DE3124465C2

DE3124465C2 - Verfahren zur Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektroskopie

Info

Publication number: DE3124465C2
Application number: DE3124465A
Authority: DE
Inventors: Martin Ottikon Allemann; Hanspeter Dr. Uster Kellerhals
Original assignee: Spectrospin AG
Current assignee: Bruker Switzerland AG
Priority date: 1981-06-22
Filing date: 1981-06-22
Publication date: 1985-02-14
Also published as: GB2106311A; US4464570A; JPS582728A; CH656229A5; DE3124465A1; FR2508172B1; JPS6246824B2; FR2508172A1; GB2106311B

Abstract

Bei der Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektroskopie wird eine in einer Meßzelle enthaltene und darin einem konstanten Magnetfeld ausgesetzte, gasförmige Probensubstanz ionisiert und anschließend einem zum Magnetfeld senkrechten elekrischen HF-Meßfeld ausgesetzt, dessen Frequenzen die Zyklotron-Resonanz-Frequenzen der in der Probensubstanz enthaltenen Ionen umfassen. Die Probensubstanz enthält häufig Ionen, deren Messung nicht interessiert, die aber sehr starke Linien liefern, welche infolge des beschränkten Dynamik-Verhaltens des Spektrometers und vor allem der zur Vermeidung von Raumladungseffekten begrenzten Ionenkonzentration in der Meßzelle in hohem Maße stören. Zur Vermeidung solcher Störungen besteht die Möglichkeit, die Probensubstanz vor dem Anlegen des HF-Meßfeldes einem HF-Selektionsfeld, das mindestens die Zyklotron-Resonanz-Frequenz einer störenden Ionenart enthält, solange auszusetzen, bis der Bahnradius von Ionen dieser Art eine Größe erreicht hat, bei der diese Ionen mit den Wänden der Meßzelle in Kontakt kommen und dadurch eliminiert werden. Durch wiederholte Ionisierung und Eliminierung störender Ionenarten läßt sich die Konzentration der interessierenden Ionenarten bis auf den maximal zulässigen Wert erhöhen, wodurch eine bedeutende Erhöhung der Empfindlichkeit des Spektrometers erzielt wird.

Description

Signale entspricht einer bedeutenden Steigerung der Empfindlichkeit des Spektrometers.

Für die Elimir.ierung der störenden Ionen und die Anreicherung der interessierenden Ionen in der MeB- ?.elle kann die Ionisierung der Probensubstanz und die anschließende Eliminierung störender Ionen mittels des HF-Selektionsfeldes vor Anlegen des HF-Meßfcldcs mehrfach wiederholt werden.

]e nach Art der zu untersuchenden Probensubstanz und der der Untersuchung zugrundeliegenden Aufgabenstellung kann es zweckmäßig sein, HF-Selektionsfelder mit diskreten Frequenzen oder aber breitbandige HF-Selektionsfelder zu verwenden. Die Anwendung von HF-Selekticnsfeldern mit diskreten Frequenzen ist angezeigt, wenn es sich darum handelt, spezielle, dominierende Linien mit bekannten Zyklotron-Resonanz-Frequenzen zu eliminieren, beispielsweise die Linie eines Trägergases oder Lösungsmittels. Soll dagegen ein bestimmter Frequenzbereich untersucht werden, so erlaubt es die Anwendung eines breitbandigen HF-Selektionsfeldes alle Ionen zu entfernen, deren Zyklotron-Resonanz-Frequenzen außerhalb des interessierenden Frequenzbandes, also außerhalb eines vorgewählten Frequenz-Fensters liegen. HF-Selektionsfelder mit diskreten Frequenzen können beispielsweise mittels eines Frequenz-Synthesizers erzeugt werden, wogegen breitbandige HF-Sclektionsfelder durch Modulation eines HF-Signales erhalten werden können. Die hier anzuwendende Methoden und Einrichtungen entsprechen denjenigen, die auch sonst bei der abtastenden oder bei der breitbandigen Fourier-Spektrometrie angewendet werden.

Das HF-Selektionsfeld kann wenigstens teilweise während der Zeit angelegt werden, während der die Ionisation der Probe stattfindet. Es findet dann gewissermaßen eine kontinuierliche Ionisation und zugleich Eliminierung der nicht interessierenden Ionen statt. Die Anregung mittels des HF-Selektionsfeldes wird zweckmäßig noch über die Ionisationszeit hinaus fortgesetzt, da die Beschleunigung der Ionen auf Kreisbahnen mit einem zur Eliminierung ausreichenden Radius eine gewisse Zeit in Anspruch nimmt. Wird eine direkte Ionisierung angewendet, also beispielsweise ein Beschüß der Probensubstanz mit einem Elektronenstrahl, kann die Probe gleichzeitig dem Ionenstrahl und dem HF-Selektionsfeld ausgesetzt sein. Wird dagegen ein indirektes lonisationsveriahren angewendet, so wird das HF-Selektionsfeld zweckmäßig erst nach Erzeugen der Primärionen angelegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch für einen automatischen Verfahrensablauf eingerichtet werden. Zu diesem Zweck können die in einer Probensubstanz enthaltenen, nicht interessierenden Zyklotron-Resonanz-Frequenzen durch eine Probemessung automatisch ermitteis und die Frequenzen des HF-Selektionsfeldes automatisch eingestellt werden.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben und erläutert, deren Ablauf durch die in der Zeichnung wiedergegebenen Diagramme veranschaulicht wird. Es veranschaulichen

F i g. 1 die zeitliche Folge der bei der bekannten Fourier-Spektrcskopie auftretenden Signale,

F i g. 2 die zeitliche Folge der bei der bekannten Abtastspektroskopie auftretenden Signale,

Fig. 3 die Modifikation der lonisierphase A bei Anwendung der Erfindung im Falle einer direkten lonisie-1-1InW und

F i g. 4 die Modifikation der !onisierungsphase A bei Anwendung der Erfindung im Falle einer indirekten Ionisierung.

Üblicherweise werden für die Aufnahme eines lonen-Zyklolron-Resonanz-Spektrums die in den F i g. 1 und 2 dargestellten Signalfolgen verwendet. Nach der Ionisierung im Zeitintervall A werden die erzeugten Ionen mit Hilfe eines Senders im Zeitintervall B selektiv angeregt. Die durch die angeregten Ionen erzeugte Spannung wird in der Phase C zur Weiterverarbeitung einem Komputer zugeführt. Bei der Fou rier-Spektroskopie sind die Phasen B und C zeitlich getrennt (Fi g. 1) während sie beim Abtastverfahren zeitlich zusammenfallen (F i g. 2). Anschließend wird durch einen Quenchpuls die Ionenfalle geöffnet, und es werden alle Ionen aus der Zelle entfernt Die Meßfolge kann jetzt wiederholt werden, um eventuell die Signale im Rechner noch vor der mathematischen Umrechnung in ein Massenspektrum zu akkumulieren.

Bei den zur Erläuterung der Erfindung nachstehend behandelten Verfahren bleiben die Phasen B, C und D der bekannten Verfahren unverändert. Es wird jedoch die Vorbereitungsphase A der Verfahren nach den F i g. 1 und 2, und zwar in beiden Fällen in gleicher Weise, in der aus F i g. 3 oder 4 ersichtlichen Weise geändert Die aus Fig.3 ersichtlichen Verfahrensschritte finden bei direkter Anregung der Ionen durch einen Elektronenstrahl Anwendung. Wie ersichtlich, wird die Probensubstanz nach Einschalten des Elektronenstrahles nacheinander mit mehreren diskreten Frequenzen angeregt, die bestimmten, nicht interessierenden lonenarten entsprechen. Auf diese Weise werden die Ionen, welche Zyklotron-Resonanz-Frequenzen aufweisen, die mit den Frequenzen des HF-Selektionsfeldes zusammenfallen, so stark angeregt, daß sie die Ionenfalle verlassen. Daher bleiben in der Meßzelle nur diejenigen Ionen, deren Linien aufgenommen werden sollen. Durch mehrfaches Wiederholen der Anregungsfolgen A_n, mit η — 1 bis N, kann eine Anreicherung der interessierenden Ionen in der Meßzelle stattfinden. Die letzte Anregungsfolge As wird zweckmäßig nach Abschalten des Elektronenstrahles angelegt. Danach enthält die Ionenfalle nunmehr erwünschte Ionen. Auf diese Weise wurde das oben behandelte Dynamik-Problem eliminiert, und es wurde weiterhin die Konzentration der erwünschten Ionen bis nahe an den durch die maximale Total-Ionenzahl gegebenen theoretischen Grenzwert gesteigert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann deshalb mit »Selective Accumulation of Trapped Ions« oder kurz mit SATI

so bezeichnet werden.

Wie aus den in der Zeichnung angegebenen typischen Zeiten ersichtlich, erfolgt diese Ionenakkumulation sehr schnell, so daß neben dem Eliminieren unerwünschter Ionen und der Steigerung der Empfindlichkeit auch noch eine bedeutende Zeitersparnis gegenüber der bisher üblichen Wiederholung der Messungen zum Zwekke der Signal-Akkumulation erzielt wird.

Wie aus F i g. 4 ersichtlich, erfolgt bei indirekter Ionisierung die Anregung der Ionen mittels des HF-Selektionsfeldes in den Phasen A_n erst eine gewisse Zeit nach der Erzeugung der Primär-Ionen durch den nur kurzzeitig eingeschalteten Elektronenstrahl, weil abgewartet werden muß, bis die erzeugten Primär-Ionen einen ausreichenden Anteil der Sekundärionen erzeugt haben.

b5 Auch hier kann die Selektion mehrfach wiederholt werden, um eine Anreicherung der interessierenden Ionen in der Meßzelle zu erzielen.
In den F i g. 3 und 4 wurde ein HF-Seiektionsfeld ver-

wendet, das zeitlich aufeinanderfolgend mehrere diskrete Frequenzen aufweist, um dadurch die Ionen zu eliminieren, welche die entsprechenden Zyklotron-Resonanz-Frequenzen besitzen. Statt dessen wäre es auch möglich, zur Erzeugung des W-Selektionsfeldes ein derart moduliertes WF-Signal zu wählen, das Frequenzen in einem größeren Frequenzbereich besitzt, so daß alle Ionen eliminiert werden, deren Zyklotron-Resonanz-Frequenzen in diesen Bereich fallen. Dabei kann dann dafür Sorge getragen werden, daß alle Ionen eliminiert werden, die außerhalb eines vorgegebenen Frequenzbereiches liegen, in dem sich die interessierenden Ionen befinden, die einer Untersuchung unterworfen werden sollen.

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Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

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Claims

1 2 Druckschrift behandelten Verfahren eine breitbandige Patentansprüche: Anregung der Probensubstanz und eine Analyse des im Anschluß an die Anregung empfangenen Zyk!otron-Re-

1. Verfahren zur lonen-Zyklotron-Resonanz- sonanz-Signales durch eine Fourier-Transformation erSpektroskopie, bei dem eine in einer Meßzelle ent- 5 folgt Die für die Frequenz-Abtastung nach dem ersten haltene und darin einem konstanten Magnetfeld aus- Verfahren benötigten HF-Signale können beispielsweigesetzte, gasförmige Probensubstanz ionisiert und se mittels eines durchstimmbaren Frequenz-Synthesianschließend einem zum Magnetfeld senkrechten zers gewonnen werden, während das breitbandige Anelektrischen HF-Meßfeld ausgesetzt wird, dessen regungssignal für das zweite Verfahren durch geeignete Frequenzen die Zyklotron-Resonanz-Frequenzen 10 Modulation eines HF-Signales erhalten werden kann. In der in der Probensubstanz enthaltenen Ionen umfas- beiden Fällen kann durch mehrfaches Wiederholen der sen, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung und Aufaddieren der gewonnenen Signale ei-Probensubstanz vor dem Anlegen des HF-Meßfel- ne Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses erdes einem HF-Selektionsfeld, das mindestens die Zy- zielt werden, das es ermöglicht, auch schwache Linien klotron-Resonanz-Frequenz einer störenden Ionen- 15 zu erfassen.

art enthält, solange ausgesetzt wird, bis der Bahnra- Aus den US-PS 35 35 512 und 35 02 867 ist es weiterdius von Ionen dieser Art eine Größe erreicht hat hin bekannt ein HF-Meßfeld mit zwei diskreten Frebei der diese Ionen mit den Wänden der Meßzelle in quenzen anzuwenden, welche den Zyklotron-Resonanz-Kontakt kommen und dadurch eliminiert werden. Frequenzen zweier verschiedener lonenarten entspre-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 chen, um diese beiden lonenarten anzuregen und dazeichnet, daß die Ionisierung der Probensubstanz durch Wechselwirkungen zwischen diesen lonenarten und anschließende Eliminierung störender Ionen zu untersuchen.

mittels des HF-Selektionsfeldes vor Anlegen des Bei allen bekannten Verfahren ergeben sich Schwie-

HF-Meßfeldes mehrfach wiederholt wird. rigkeuen, die durch die beschränkte Dynamik des Spek-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- 25 trometers bedingt sind. Die beschränkte Dynamik der kennzeichnet daß HF-Selektionsfelder mit diskre- Spektrometer ist darauf zurückzuführen, aaß die lonenten Frequenzen verwendet werden. dichte in der Meßzelle auf Werte beschränkt ist, bei

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- denen noch keine störenden Raumladungseffekte aufkennzeichnet daß breitbandige HF-Selektionsfelder treten. Da die Ionisation der Probensubstanz meistens verwendet werden, welche die Zyklotron-Resonanz- 30 nicht selektiv ist, können in der Probensubstanz. Ionen Frequenzen aller außerhalb eines vorgewählten Fre- vorliegen, die sehr starke Linien ergeben, obwohl sie für quenzfensters liegenden,störenden Ionen umfassen. die eigentliche Untersuchung ohne viel Interesse sind.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- Dies ist beispielsweise der Fall, wenn die dominierenden sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das HF-Se- Linien von einem Trägergas oder Lösungsmittel für die lektionsfeld wenigstens teilweise während der Zeit 35 zu untersuchende, interessierende Substanz stammen, angelegt wird, während der die Ionisation der Probe Hinzu kommt, daß die maximale Dynamik der Empstattfindet. fangseinrichtung der Spektrometer weitere Grenzen

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- für das maximal mögliche Verhältnis zwischen stärkster

ijjl zeichnet, daß ein indirektes Ionisiewngsverfahren und schwächster Linie setzt.

ffr angewendet wird und das HF-Selektionsfeld nach 40 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver-

; Erzeugen der Primärionen angelegt wird. fahren anzugeben, durch das die Störungen, welche

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7. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- durch nicht interessierende Ionen hervorgerufen wer-

[Ü sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die bei Anre- den, beseitigt werden und außerdem die Empfindlich-

'0 gung einer Probensubstanz auftretenden, nicht in- keit eines lonen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometers

If teressierenden Zyklotron-Resonanz-Frequenzen 45 bedeutend erhöht wird.

iff durch eine Probemessung automatisch ermittelt und Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch ge-

: ί die Frequenzen des HF-Selektionsfeldes entspre- löst, daß die Probensubstanz vor dem Anlegen des HF-

chend automatisch eingestellt werden. Meßfeldes einem HF-Selektionsfeld, das mindestens die

jj'.'j.; Zyklotron-Resonanz-Frequenz einer störenden lonen-

i;i 50 art enthält, solange ausgesetzt wird, bis der Bahnradius

';■;:, von Ionen dieser Art eine Größe erreicht hat, bei der die

;'^ Ionen mit den Wänden der Meßzelle in Kontakt kom-

,; Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lonen-Zyklo- men und dadurch eliminiert werden.

tron-Resonanz-Spektroskopie, bei dem eine in einer Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also

Meßzelle enthaltene und darin einem konstanten Ma- 55 nach der Ionisierung eine oder mehrere vorhandene,

; gnetfeld ausgesetzte, gasförmige Probensubstanz ioni- störende lonenarten selektiv angeregt und dadurch eli-

siert und anschließend einem zum Magnetfeld senkrech- minien. Dadurch wird einerseits der störende Einfluß

ten, elektrischen HF-Meßfeld ausgesetzt wird, dessen der durch diese lonenarten hervorgerufenen, starken

Frequenzen die Zyklotron-Resonanz-Frequenzen der in Linien vermindert oder sogar völlig eliminiert, und es ist

der Probensubstanz enthaltenen Ionen umfassen. 60 gleichzeitig möglich, die Konzentration der interessie-

Verfahren und Vorrichtungen zur Ionen-Zyklotron- renden Ionen in der Meßzelle bis auf den Grenzwert

Resonanz-Spektroskopie sind beispielsweise aus einem anzuheben, bei dem Störungen durch Raumladungsef-

Aufsatz von G. Parisod und T. Gäumann in Chimia 34, fekte eintreten. Es liegen dann praktisch in der Meßzelle

(1980) und in der DE-OS 25 46 225 beschrieben. In nur die interessierenden Ionen vor und liefern entspre-

der erstgenannten Druckschrift ist ein Verfahren behan- e>^r> chcnd kräftige Signale, selbst wenn diese interessicren-

delt, bei dem die Frequenz des HF-Meßfcldes kontinu- den Ionen in der Probensubstanz nur mit sehr geringer

ierlich verändert wird, um die Zyklotron-Resonanz-Fre- Konzentration vorliegen und normalerweise kaum noch

Qucnzen festzustellen, während bei dem in der zweiten erfaßbar wären. Dieses sichere Erfassen sehr schwacher