DE1962471A1

DE1962471A1 - Kernmagnetresonanz-Spektrometer

Info

Publication number: DE1962471A1
Application number: DE19691962471
Authority: DE
Inventors: Terubumi Kase; Teruo Miyamae; Kazuo Nakagawa; Makoto Takeuchi
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 1968-12-25
Filing date: 1969-12-12
Publication date: 1970-07-16
Also published as: DE1962471C3; US3646429A; DE1962471B2

Description

1962471 Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorf str. 21-22 Tel. 29 84

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NIHON DENSHI KABUSHIKI KAISHA 1418, Nakagamicho, Akishimashi, Tokyo, JAPAN

Kernmagnetresonanz-Spektrometer

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Kernresonanzspektrometer zur Messung gyromagnetischer Resonanzen in einer zu analaysierenden Probe, bei dem die Probe einem konstanten Magnetfeld und gleichzeitig einem hochfrequenten magnetischen Wechselfeld ausgesetzt ist.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren und eine Einrichtung zum Messen der Kernresonanz von Kernen wie beispielsweise C, Si, N, B, die alle dadurch gekennzeichnet sind, daß sie sehr schmale natürliche Abundanzen besitzen.

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Ih den vergangenen Jahren wurden Versuche gemacht, die Hochauflösungs-Kernmagnetrsoanzen von anderen Kernen als Proton und Fluor, d.h. von Kernen mit extrem kleinen natürlichen Abundanzen mittels der Rauschzeit-Mittelwertmethode unter Verwendung

ein 15,

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eines Computers zu beobachten. Unter diesen Kernen sind C und N von speziellem Interesse in bezug auf die chemische Struktur

der Moleküle, auf die chemische Reaktionsfähigkeit usw. C ist insbesondere von Interesse, da es außerordentlich vielfältig anwendbar ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein NMR-Spektrometer hoher Auflösung vorzuschlagen, das sich wirkungsvoll zur Beobachtung von Kernen mit extrem kleinen natürlichen Abundanzen verwenden läßt. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur Erzielung von gleichzeitig auftretenden Resonanzsignalen in unterschiedlichen Resonanzbereichen Einrichtungen zur abwechselnden Modulation des konstanten Magnetfeldes oder des hochfrequenten magnetischen Wechselfeldes mit mindestens zwei unterschiedlichen Frequenzen vorgesehen sind.

Der erfindungsgemäße Vorschlag sieht also vor, zur Beobachtung von Kernen mit extrem kleinen natürlichen Abundanzen die timesharing-Methode zu verwenden, mittels der zwei oder mehrere unterschiedliche Modulationsfrequenzen abwechselnd im time-sharing untersucht und einer Modulationsspule eingespeist werden. Dadurch wird die Möglichkeit geschaffen, die unterschiedlichen Resonanzbereiche gleichzeitig zu beobachten oder mittels der gleichzeitigen Einspeisung zweier unterschiedlicher Modulationsfrequenzen in eine Modulationsspule die Resonanz signale, die diesen Frequenzen entsprechen abwechselnd zu beobachten. Letzteres erfolgt dadurch,

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daß im time-sharing abwechselnd unterschiedliche Frequenzen, die den genannten Modulationsfrequenzen entsprechen, einer Mischeinrichtung zugeführt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin einVerfahren zur Messung der Kernresonanz von Kernen mit sehr kleinen natürlichen Abundanzen, gemäß dem die Beobachtungszeit durch Anwendung der time-sharing-Methode verkürzt wird. Durch dieses Verfahren lassen sich Spektren μ

kleiner Ausdehnung vergrößern. Weiterhin wird durch die erfindungsgemäße Einrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung der Rauschzeit-Mittelwertmethode das S/N-Verhältnis verbessert.

Als praktisches Beispiel sei im folgenden die Beobachtung von

C erörtert, in dem alle Protonkerne entkoppelt sind. Obwohl

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die natürliche Abundanz des C-Kernes lediglich 1,1% beträgt und seine Signalintensität lediglich bei etwa 1,59% verglichen mit dem des Protons liegt, lassen sich doch gute Ergebnisse erzielen,

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wenn C-Signale im Bereich des Hochfrequenzfeldes während der

Durchführung des vollständigen Proton-Entkopplungsvorganges beobach- "

tet werden. Überdies erhöht sich die Trennschärfe der Signale auf-

13 grund des zwischen den Protonen und dem G wirkenden Overhauser-Effekts sowie aufgrund der Tatsache, daß die Breite des gmessenen Resonanzspektrums äußerst gering ist und der Bereich der chemischen Verschiebung um eine Größenordnung größer als der des Protons ist. Daraus ergibt sich, daß die Spektren kaum jemals einander überschneiden. Wenn die Spektrallinie sehr scharf ausgeprägt ist, muß jedoch das Magnetfeld sehr langsam gewobbelt werden, um die Resonanzspektren genau beobachten zu können. Wenn

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beispielsweise die Wobbelung des Feldes sehr rasch erfolgt, werden die Spektren verzerrt und erscheinen als Breitbandspektren. Wenn gleichzeitig die chemische Verschiebung extrem groß ist und im Bereich der chemischen Verschiebung langsam gewobbelt wird, wird die Beobachtung äußerst zeitaufwendig.

Im allgemeinen wird bei der Durchführung der magnetischen Kernre-

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sonanz Spektroskopie für C die Computer-Zeit-Mittelwertmethode angewendet, um das S/N-Verhältnis zu verbessern, wenn das Feld langsam gewobbelt wird und um gleichzeitig dadurch die Wiedergabegüte des Resonanzspektrums zu erhöhen. Es bedarf jedoch einffrelativ langöiZeit, das S/N-Verhältnis zu verbessern, da dieses der Quadratwurzel aus der Anzahl der Messvorgänge proportional ist. Dieser Mangel kann zwar dadurch behoben werden, daß zwei anstelle von einem Beobachtungssystem verwendet werden. In diesem Fall werden die beiden Systeme unabhängig voneinander angeordnet, so daß jedes gleichzeitig die Hälfte des Bereiches der chemischen Verschiebung überwacht und auf diese Weise die Wobbel-Zeit um die Hälfte verkürzt wird. Mit anderen Worten wird mit Hilfe dieses Zwillingssystems das gewünschte S/N- Verhältnis in der Half te der Zeit erzielt, die bei einer normalen Anordnung benötigt werden würde, da jedes Ausgangssignal unabhängig vom anderen und separat durch einen Computer akkumuliert wird. Die Verwendung der Zwei-System-Anordnung macht jedoch die gesamte Einrichtung außerordentlich komplex, ganz zu schweigen, von den zusätzlichen Kosten dieser Einrichtung. Außerdem hat es sich gezeigt, daß es außerordentlich schwierig ist, die beiden Systeme gegeneinander abzustimmen und auszugleichen, da stets geringfügige Differenzen in den Betriebszuständen der beteiligten Komponenten auftreten.

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Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wird erfindungsgemäß das Zwillings-System durch die Verwendung der time-sharing-Methode ersetzt. Es gibt zwei Arten zur Anwendung dieser Methode. Eine besteht darin, daß abwechselnd in time-sharing zwei oder mehrere unterschiedliche Modulationsfrequenzen in eine Modulationsspule eingespeist werden. Die andere besteht darin, daß in time-sharing zwei oder mehrere unterschiedliche Frequenzen aus entsprechend zwei oder mehreren Oszillatoren behandelt werden, wobei die zwei oder mehreren unterschiedlichen Frequenzen den der Modulationsspule kontinuierlich eingespeisten Frequenzen entsprechen. λ

Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Erläuterung der Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnungen sowie aus den Unteransprüchen.

Es zeigen:

Fig. 1 ein Blockdiagramm für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 die beiden Modulationsfrequenzformen, die in der Ausfüh- *

rungsform gemäß Fig. 1 angewendet werden;

Fig. 3 graphische Darstellungen der erzielten Spektren; und 4

Fig. 5 eine graphische Darstellung des Spektrums, das bei der modifizierten Ausführungsform gemäß Fig. 6 erhalten wird;

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Fig. 6 ein Blockdiagramm einer etwas modifizierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 7 Spektren, die mit der erfindungsgemäßen Einrichtung erzielbar sind;

Fig. 8 ein Blockdiagramm einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und

Fig. 9 Spektren, die mittels der Ausführungsform gemäß Fig. 8 erzielbar sind.

Gemäß der Darstellung in Fig. 1 wird eine Probe 1 in eine durch einen Elektromagnet 2 erzeugtes, gleichmäßig gerichtetes Magnetfeld gebracht. Der Elektromagnet 2 wird durch eine nicht dargestellte Energiequelle gespeist. Eine "RF -Spule 3 überlagert der Probe 1 ein Hochfrequenzmagnetfeld, wobei die erforderliche Hochfrequenz durch einen Hochfrequenzsender 4 über ein Dämpfungsglied 5 und einen Brücken-Detektor 6 zugeführt wird. Ein Paar von Modulationsspulen 7a und 7b, die koaxial zu dem gleichförmig gerichteten Magnetfeld angeordnet sind, wird beispielsweise von Audio-Frequenz-Oszillatoren 8 und 9 über Torschaltungen 10 und 11 mit einem Modulationsstrom einer Frequenz von 4 kHz (ωι -) bzw. von 5 kHz ( ω _) versorgt. Ein Impulsgenerator 12 speist Impuls-Signale in die Tor schaltungen 10 und 11 ein, so daß, da diese Impuls-Signale sich in Gegenphase befinden, die Modulationsströme ώ . und ω . abwechselndden Modulationsspulen 7a und 7b zugeführt werden (vergleiche Fig. 2).

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Wenn das gleichmäßig ausgerichtete Magnetfeld mittels einer nicht dargestellten Wobbeispule gewobbelt wird, werden magnetische Kernresonanzsignale f. + ω * der Probe 1 erzeugt und in einem RF-Verstärker 13 über dem Brückendetektor 6 eingespeist, f. bedeutet im Vorstehenden die Frequenz des Hochfrequenzsenders, beispielsweise 60 MHz. Die verstärkten Resonanzsignale werden anschließend einer RF-Mischeinrichtung 14 (Heterodyn-Detektor) zugeführt, der gleichzeitig die Hochfrequenz f. aus dem Hochfrequenzsender 4 als Bezugssignal erhält. Dadurch werden als Ergebnis Ausgangssignale mit lediglich zwei Komponenten, nämlich ^ω , und ω ausgewählt. Diese Ausgangssignale werden dann in zwei gleiche Teile aufgespalten und Torschaltungen 15 bzw. 16 zugeführt, die gleichzeitig durch Impulse vom Impuls-Generator 12 beaufschlagt sind. Die Toi'schaltungen werden so eingestellt, daß bei Zuführung der Modulationsfrequenz ω .im time-sharing zu den Spulen 7a und 7b die Torschaltung 15 offensteht, während die Torschaltung 16 geschlossen ist. Umgekehrt, wenn die Modulationsfrequenz ω λ im time-sharing den Spulen 7a und 7b zugeführt wird, steht die Torschaltung 16 offen und die Torschaltung 15 ist gesperrt.

Die Ausgangssignale aus den Torschaltungen werden anschließend Phasendetektoren 19 und 20 zugeführt, nachdem sie durch AF-Verstärker 17 bzw. 18 jeweils verstärkt worden sind. Gleichzeitig werden die Modulationsfrequenzen ω j und ω „ ^von den Audio-Frequenz-Oszillatoren 8 und 9 den Phasendetektoren 19 und 20 als Bezugssignale zugeführt. Auf diese Weise kann durch Einstellung der Phase des Bezugssignales auf 0° oder auf 90° mittels eines nicht dargestellten Phasenschiebers entweder die Dispersions-Form oder die Absorptions-Form auegewählt und entweder auf einem Doppelregistriergerät oder zwei getrennten Einfachregistriergeräten aufgezeichnet werden. Auf diese

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13 Weise lassen sich beispielsweise die Spektren C erhalten.

Nachfolgend werden drei Anwendungsmöglichkeiten der in Fig. 1 dargestellten Einrichtung erläutert.

1. Aufteilung des Modulationsbereiches in zwei oder entsprechend der Anzahl von Modulationsfrequenzen mehrere gleiche Bereiche.

Fig. 3 zeigt die Resonanzspektrallinien von Äthylbenzol (CgHg dem Tetramethyl-Silan (TMS) zugefügt worden ist. Das Spektrum A-C ist in zwei gleiche Teile (A-B) und (B-C) aufgeteilt und das jedem Teil entsprechende Magnetfeld oder die Frequenz wird gleichzeitig gewobbelt. So wird das Magnetfeld oder die Frequenz, die demBereich (A-B) entspricht, mit<*» . und das Magnetfeld oder die Frequenz, die dem Bereich (B-C) entspricht, mit der Frequenz ω „ gewobbelt. Die resultierenden Resonanz-Spektrallinien der beiden Hälften des Spektrums, d. h. für die Bereiche (A-B) und (B-C) sind in den Fig. 4a und 4b dargestellt. B ri Anwendung dieses Verfahrens wird somit durch die Beobachtung des ganzen Spektrums die Hälfte der Zeit benötigt, die bei einer normalen Untersuchung erforderlich wäre. Durch eine weitere Unterteilung und dem entsprechende Verwendung von mehr als zwei Modulationsfrequenzen kann die Meßzeit noch weiter verkürzt werden. Der Vorteil hinsichtlich der Verkürzung der Wobbeizeit durch Anwendung des erfindungs gem äßen Verfahrens wird dann besondere deutlich, wenn unbekannte Proben untersucht werden müssen, deren Lage im Spektrum bzw. deren Spektren unbekannt sind.

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2. Anordnung der beiden Modulationsfrequenzen sehr nahe aneinander, jedoch nicht so nahe, daß zwischen den beiden Phasen-Detektoren eine gegenseitige Beeinflussung auftritt.

Macht man den Unterschied Δω zwischen den Modulationsfrequenzen _ω - und _ω 2 vergleichsweise klein, so tritt Resonanz mit ω i_m Spektrum A und Resonanz mit ω ₂ im Spektrum B (vergl. Fig. 5) auf. Jedes Resonanz signal wird den Phasen-Detektoren 19 bzw. 20 zugeführt (vergleiche Fig. 6). Gleichzeitig werden ω - und ω ₂ den Phasen- . ™

Detektoren als Bezugssignal zugeführt. Jede Resonanz-Frequenz-Komponente wird einem Computer 24 über Analog-Digital-¹^ ndler 22 bzw. 23 eingespeist. Ist die Einspeicherung durch den Analog-Digital-Wandler 23 vollzogen, wird der Ausgang dieses Ttöindlers um den Wert £_ω geschiftet und anschließend dem Ausgang des Analog-Digital-Wandlers hinzugefügt. Auf diese Weise werden die akkumulierten Signale auf einem Wiedergabegerät 21 angezeigt.

Mittels dieser Methode enthält man eine Signalintensität, die doppelt so groß ist wie die bei der bekannten Methode, während die Rausch-Komponente den y2-fachen Wert annimmt, so daß das S/N-Verhältnis auf 2 an- ' steigt. Dieses Verfahren ist deshalb von besonderem Vorteil, da das S/N-Verhältnis durch Einstellung der Modulationsfrequenzen ω . und

ω ο sehr nahe nebeneinander verbessert werden kann, selbst dann, wenn m*

die Meßzeit gleich derjenigen im bekannten Verfahren unter Verwendung nur einer Modulationsfrequenz ist. Selbstverständlich wird beil Verwendung von mehr als zwei Modulationsfrequenzen das S/N-Verhältnis noch mehr verbessert.

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3. Gleichzeitig normale und teilweise vergrößerte Messung.

Wenn gleichzeitig das ganze Spektrum und ein besonders interessierender Teil des Spektrums beobachtet werden sollen, werden die Modulationsfrequenzen ω j und ω _ so eingestellt, daß ^ω - das ganze Spektrum überstreicht und ω « ^nur den interessierenden Teil des Spektrums in gleicher Meßzeit, d. h. also mit unterschiedlichen Wobbeigeschwindigkeiten erfaßt. Bei dieser Methode erhält man die in Fig. 7 dargestellten Spektren, wobei bei Fig. 7a das ganze Spektrum und Fig. 7b das vergrößerte Spektrum im engeren Bereich von CH„ zeigt.

Fig. 8 zeigt ein Blockdiagramm eines weiteren gyromagnetischen Resonanzspektrometersystems, bei dem entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die time-sharing-Methode zur Anwendung gelangt. Die Ausführungsform gemäß Fig. 8 verwendet die gleichen Einheiten wie die gemäß Fig. 1. Der erfindungsgemäße Vorschlag ist z. B. anwendbar auf den Gegenstand der USA-Patentanmeldung Serial-Nummer 342 676 (Anmeldetag 29. November 1966),in der ein Verfahren zur Erzeugung gyromagnetischer Resonanz beschrieben ist. Diese Patentanmeldung beschreibt ein Verfahren, mittels dessen die Resonanz von Kernen,

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wie beispielsweise C, P, F und von Protonen erhalten und gemessen werden kann, die in der Nähe von ρ aramagnetischen Metallen angeordnet sind und sich durchwegs durch ihre große chemische Verschiebung auszeichnen. Gemäß dieser Patentanmeldung wird das Verfahren der _y Kernresonanz mit einfachem Seitenband (NSS-System) angewendet, um das Resonanzsignal einer Probe mit großer chemischer Verschiebung zu ermitteln.

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In der AusfUhrungsform gemäß Fig. 8 werden die Modulationsfrequenzen ω j und ω ₂ , bespielsweise 4 kHz und 5 kHz, gleichzeitig und kontinuierlich in die Modulationsspulen 7a und 7b eingespeist. Das Hochfrequenz-Treib-Feld wird so ausgewählt, daß es die optimale Resonanzbedingung am ersten Seitenband (n = 1) ergibt, um das Hauptband bei η = Ö zu sättigen. Die Resonanzsignale der Probe 1 werden dadurch erzeugt, daß das gleichmäßig ausgerichtete Magnetfeld gewobbelt wird und werden anschließend in einen Hochfrequenzverstärker 13 über den BrUckendetektor 6 eingespeist. Die Ausgangssignale aus dem Hochfrequenzverstärker werden einer Mischeinrichtung 14 zugeführt, der abwechselnd unterschiedliche Hochfrequenzen von den Oszillatoren 25 und 26,über die Torschaltungen 10 und 11 sowie eine weitere Mischeinrichtung 27 zugeführt werden. Die Ausgangssignale der Oszillatoren sind beispielsweise Frequenzen mit 459 kHz und 460 kHz. Da sich die Ausgangsimpulse des Impulsgenerators 12, die den Torschaltungen zugeführt werden, in Gegenphase befinden, werden die Ausgangssignale der Oszillatoren 25 und 26 abwechselnd der Mischeinrichtung 27 zugeführt, an die gleichzeitig das Hochfrequenz-Treib-Feld f. mit einer Frequenz von 60 MHz von dem Hochfrequenzsehder' 4 her angelegt wird. Die /usgangssignalef + 459 kHz und f. + 460 kHz von der Mischeinrichtung 27 werden dann abwechselnd der Mischeinrichtung 14 zugeführt. Die Mischeinrichtung 14 mischt die Signale des Hochfrequenzverstärkers 13 mit den den Frequenzen f. + 459 kHz und f. _+ 460 kHz entsprechenden Signale. Man erhält dadurch Ausgangssignale mit den Frequenzkomponenten 459 kHz + 4 kHz und 460 kHz + 5 kHz. Diese Komponenten werden dann einem zwischengeschalteten Frequenzverstärker 28 zugeführt, der ein Kristallfilter mit einer sehr schmalen Bandpaß-Breite besitzt. Als zentrale Frequenz wird nun ein Wert von 455 kHz eingestellt. Die Ausgangssignale, nämlich 459 - 4 kHz und 460 - 5 kHz werden durch das Kristallfilter aus-

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gewählt und den Torschaltungen 15 und 16 zugeführt, die gleichzeitig Impulse vom Impulsgenerator 12 erhalten. Diese Torschaltungen arbeiten in gleicher Weise wie die Torschaltung 10 und 11. Die Ausgangssignale aus den Tor schaltungen 15 und 16 werden Mischeinrichtungen 29 und 30 zugeführt, denen die Oszillatorfrequenzen von 459 kHz und 460 kHz als Bezugsfrequenzen eingespeist werden. Die Ausgangssignale, die jeweils nur eine Komponente von 4 kHz bzw. 4 kHz besitzen, werden durch die Mischeinrichtungen 29 und 30 ausgewählt und dann über Audio-Fr equeifr Verstärker 17 und 18 den Phasendetektoren 19 und 20 zugeführt. Gleichzeitig erhalten die Phasen-Detektoren als Bezugssignale die Frequenzen ω . und ω „ von den Audio-Frequenz-Oszillatoren 8 und 9.

Durch Einstellung der Bezugssignale auf einen Wert von 0° oder 90° mit Hilfe eines nicht dargestellten Phasenschiebers läßt sich wieder die Dispersions-Form oder die Absorptions-Form auswählen und entsprechend aufzeichnen. Die dabei zu erhaltenden Spektren sind in den Figuren 9a und 9b dargestellt.

In der vorstehend geschilderten Ausführungsform, bei der das NSS-System Verwendung findet, lassen sich unterschiedliche Resonanzbereiche gleichzeitig dadurch beobachten, daß zwei oder mehrere unterschiedliche Modulationsfrequenzen eingespeist werden und daß abwechselnd und kontinuierlich zwei oder mehrere unterschiedliche Oszillatorfrequenzen, die den zwei oder mehreren unterschiedlichen Modulationsfrequenzen entsprechen, einer Mischeinrichtung zugeführt werden.

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Claims

Patentansprüche

Magnetisches Kernresonanz spektrometer zur Messung gyromagnetischer Resonanzen in einer zu analysierenden Probe, bei dem die Probe einem konstanten Magnetfeld und gleichzeitig einem hochfre- _M

quenten magnetischen Wechselfeld ausgesetzt ist, dadurch gekenn- zeichnet, daß zur Erzielung von gleichzeitig auftretenden Resonanzsignalen in unterschiedlichen Resonanzbereichen Einrichtungen zur abwechselnden Modulation des konstanten Magnetfeldes oder des hochfrequenten magnetischen Wechselfeldes mit mindestens zwei unterschiedlichen Frequenzen vorgesehen sind.
2. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß • zur Aufbringung des hochfrequenten magnetischen Wechselfeldes die Probe umgebende Hochfrequenzspulen vorgesehen sind und daß eine Einrichtung zur Modulation des konstanten Magnetfeldes oder die Hochfrequenzspulen zur Aufbringung des hochfrequenten magne- ™

tischen Wechselfeldes über abwechselnd durchlässige Torschaltungen mit Einrichtungen zur Erzeugung mindestens zweier unterschiedlicher Frequenzen in Verbindung steht.
3. Spektrometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen zur gleichzeitigen Aufnahme und Aufzeichnung der erzielten Resonanz signale vorgesehen sind.

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4. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das treibende hochfrequente magnetische Wechselfeld rechtwinklig zu dem konstanten Magnetfeld steht.
5. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge_r kennzeichnet, daß Einrichtungen zur Verschiebung der Resonanzsignale um den Differenzbetrag der Modulationsfrequenzen und zum Akkumulieren des verschobenen Resonanzsignals und des ünverschobenen Resonanzsignales vorgesehen sind.
6. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zur abwechselnden Modulation des konstanten Magnetfeldes oder des hochfrequenten magnetischen Wechselfeldes im Modulationsbereich der jeweiligen Modulationsfrequenzen veränderbar sind.
7. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zur Erzeugung der zwei Modulationsfrequenzen zwei Oszillatoren sind, die der Einrichtung zur Erzeugung des konstanten Magnetfeldes oder zur Erzeugung des magnetischen hochfrequenten Wechselfeldes über Torschaltungen zugeschaltet sind.
8. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Mischeinrichtungen vorgesehen sind, in denen die erzielten Resonanzsignale der Probe mit den von den Oszillatoren abwechselnd und kontinuierlich eingespeisten Hochfrequenz-Signalen gemischt werden.

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9. Spektrometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischeinrichtung ein Filter zur Abtrennung nur einer Seitenband-Frequenzkomponente nachgeschaltet ist.
10. Spektrometer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Filter Tor schaltungen zur Weiterleitung der Seitenband-Frequenzkomponente nachgeschaltet sind.
11. Spektrometer nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß den Torschaltungen eine Mischeinrichtung nachgeschaltet ist, in der die Ausgangssignale aus den Torschaltungen und die Hochfrequenzen aus den Oszillatoren gemischt und in einem Heterodyn-Detektor das entsprechende Audio-Frequenzresonanzsignal ermittelt wird.

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