DE2126743C3

DE2126743C3 - Verfahren zur Aufnahme von Spin- ' resonanzspektren

Info

Publication number: DE2126743C3
Application number: DE2126743A
Authority: DE
Inventors: Toni Faellanden Keller (Schweiz)
Original assignee: Spectrospin AG
Current assignee: Spectrospin AG
Priority date: 1971-05-28
Filing date: 1971-05-28
Publication date: 1974-05-16
Also published as: FR2140006B1; DE2126743A1; FR2140006A1; US3781650A; JPS5322873B1; CH526104A; DE2126743B2

Description

45 gänge zur Folge, die ihrerseits Störsignale verursa-

chen. Endlich können auch in der zur Mittelwertbildung dienenden Einrichtung des Spektrometers Störungen nut der gleichen Impulsfolgefrequenz auftre-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur ten. Alle diese Störungen haben zur Folge, daß in der Aufnahme von Spinresonanzspektren, bei dem alle 50 im folgenden als Mittelwertbildner bezeichneten EinSpins einer Probe durch HF-Impulse odeT HF-Im- richtung zur Mittelwertbildung ein Interferogramm pulsgruppen wiederholt in solchen Zeitafiständen entsteht, dem Störsignale überlagert sind, gleichzeitig angeregt werden, daß die Spins in den In- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die

tervallen zwischen den HF-Impulsen bzw. HF-Im- durch die HF-Impulse und das Ein- und Ausschalten pulsgruppen unter Ausführung von Relaxations- 55 des Empfangssystems bedingten Störungen wenigschwingungen in ihre Ruhelage zurückkefn-en kön- stens zu einem erheblichen Teil auszuschalten, nen, und bei dem die durch die Relaxationsschwin- Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch

gungen bedingten Resonanzsignale in Form eines In- gelöst, daß zur Anregung der Spins eine Anzahl erterferogramms empfangen, eine bestimmte Anzahl ster HF-Impulse bzw. HF-Inipulsgruppen mit vorbevon Interferogrammen zur Mittelwertbildung addiert 60 stimmter Phasenlage der HF-Schwingung und eine und endlich aus dem Mittelwert die Frequenzen der im wesentlichen gleiche Anzahl zweiter HF-Impulse das Interferogramm bildenden Resonanzsignale bzw. HF-Impulsgruppen mit gegenüber den ersten durch Fourier-Analyse ermittelt werden. HF-Tmpuisen bzw. HF-Impulsgruppen um 180° ver-

Ein solches Verfahren ist aus der USA.-Patent- schobener Phasenlage der HF-Schwingung verwenschrift 3 530 374 bekannt. Die Verwendung speziel- 65 det werden und zur Mittelwertbildung die mit den ler HF-Impulsgruppen zur Anregung der Spins bei um 180° phasenverschobenen zweiten HF-Impulsen dem bekannten Verfahren hat den Zweck, statische bzw. HF-Impulsgruppen angeregten Interfero-Dipol-Wechselwirkungen und Quadrupol-Aufspal- gramme zu den mit den ersten HF-Impulsen bzw.

HF-Impulsgruppen angeregten Interferogrammen ten, daß er entweder abwechselnd oder stochastisch

mit umgekehrtem Vorzeichen addiert werden. schwankend Impulse entgegengesetzter Polarität lie-Die Erfindung macht von der Tatsache Gebrauch, fert.

daß die durch die HF-Impulse im Empfangssystem Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgen- und das Ein- und Ausschalten des Empfangssystems 5 den an Hand einer zu seiner Durchführung geeignebedingten Störungen zum überwiegenden Teil von ten Vorrichtung näher erläutert. Eine Vorrichtung ist der Phasenlage der HF-Schwingung der Impulse un- jedoch nicht Gegenstand der Erfindung. Es zeigt

abhängig sind. Infolgedessen werden die Störungen, F i g. 1 das Blockschaltbild einer zur Durchfühdie durch die ersten HF-Impulse mit vorbestimmter rung des Verfahrens geeigneten Vorrichtung und die

Phasenlage der HF-Schwingung hervorgerufen wer- io F i g. 2 bis 4 Diagramme zur Erläuterung des Verden, durch die Addition der von den zweiten HF-Im- fahrens.

pulsen mit um 180° phasenverschobener F i g. 1 zeigt den für die Durchführung des Verfah-HF-Schwingung hervorgerufenen Störungen kompen- rens wesentlichen Teil eines Spinresonanzspektromesiert. Im Gegensatz dazu wird die durch die Phasen- ters. An einen Verzweigungspunkt 11, der über eine verschiebung der HF-Schwingungen bedingte Pha- 15 Leitung 12 mit dem nicht näher dargestellten Prosenverschiebung der Interferogramme durch die Ad- benkopf des Spektrometers verbunden ist und dem dition mit umgekehrtem Vorzeichen aufgehoben, so von einem HF-Modulator 13 HF-Impulse zugeführt daß eine volle Addition der Interferogramme statt- werden, ist das Empfangssystem des Spektrometers findet, wie es für die Mittelwertbildung erforderlich angeschlossen, das aus einem Vorverstärker 14, einer ist. Demgemäß wird durch das erfindungsgemäße 20 Mischstufe 15, einem ZF-Verstärker 16, einem Pha-Verfahren ein durch die Addition einer vorbestimm- sendetektor 17, einem Tiefpaßfilter 18, einem Mittelten Anzahl von Interferogrammen und Mittelung er- wertbildner 19 und einem Fourier-Transformator20 haltenes Interferogramm erzielt, das von den ein- besteht. Diese Baugruppen sind hintereinandergegangs behandelten Störungen im wesentlichen frei ist. schaltet, so daß das vom Probenkopf nach der Anre-Findet die Anregung der Probe jeweils durch 25 gung der Spins der Probe durch einen HF-Impuls einen einzigen Impuls statt, so kann also jeder zweite oder eine Gruppe von HF-Impulsen gelieferte Interimpuls gegenüber dem vorhergehenden um 180^c ferogramm zunächst im Vorverstärker 14 verstärkt, phasenverschoben sein, so daß nach jeweils einer ge- in der Mischstufe 15 mit einem von einem zweiten raden Anzahl von Impulsen das resultierende Inter- HF-Modulator 21 gelieferten HF-Signal überlagert ferogramm von Störungen frei ist. Werden jedoch zur 30 und in einen Zwischenfrequenzbereich transformiert. Anregung der Spins Impulsgruppen verwendet, so das Zwischenfrequenzsignal im ZF-Verstärker 16 müssen immer die Impulse einer solchen Gruppe die weiter verstärkt und dann im Phasendetektor 17 gleiche relative Phasenlage haben, während die nach- gleichgerichtet wird. Das Interferogramm durchläuft ste Gruppe gegenüber den Impulsen der ersten nach der Gleichrichtung das Tiefpaßfilter 18 und Gruppe um 180° phasenverschoben ist. 35 wird dann im Mittelwertbildner 19 gemäß dem erfin-Bei einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen dungsgemäßen Verfahren zu vorher aufgenommenen Verfahrens folgen dagegen die ersten und die zweiten und darin gespeicherten Interferogrammen addiert. HF-Impulse stochastisch schwankend aufeinander. Das nach der Mittelwertbildung zur Verfügung ste-Die Anwendung stochastisch aufeinanderfolgender hertde Interferogramm wird dann im Fourier-Trans-Impulse hat den Vorteil, daß auch noch solche Stö- 40 turmator 20 verarbeitet, in dem die im Interferorungen unterdrückt werden, deren Frequenzen in gramm enthaltenen Resonanzfrequenzen rechnerisch einem rationalen Verhältnis zur Impulsfolgefrequenz ermittelt werden. Dem die HF-Impulse liefernden erstehen. Es versteht sich, daß bei der Anwendung von sten HF-Modulator 13 werden von einem HF-Gene-Impulsgruppen auch hier wieder die Impulse einer rator 22 ein HF-Signal der Frequenz Z₁ und von Gruppe die gleiche relative Phasenlage haben müssen 45 einem Impulsgeber 23 die Modulationsimpulse züge- und der Wechsel der Phasenlage von Impulsgruppe führt. Der Impulsgeber 23 liefert weitere Modulazu Impulsgruppe stochastisch schwankend erfolgen tionsimpulse auch an den zweiten HF-Modulator 21, muß. Ferner versteht es sich, daß bei der Anwen- der eine überlagerungsfrequenz/₂ von einem Lokaldung stochastisch schwankender Impulse dafür Sorge oszillator 24 empfängt. Außerdem werden das getragen werden muß, daß von der vorbestimmten 50 HF-Signal der Frequenz Z₁ vom HF-Generator 22 Anzahl der zu addierenden und zu mittelnden Inter- und die Überlagerungsfrequenz Z₂ vom Lokaloszillaferogramme wenigstens annähernd die Hälfte von tor 24 einer Mischstufe 25 zugeführt, die eine Diffeden ersten HF-Impulsen mit vorbestimmter Phasen- renzfrequenz der Größe Z₁-Z₂ dem Phasendetektoi lage der HF-Schwingung und die andere Hälfte von 17 zuführt.

den zweiten HF-Impulsen mit gegenüber den ersten 55 Wie in dem Diagramm nach Fig.2 dargestellt, lie-

HF-Impulsen um 180° verschobener Phasenlage der fert der Impulsgeber 23 auf seinem Ausgang 2

HF-Schwingung angeregt wird. schmale Rechteckimpulse 31 wechselnder Polarität

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung können Infolgedessen sind die HF-Schwingungen der vor

die um 180° phasenverschobenen ersten und zwei- dem HF-Modulator 13 gelieferten HF-Impulse 32

ten HF-Impulse durch Modulation der HF-Schwin- 60 um jeweils i80° phasenverschoben. Hat also die

gung mit Modulationsimpulsen entgegengesetzter Po- Phasenlage der HF-Schwingung zu Beginn der erster

larität erzeugt werden. Diese Maßnahme macht es HF-Impulse jeweils die Phasenlage 0°, so hat alsc

möglich, daß erfindungsgemäße Verfahren mit her- die HF-Schwingung zu Beginn der zweiten HF-Im

kömmlichen Spinresonanzspektrometern durchzufüh- pulse die Phasenlage 180°, wie es in der ersten Zeil«

rcn, die zur Erzeugung der HF-Impulse einen 6₅ von F i g. 2 dargestellt ist. Außerdem liefert der Im-

HF-Oszillator, einen HF-Modulator und einen die pulsgeber 23 auf seinen Ausgängen drei Einschaltim

Modulationsimpulse liefernden Impulsgeber aufwei- pulse 33 gleicher Polarität an den Vorverstärker unc

sen. Es genügt dann, den Impulsgeber so einzurich- ebensolche Modulationsimpulse an den zweiter

HF-Modulator 21, der der Mischstufe 15 die Über- nur auf Verfahren anwenden, bei denen die Spins der

lagerungsfrequenz/₂ zuführt. Der Beginn der Ein- Probe durch einen einzigen Impuls angeregt werden

schaltimpulse 33 ist gegenüber dem Ende der Modu- und diese Impulse gleiche Dauer haben, sondern

lationsimpulse 31 zeitlich verschoben, um bereits auch auf solche Verfahren, bei denen die Anregung

hierdurch zu bewirken, daß durch die HF-Impulse 5 der Spins durch sogenannte Impulszyklen erfolgt,

ausgelösten Störungen im Empfangssystem möglichst Unter Impulszyklen versteht man Folgen von Impul-

klein gehalten werden. Trotzdem sind aber noch sen mit verschiedenen Impulsbreiten und verschiedc-

solche Störungen vorhanden und es führt auch das nen Phasen der HF-Schwingungen, die sich perio-

periodische Ein- und Ausschalten des Empfangssy- disch wiederholen. In diesem Fall werden dann bei

stems zu solchen Störungen. Vom Ausgang 1 des Im- io jedem zweiten Zyklus oder aber bei stochastisch aus-

pulsaebers 23 werden endlich Schaltimpulse 34 dem gewählten Zyklen die Phase der HF-Schwingung um

Mittelwerlbildner 19 zugeführt, deren Beginn gegen- 180° gedreht und es erfolgt dann wieder bei der

über den Einschaltimpulsen 33 nochmals zeitlich et- Mittelwertbildung die Addition mit entsprechend

was versetzt ist, und die außerdem eine wechselnde umgekehrtem Vorzeichen. Fi g. 4 veranschaulicht die

Polarität haben und durch ihre Polarith; das Vorzei- 15 Anwendung solcher Impulszyklen, die aus einer

chen bestimmen, mil dem die Addition der Interfcro- Folge von je drei Größen bestehen. Die Impulse

gramme im Mittelwertbildner erfolgt. eines Zyklus folgen in gleichen Zeitabständen aufein-

Das Diagramm nach Fig. 3 zeigt in der ersten ander u-d haben beim ZyklusI, einem sogenannter. Zeile die Interferogramme, wie sie nach dem Verfah- Di^T-Zyklus, alle die gleiche Phasenlage der ren erzielt werden. Durch die Anwendung von ab- ao HF-Schwingung, wogegen beim Zyklus II, der als Suwccnselnd um 180° phasenverschobenen HF-Impul- pcr-DEFT-Zyklus bezeichnet werden könnte die Phasen zur Anregung der Interferogramme haben auch senlage der HF-Schwingung von Impuls zu Impuls die zeillich aufeinanderfolgenden Interferogramme um 90° verschoben ist. Bei beiden Zyklen isl die 35 und 36 eine um 180° gegeneinander verschobene Dauer der Impulse so gewählt, daß der ersle Impuls Phasenlage. Beide Interferogramme ergehen sich aus 15 eint Drehung des Spinmomentes um den Winder Überlagerung des ungestörten Interferogramms kfi y. = 90°, der zweite Impuls eine solche Drehmg mit einem Störsignal 37, das im wesentlichen durch von lSu^; und der dritte Impuls wiederum um ^⁰ Einschwingvorsänge bedingt und daher von der Pha- bewirkt. Die erste Zeile in i-1 g 4 gibt die ImpuNe senlage der HF-Schwingung unabhängig ist. Die eines solchen Zyklus wieder. Bei der Anreeun" .!er Steuerung des Mittelwertbildners 19 durch die vom 30 Spins mit dem ersten 90 -Impuls werden die "Wn-Impulsgeber 23 gelieferten Schh'tsignale 34 wcch- tisierungsvektoren aus der ·> Richtunc in ~ ·! c selnder Polarität bewirkt, daß d«e Interferogramme *-y-Ebene gedreht. Bei der anschließenden ι Vn 35 und 36 nicht unmittelbar sonde« η mit wechseln- Präzession der Spins erfolgt ein Auscinanderf\J ' n dem Vorziehen addiert werden. 'Wäh-ena also das der einzelnen Magnetisierungsvektoren wa< e·
er:': Interferograirii.. 35 sein V<;_!£eichsn beibehält, 35 klingen der Präzessionsschwinguneen zur FoIc'.' h ι wird das Vorzeichen des zweiten !..icrterogramms 36 Der zweite Impuls des Zyklus dreht die ausein; πι; vor der Addition umgekehrt, wie es in der zweiten gefächerten Magnelisierung^vektorcn um 180 ^ ■> Zeile der F ig. 3 veranschaulicht ist. Während nach zur Folge hat, daß die auscinandereefächerten V-der Vorzeichcnumkehr das aus dem zweiten Interfe- gnetisierunesvektoren wieder zu^amm nfäche- -> rogramni 35 entstandene Interferogramm 36' die 40 dcß sich wieder eine Echo genannte" Präxcvu· gleiche Phasenlage hat wie das vorhergehende Inter- schwingung aufbaut. Sobal-1 die MaKnCtIs₁CnHi₁ ■ vaferogramm 35, ist das Störsißi;.: 37' des zweiten In- toren wiedci a!!c praktisch in der gleichen Rieht in <i? terferogramms zu dem Störsjgna 37 umgekehrt so liegen und dadurch das Echo seine maximale Am; ■:,-daß sich die Storsign::'e bei der Addition der beiden tude erreicht hat. werden die Magnetisierung -V: '-Interferogramme aufheben, -Ogcgen die Schwingun- 45 ren mit dem dritten Impuls einem 90ⁿ-ImpuK \vi gen des Interferogramnib =>ich in der zur Mittelwert- der in die Z-Richtung zurückgedreht In Fi c ■ si· ti bildung gewünschten Weise addieren. Infolgedessen in Zeile 2 unter den drei Impulsen 41 bis 43 des ' wird am Ausgang des Mittelwertbildners 19 ein In- klus das nach dem ersten 90°-ImDuls~ entstehen V terferogramm 38 erzielt das von Störungen frei ist. Interferogramm 44 mit abnehmender Amplitude und

Es ist ersichtlich, daß auf diese Weise eine behe- 5° nach dem 180°-Impuls 42 das Echo 45 mit 71m ί>

bige Anzahl von Interferogrammen zur Mittelwert- mender Amplitude eingezeichnet, das durch den dr'<

bildung addiert werden kann, und ein störungsfreies ten 90°-Impuls 43 beendet wird Zeile 3 des Dia

resultierendes Interferogramm ergeben sofern die grammes nach Fi g. 4 zeigt die Einschaltimpulse 46.

Anzahl der ersten HF-Impulse und der zweiten mit denen das Empfangssystem des' Spektrometer*

HF-Impulse mit um 180° gegenüber den 55 zur Registrierung der Interferogramme 44 und 45

HF-Schwmgungen der ersten Impulse verschobenen eingeschaltet wird. Wie in der letzten 7eile von

HF-Schwingungen gleich ist. Es ist für das Endergeb- F i g. 4 dargestellt, wird das erste IntSferoiamrn 44

ms unerheblich, ob die Anregung durch die beiden das eine Phasenlage von 0° hat zur AdSrT mit

Arten von HF-Impulsen streng abwechselnd, perio- folgenden Interferogrammen i,denÄdrtssenibiS

disch nach Gruppen gleicher Anzahl oder aber sto- 60 des Mittelwertbildners 19 gespeichert Das zweite In-

chastisch schwankend erfolgt. Die Anwendung einer terferogramm 45 des Zyklus das Senüber dem er-

stochastischen Impulsfolge, beispielsweise mit den sten um 180° phasenverschoben isundI eine anste-

Phasenlagen 0, 180, 180, 0, 180, 0, 0, 0, 180° ... gende anstatt eine abkliSem

hat den Vorteil, daß dadurch auch noch weitere Stör- an den gleichen Speicherplä

in um e

Anmeldungsgegenstand läßt sich ferner nicht Jswi^ST/F^g.

Impulsen 41' bis 43' eines folgenden Zyklus eine gegenüber den Impulsen des ersten Zyklus um 180° verschobene Phase erteilt, und es wird an das Interfcrogramm 44' während der Dauer des Einschaltimpulses 46, das gegen dem Interferogramm 46 des ersten Zyklus um 180° phasenverschoben ist, an den Adressen 1 bis N mit umgekehrten Vorzeichen ge-

speichert, wogegen das Interferogramm 45' mit ansteigender Amplitude, also das Echo, mit dem richtigen Vorzeichen an den Speicherplätzen in der Folge der Adressen N bis 1 gespeichert wird. Auch hier ergibt sich dann wieder eine Addition der Intcrferenzsignale, wogegen sich Störungen in der vorher beschriebenen Weise aufheben.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 tungen in Kernresonanzspektren zu vermindern oder Patentansprüche: auszuschalten, ohne die Wirkungen von Resonanz verschiebungen und skalaren Kopplungen zu unter-

1. Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanz- drücken, damit diese Wirkungen beobachtet werden spektren, bei dem alle Spins einer Probe durch 5 können, ohne durch die obenerwähnten Wirkungen HF-Impulse oder HF-Impulsgruppen wiederholt von Dipolen und Quadrupolen gestört zu werden. Es in solchen Zeitabständen gleichzeitig angeregt ist weiterhin aus der USA.-Patentschrift 3 376 499 werden, daß die Spins in den Intervallen zwi- pin Dauerstrich-Verfahren zur Aufnahme von Spinschen den HF-Impulsen bzw. HF-Impulsgruppen resonanzspektren bekannt, be? dem das Spektrum unter Ausführung von Relaxationsschwingungen io mehrfach aufgenommen und die gleichgerichteten Siin ihre Ruhelage zurückkehren können, und bei gnale paarweise voneinander abgezogen werden, so dem die durch die Relaxationsschwingungen be- daß das Ergebnis jeweils ein Null-Signal wäre, wenn dingten Resonanzsignale in Form eines Interfero- nicht bei jeder zweiten Spektrenaufnahme eine zugramms empfangen, eine vorbestimmte Anzahl sätzliche Anregung mit einem zweiten HF-Signal von Interferogrammen zur Mittelwertbildung ad- 15 stattfinden würde, um Resonanzen festzustellen, die diert und endlich aus dem Mittelwert die Fre- sonst von den Signalen des Spektrums \>erdeckt werquenzen der das Interferogramm bildenden Re- den. Da die zusätzliche Anregung nur bei jeder zweisonanzsignale durch Fourier-Analyse ermittelt ten Aufnahme des Spektrums erfolgt, werden die werden, dadurch gekennzeichnet, daß durch die zusätzliche Anregung gewonnenen Signale zur Anregung der Spins eine Anzahl erster ao nur addiert, so daß sie laufend verstärkt werden. HF-Impulse bzw. HF-Impulsgruppen mit vorbe- Beide bekannten Verfahren machen von einer

stimmter Phasenlage der HF-Schwingung und mehrfachen Signalaufnahme und einer vorzeicheneine im wesentlichen gleiche Anzahl zweiter richtigen Addition der erhaltenen Signale Gebrauch, HF-Impulse bzw. HF-Impulsgruppen mit gegen- um aus den vorhandenen Signalen interessierende Siüber den ersten HF-Impulsen bzw, HF-Impuls- a₅ gnale herauszulösen, die sonst von anderen Signalen gruppen um 180° verschobener Phasenlage der verdeckt worden wären. In beiden Fällen handelt es HF-Schwingung verwendet werden und zur Mit- sich jedoch bei den die interessierenden Signale vertelwenbildung die mit den um 180° phasenver- deckenden Signalen auch um zum Spektrum gehöschobenen zweiten HF-Impulsen bzw. HF-Im- rende Resonanzsignale. Mit dem Problem der Unterpulsgruppen angeregten Interferogramme zu den 30 scheidung solcher Resonanzsignale befaßt sich die mit den ersten HF-Impulsen bzw. HF-Impuls- Erfindung nicht.

gruppen angeregten Interferogrammen mit umge- Bei dem Verfahren der eingangs beschriebenen

kehrlem Vorzeichen addiert werden. Art, bei dem alle Spins einer Probe durch HF-Im-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- pulse gleichzeitig angeregt werden, müssen die kennzeichnet, daß die ersten und die zweiten 35 HF-Impulse eine sehr kurze Dauer und eine sehr HF-Impulse stochastisch schwankend aufeinan- hohe Leistung haben. Solche HF-Impulse sehr kurzer derfolgen. Dauer und sehr hoher Leistung können wiederum im

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Empfangssystem eines zur Durchführung dieses VerAnsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die um fahrens verwendeten Spektrometer Störungen im 180° phasenverschobenen ersten und £weiten 40 Takte der Impulsfolgefrequenz verursachen. Ge-HF-Impulse durch Modulation der HF-Schwin- wohnlich wird bei solchen Impulsspektrometern auch gung mit Modulationsimpulsen entgegengesetzter das Empfangssystem im Takt der Impulsfolgefre-Polarität erzeugt werden. ■ quenz ein- und ausgeschaltet. Dieses Ein- und Ausschaben des Empfangssystems hat Einschwingvor-