oder mehreren vorher festgelegten Referenz- Charakteristika umfaßt, um einen oder mehrere Bestandteile zu identifizieren.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Auswählen der Signal-Charakteristik die Verwendung eines analogen Bandpaßfilters umfaßt.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Auswählen eine digitale Signalverarbeitung umfaßt.

31. Vorrichtung zur Erzeugung eines Ionenstrom-Profils eines Analyten, das als Information zumindest die für einen Bestandteil charakteristische Ionisationsenergie enthält, wobei die Vorrichtung aufweist:

1. - eine Einrichtung (50) zum Beaufschlagen eines Analyten mit einem reproduzierbaren, zeitlich veränderlichen Betrag an Ionisationsenergie,
2. - eine Einrichtung (54) zum Detektieren und Quantifizieren der erzeugten Ionen als Funktion der Zeit und zur Er zeugung von dafür charakteristischen Ausgangssignalen; und
3. - eine Einrichtung (66, 68) zum Verarbeiten der Ausgangs signale zur Bereitstellung eines nach charakteristischer Ionisationsenergie aufgelösten Ionenstromsignals.

32. Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgangssignalverarbeitende Einrichtung eine Einrichtung zur Auswahl einer oder mehrerer voridenti fizierter Signal-Charakteristika des Ionenstrom-Profils aufweist und weiter eine Einrichtung zum Vergleichen der genannten voridentifizierten Signal-Charakteristika mit einem oder mehreren vorher festgelegten Referenz- Charakteristika aufweist, um einen oder mehrere Bestandteile zu identifizieren.

33. Vorrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Auswahl der Signal- Charakteristika eine analoge Bandpaßfiltereinrichtung aufweist.

34. Vorrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Auswahl der Signal-Charakteristika eine digitale Signalverarbeitungs- einrichtung aufweist.