DE2237891B1

DE2237891B1 - Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren und Vorrichtung zu dessen Durchführung

Info

Publication number: DE2237891B1
Application number: DE2237891A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr.Sc.Techn. Faellanden Zuerich Tschopp (Schweiz)
Original assignee: Spectrospin AG
Current assignee: Spectrospin AG
Priority date: 1972-08-02
Filing date: 1972-08-02
Publication date: 1974-04-25
Also published as: US3909705A; JPS4965279A; DE2237891A1; DE2237891C2; JPS5534898B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren, bei dem die Spins einer in einem Magnetfeld angeordneten Probe periodisch mit einem impulsmodulierten HF-Signal (Anregungssignal) angeregt und das von den angereg-

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ten Spins gelieferte Signal (Empfangssignal) wenig- moduliert ist, frequenzmoduliert. Der Empfänger

stens für die Zeit der Impulse des Anregungssignals kann dann auf die sich durch die Frequenzmodulation

unterdrückt und nur in den Impulsintervallen des ergebenden Seitenbänder des Empfangssignals ab-

Anregungssignals verarbeitet wird. gestimmt sein, um so das übersprechende, unmodu-

Bei diesem PFP-Verfahren (pulsed free precession), 5 lierte Anregungssignal auszuschalten. Da jedoch die das aus der Rev. Sei. Instr., 33, 1962, S. 1160 bis Frequenzselektion erst im NF-Teil des Empfängers 1166, bekannt ist, wird die Probe pulsförmig mit stattfinden kann, besteht die Gefahr, daß das in den einer hohen Repetitionsfrequenz f_m angeregt. Dabei Empfänger einstrahlende Anregungssignal den hochregt jeder HF-Impuls das Spinsystem zu freien Prä- empfindlichen Empfänger sättigt und daher eine Zessionsschwingungen an. Weil jedoch die einzelnen io wirksame Verarbeitung des Empfangssignals stört. Anregungsimpulse sehr schnell aufeinander folgen, Es ist daher erforderlich, Briickenschaltungen vorzuhat das Spinsystem keine Zeit, während den Impuls- sehen, die das Anregungssignal am Eintritt in den Intervallen in die Ruhelage zurückzufallen. Je nach- Empfänger hindern. Solche Brückenschaltungen sind dem, in welchem Präzessionszustand sich das Spin- jedoch in ihrem Aufbau sehr kritisch und erfordern system zum Zeitpunkt des nächstfolgenden An- 15 ein häufiges Nachstellen. Weiterhin hat die Moduregungsimpulses gerade befindet, wird dieser An- lation des Magnetfeldes mechanische Rückwirkungen regungsimpuls die Präzessionsbewegung verstärken auf den Probenkopf eines Spektrometers, die dazu oder auch abschwächen. fuhren, daß auch das in den Probenkopf eingestrahlte

Man kann zeigen, daß die Trägerfrequenz Z₁ und Anregungssignal in einem gewissen Maße eine die Repetitionsfrequenz f_m in einer ganz üestimmten 20 Frequenzmodulation erfährt und daher eine Stör-Beziehung zur Larmorfrequenz /_r der anzuregenden komponente bildet, die zusammen mit dem Emp-Spins stehen müssen, wenn die einzelnen Anregungs- fangssignal verarbeitet wird. Endlich gibt es bei der impulse die Präzessionsbewegung der Spins verstär- Feldmodulation einen optimalen Modulationsindex, ken und aufrechterhalten sollen. Diese Beziehung der unter anderem von dem gyromagnetischen Faklautet 25 tor 7 der jeweiligen Kernart abhängig :st, so daß bei fi± n-f_m^f_r, η = 0, 1,2 ... Proben, die mehrere Kernarten enthalten, nicht für

alle Kernarten der optimale Modulationsindex ein-

Die Empfangseinrichtung ist während der Dauer gestellt werden kann. Daher führt die Anwendung der Impulse des Anregungssignals abgeschaltet, so der Feldmodulation zur Unterdrückung von Stördaß eine direkte Einstrahlung des Anregungsimpulses 30 einflüssen des Anregungssignals bei der Verarbeitung in d^:° Empfangseinrichtung nicht stattfinden kaun. des bmpiangssignals zu schlechteren Ergebnissen als Erst nach Ende jedes Anregungsimpulses wird die das oben behandelte PFP-Verfahren.
Empfangseinrichtung durch Steuerimpulse freigege- Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zuben und kann dann die Signale empfangen und gründe, ein Verfahren zur Aufnahme von Spinregistrieren, die von den angeregten Spins in einer 35 resonanzspektren zu schaffen, das einerseits bessere Empfangsspule induziert werden. Ergebnisse hinsichtlich der Unterdrückung des An-

Das PFP-Verfahren hat den Zweck, Störungen bei regungssignals liefert als das bekannte Verfahren der

der Verarbeitung des Empfangssignals durch un- Feldmodulation und zugleich zu einem besseren

mittelbar in den Empfänger eingekoppelte Anteile Signal-Rausch-Verhältnis führt, als es bisher bei dem

des Anregungssignals zu vermeiden. Es läßt sich je- 40 PFP-Verfahren erzielt werden konnte,

doch auch mittels, des PFP-Verfahrens der Einfluß Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch

des Anregungssignals auf die Verarbeitung des gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs be-

Empfangssignals nicht völlig ausschalten, weil zur schriebenen Art das Empfangssignal derart impuls-

Erzeugung des impulsmodulierten Anregungssignals moduliert wird, daß es eine sich von Impuls zu

zunächst ein kontinuierliches Trägersignal erzeugt 43 Impuls um 180° ändernde Phasenlage hat.

werden muß und die Möglichkeit besteht, daß dieses Auf diese Weise wird erreicht, daß die Energie

Trägersignal auf unkontrollierbaren Wegen in den des Empfangssignals auf weniger Frequenzkompo-

zur Verarbeitung des Empfangssignals dienenden nenten verteilt wird, als wenn die Modulation des

Empfänger gelangt. Außerdem besteht jedes impuls- Empfangssignals, wie beispielsweise bei einem

modulierte HF-Signa! aus einer Vielzahl durch die 50 periodisch gesperrten Empfänger, ohne Änderung

Fourier-Analyse nachweisbaren kontinuierlichen der Phasenlage erfolgen würde. Insbesondere fällt

Schwingungen, die ebenfalls in den Empfangsteil auch die Frequenzkomponente mit der Trägerfrequenz

eines geeigneten Spektrometers eintreten und dort des Empfangssignals, also mit der Frequenz des

Störungen verursachen können. Kernsignals fort. Werden dann beim Empfang die

Obwohl das PFP-Verfahren aus den dargelegten 55 beiden der Trägerfrequenz benachbarten Frequenz-Gründen ein Übersprechen des Anregungssignals in komponenten verwertet, so wird ein bedeutend den Empfangsteil eines Spektrometers nicht vollstän- höherer Anteil der Energie des Empfangssignals bedig verhindern kann, ist es doch hinsichtlich der nutzt, als es vorher möglich war, was zu einer beUnterdrückung des Anregungssignals anderen be- deutenden Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältkannten Verfahren vorzuziehen, weil es mit deir ge- 60 nissts führt. Zugleich wird auch die Entkopplung ringsten Aufwand die besten Resultate liefert. Von des Empfängers von dem Anregungssignal verbessert, anderen Verfahren zur Unterdrückung des An- weil die Frequenzkomponenten, die im Empfangsrcgungssignals findet am häufigsten eine nieder- kanal verarbeitet werden, in dem Anregungssignal freqüente Modulation des Magnetfeldes, dem die nicht vorkommen. Infolgedessen wird durch die er-Probe ausgesetzt ist, Verwendung. Da die Präzes- 65 findungsgemäße Impulsmodulation des Empfangssionsfrequenz der angeregten Kerne von der Stärke signals sowohl das Signal-Rausch-Verhältnis als auch des Magnetfeldes abhängt, ist des Empfangssiginal die Entkopplung von dem Anregungssignal verbesmit der gleichen Frequenz, mit der das Magnetfeld seit, und es werden Ergebnisse erzielt, die auch hin-

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sichtlich des Signal-Rausch-Verhältnisses über den- schließlich auf die beiden ersten Seitenbänder des

jenigen liegen, die mit Hilfe der Feldmodulation Empfangssignals verteilt ist. Daher wird durch diese

erzielbar sind. Variante des erSndungsgemäßen Verfahrens noch-

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- mais eine Verbesserung des Signal-Rausch-Verhält-

fahrens kann die Anregung der Spins mit gleich- 5 nisses erzielt.

bleibender Phase mit der Trägerfrequenz des An- Die Erfindung hat auch eine Vorrichtung zur regungssignals erfolgen, und es können dann die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ersten Seitenbänder des phasenalternierend impuls- zum Gegenstand. Dabei geht die Erfindung aus von modulierten Empfangssignals, die von der Träger- einer herkömmlichen Vorrichtung mit einem frequenz einen Abstand in Größe der halben Modu- io HF-Generator ?ur Erzeugung der Trägerfrequenz, lationsfrequenz haben, verarbeitet werden. Diese einem Impulsgenerator zur Erzeugung eines ersten Λ usführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens Impuhzuges mit einer als Modulationsfrequenz vorkann als dessen einfachste Variante betrachtet wer- gegebenen Impulstolgefrequenz, einem mit dem den, die sich von herkömmlichen Verfahren ^ju<i- HF-Generator und dem Impulsgenerator gekoppelschließlich in der Impulsmodulation des Empfangs- 15 ien ersten Modulator, der ein impulsmoduliertes signals mit einer sich von Impuls zu Impuls um 180° HF-Signal (Anregungssignal) liefert, einem mit dem ändernden Phasenlage unterscheidet. Modulator gekoppelten, in einem Magnetfeld ange-

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erziel- ordneten Probenkopf und einem mit dem Probenbaren Ergebnisse lassen sich noch dadurch verbes- kopf gekoppelten Überlagerungsempfänger mit einer sern, daß auch das Anregungssignal mit einer sich 20 Modulationseinrichtung, die zwecks Impulsmoduvon Impuls zu Impuls um 180° ändernden Phasenlage lation des von den angeregten Spins gelieferten impulsmoduliert wird und die Anregung der Spl.iS Signals (Empfangssignal) mit einem zweiten Impulsmit einem Seitenband des Anregungssignals erfolgt, zug. dessen Impulse in die Intervalle zwischen den das von der Trägerfrequenz einen Abstand in Größe Impulsen des ersten Impulszuges fallen, mit dem der l,5fachen Modulationsfrequenz hat, und daß 15 Impulsgenerator verbunden ist.
diejenigen Seitenbänder des Empfangssignals ver- Nach der Erfindung ist der Impulsgenerator derarbeitet werden, die von der Trägerfrequenz einen art ausgebildet, daß der von ihm gelieferte zweite Abstand in Größe der einfachen bzw. doppelten Impulszug aus Impulsen wechselnder Polarität be-Modulationsfrequenz haben. Bei dieser Variante des stent, und es ist die Modulationseinrichtung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zwar nicht eine 30 Überlagerungsempfängers derart ausgebildet, daß in Steigerung des Signal-Rausch-Verhältnisses erzielt, ihr das Empfangssignal mit Impulsen wechselnder jedoch wird die Entkopplunrg des Empfangssignals Polarität moduliert werden kann,
von dem Anregungssignal weiter verbessert, weil hitr Bei einer bevorzugten Ausführungsform einer solüberhaupt keine Komponente des über Übersprech- chen Vorrichtung umfaßt der Empfänger eine erste pfade in den Empfänger eindringenden Anregungs- 35 Mischstufe, mit der das Empfangssignal in einen signals mehr existiert, deren Frequenz mit der Fre- ZF-Bereich transformiert wird, und die Modulationsquenz der verarbeiteten Komponenten des Empfangs- einrichtung einen zweiten und einen dritten Modusignals zusammenfällt. Es versteht sich, daß an Stelle lator, von denen der eine im Weg des ZF-Signals des 3eitenbandes, das von der Trägerfrequenz einen hinter der Mischstufe und der andere im Weg des Abstand in Größe der l,5fachen Modulationsfre- 40 der Mischstufe zugeführten Überlagerungssignals anquenz hat, allgemein ein Seitenband verwendet wer- geordnet ist, und es ist der Impulsgenerator mit den den kann, dessen Abstand von de« Trägerfrequenz beiden Modulatoren zur Zuführung eines zweiten das (n + 0,5)fache, als beispielsweise das 2,5- oder bzw. dritten Impulszuges, von denen beide die gleiche 3,5fache, der Modulationsfrequenz beträgt. Entspre- Tmpulsfolgefrequcnz, das gleiche Tastverhältnis und chend werden dann auch diejenigen Seitenbänder des 45 die gleiche Phasenlage aufweisen, aber nur einer Empfangssignals verarbeitet, die von der Trägerfre- Impulse mit wechselnder Polarität besitzt, verbunden. quenz einen Abstand in Größe der n- bzw. («4- I)- Wenn es das erfindungsgemäße Verfahren erforfachen, also der 2- bzw. 3fachen oder 3- bzw. dert, kann die Modulationseinrichtung auch eine 4fachen Modulationsfrequenz haben. Stufe zur Amplitudenmodulation des in einer vorher-

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann dem 50 gehenden Stufe impulsmodulierten Empfangssignals mit alternierender Phase impulsmodulierten Emp- aufweisen, die mit dem Impulsgenerator zur Zufühfangssignal zusätzlich eine Amplitudenmodulation rung einer zu dem zweiten Impulszug synchronen mit einer Sinuswelle erteilt werden, deren Frequenz Sinuswelle mit halber Impulsfolgefrequenz verbungleich der halben Impulsfolgefrequenz der Impuls- den ist.

modulation ist und deren Nullstellen in die Mitte der 55 Die Demodulation des Empfangssignals erfolgt, Zwischenräume zwischen aufeinanderfolgenden, zur damit eine Auswertung der beiden zum Anregungs-Modulation des Empfangssignals dienenden Impulsen signal symmetrischen Seitenbänder möglich ist, zweifallen. Auf diese Weise wird eine Modulation des stufig, indem zunächst eine Phasengleichrichtung mit Empfangssignals erzielt, das der Modulation mit einem Bezugssignal mit der Frequenz des gegebeneneinem Sinussignal angenähert ist. Bei der Modulation 60 falls in den ZF-Bereich transformierten Anregungsmit einem Sinussignal hätte das Signal nur zwei signals und dann eine Phasengleichrichtung mit einem Seitenbänder im Abstand der Frequenz des Sinus- Bezugssignal mit der halben Modulationsfrequenz signals, so daß bei der Verarbeitung dieser beiden erfolgt. Demgemäß sind bei einer entsprechend aus-Seitenbänder die gesamte Energie des Empfangs- gebildeten Vorrichtung nach der Erfindung hinter die signals nutzbar gemacht würde. Durch die zusatz- 65 Modulationseinrichtung zwei Phasendetektoren geliche Amplitudenmodulation des impulsmodulierten schaltet, und es wird dem ersten Phasendetektor ein Empfangssignals wird daher erreicht, daß auch hier Bezugssignal mit der Frequenz des gegebenenfalls in die Energie des Empfangssignals praktisch fast aus- den ZF-Bereich transformierten Ausgangssignals unu

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dem zweiten Phasendetektor ein Bezugssignal mit der Im Betrieb erzeugt der HF-Generator 1 der Vorhalben Moduiationsfrequenz zugeführt. richtung nach Fig. 1 eine Hocbfrequenzschwingung

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen mit der Frequenz f_v die im ersten Modulator 2 mit

Verfahrens erfolgt die Anregung der Spins mit einem vom Impulsgenerator 15 gelieferten ersten Im-

einem Seitenband des Anregungssignals, das von der 5 pulszug 31, der in F i g. 1 angedeutet und in Zeile (α)

Trägerfrequenz einen Abstand in Größe der l,5fachen der Fig. 4 gesondert dargestellt ist, moduliert wird.

Modulationsfrequenz hat. Dieses Seitenband steht Dieser erste Impulszug 31 hat eine Impulsfolge-

jedoch nicht zur Anwendung als Bezugssignal isoliert frequenz f_m und demgemäß eine Impulsperiode T_m.

zur Verfügung, so daß es künstlich erzeugt werden Die Impulsbreite beträgt r_s. Wie in Zeile (α) der

muß. Daher ist bei einer Ausführungsform der Er- io F i g. 4 veranschaulicht, ist demnach das Ausgangs-

findung für solche und ähnliche Fälle vorgesehen, signal des ersten Modulators 2 eine Folge von

daß zur Erzeugung des dem ersten Phasendetektor HF-Impulsen mit der Trägerfrequenz Z₁ oder dem

zugeführten Bezugssignals ein geregelter Oszillator Trägersignal Λ_tcos W₁ 1, wenn A _t die Amplitude des

vorgesehen ist, der zwecks Zuführung von Steuer- Trägersignals und ^₁ die Kreisfrequenz 2JrZ₁ ist. Das

Signalen mit dem HF-Generator und dem Impuls- 15 Frequenzspektrum des in Zeile (α) der F i g. 4 dar-

generator verbunden ist. gestellten Anregungssignals ist in Zeile (α) der F i g. 5

Es ist allgemein bekannt, daß die der Mischstufe angegeben. Das Frequenzspektrum hat eine Haupt-

und den Phasendetektoren zugeführten Überlage- linie A _t (i_s/T_m) cos W₁ 1 und weitere Frequenzkompo-

rungs- und Bezugssignale jeweils eine bestimmte nenten im Abstand l/T_m = f_m.

Phasenlage haben müssen, um üptiniide Ergebnisse 20 Die Frequenz Z₁ des Anregungssignals und die

zu erzielen. Daher sind bei einer bevorzugten Aus- Modulationsfrequenz j_m sind so gewählt, daß nur die

führungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung Komponente des AnreguugsMgnals mit der Fre-

in den zur Zuführung der überlagerungs- und/ oder quenz J₁ in die in Zeile (b) der F i g. 5 dargestellte

Bezugssignale dienenden Zweigen Phasenschieber Resonanzkurve 32 eines Spins der im Probenkopf 3

angeordnet, die eine solche optimale Einstellung der *5 enthaltenen Substanz zusammenfällt. Daher wird das

Phasenlage dieser Überlagerungs- und Bezugssignale Spin zu Schwingungen mit der Frequenz Z₁ angeregt,

ermöglichen. deren Amplitude gemäß der Resonanzkurve 32 den

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von in Wert A_k aufweist und die gegenüber dem Anregungs-

den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen signal eine Phasenverschiebung y_k besitzt, die sich

näher erläutert; es zeigt 3° aus der Phasenkurve 33 ergibt. Demgemäß ist das

F i g. 1 das Blockschaltbild einer ersten Voirich- von dem Probenkopf 3 gelieferte Ausgangssignal eine

tung, kontinuierliche Schwingung A_k cos (ω,ί + q_k), die

F i g. 2 das Blockschaltbild einer zweiten Vorrich- außer in Zeile (b) der F i g. 5 als Linie 34 auch in

tung. Zeile (b) der F i g. 4 als Schwingungszug dargestellt

Fig. 3 das Blockschaltbild des bei der Vorrichtung 35 ist. Das als Empfangssignal bezeichnete Ausgangs-

nach F i g. 2 verwendeten geregelten Oszillators, signal des Probenkopfes 3 durchläuft bei der Vor-

F i g. 4 bis 9 Zeit- und Frequenzdiagramme von richtung nach F i g. 1 zunächst einen Vorverstärker 5

Signalen, die bei der Durchführung von Varianten und eine erste Mischstufe 6, in der das vorversiärkte

des Verfahrens mit den Vorrichtungen nach den Signal in einen ZF-Bereich transformiert wird. Das

F i g. 1 bis 3 auftreten, und 40 zur Transformation in den ZF-Bereich benötigte

F i g. 10 ein Diagramm, dr»=s die mit verschiedenen Überlagerungssignal wird von dem Lokaloszillatoi

Verfahren erzielbaren Signal-Rausch-Verhältnisse 11 geliefert. Statt dessen könnte jedoch das Emp-

veranschaulicht. fangssignal auch unmittelbar dem zweiten Modu-

Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung besteht aus lator 7 zugeführt werden. Bei dem an Hand dei

einem HF-Generator 1, dessen Ausgangssignal einem 45 F i g. 4 und 5 veranschaulichten Verfahren wird dem

ersten Modulator 2 zugeführt wird, dessen Ausgang zweiten Modulator 7 von dem Impulsgenerator IS

mit einem Probenkopf 3 gekoppelt ist. Der Proben- ein zweiter Impulszug 35 zugeführt, der in Zeile (c]

kopf 3 ist innerhalb des von einem Magneten 4 er- der Fig. 4 gesondert dargestellt ist und dessen Impulse

zeugten Magnetfeldes angeordnet. An den Ausgang eine wechselnde Polarität aufweisen. Die Impuls-

des Probenkopfes 3 schließt sich ein Vorverstärker 5 5° folgefrequen? f_m ist die gleiche wie diejenige de;

an, dessen Ausgang mit einer ersten Mischstufe 6 ersten Impulszuges 31, so daß also die Impulsperiode

verbunden ist. Mit dem Ausgang dieser Mischstyfe wieder T_m beträgt. Die Impulse haben eine Dauer t_e

ist ein zweiter Modulator 7 verbunden, an den sich und es beträgt der Impulsabstand t_n. Die Phasenlagf

ein erster Phasendetektor 8, ein NF-Filter 9 und ein des zweiten Impulszuges 35 gegenüber dem erster

zweiter Phasendetektor 10 anschließen. Der ersten 55 Impulszug 31 ist derart gewählt, daß die Impulse de!

Mischstufe 6 wird ein Überlagerungssignal von einem zweiten Impulszuges 35 in die Intervalle zwischei

Lokaloszillator 11 über einen dritten Modulator 12 den Impulsen des ersten Impulszuges 31 fallen. Da:

zugeführt. Das Ausgangssignal des Lokaloszillators 11 in Zeile (c) der F i g. 4 angegebene Zeitintervall Δ

gelangt außerdem zu einer zweiten Mischstufe 13, gibt die Verschiebung der Mitte des Impulsintervall!

der außerdem das von dem HF-Generator 1 gelieferte 60 der Dauer t„ des zweiten Impuiszuges 35 gegenübe:

Signal zugeführt wird. Die zweite Mischstufe 13 lie- der Mitte des Impulses des ersten Impulszuges 31 an

fert ein Bezugssignal, das über einen ersten Phasen- Das Frequenzspektrum des mit dem zweiten Impuls

schieber 14 dem ersten Phasendetektor 8 zugeführt zug 35 modulierten Empfangssignals hat das ii

wird. Die Modulatoren 2, 7 und 12 erhalten die von Zeile (c) der Fig. 5 wiedergegebene Spektrum. Di<

Impulszügen gebildeten Modulationssignale von 65 Anwendung eines Impulszuges mit Impulsen wech

einem Impulsgenerator 15, der auch dem zweiten selnder Polarität zur Modulation des Empfangssignal:

Phasendetektor 10 über einen zweiten Phasenscliieber hat zur Folge, daß das Trägersignal der HF-Impulsi

16 ein sinusförmiges Bezugssignal zuführt. eine sich von Impuls zu Impuls um 180° änderndi

Phasenlage hat. Infolgedessen hat das Frequenz-Spektrum keine Komponente mit der Trägerfrequenz, und es ist die Energie des Empfangssignals zu einem erheblichen Teil in den beiden ersten Seitenbändern 36 und 37 mit den Frequenzen f₁ + 0,5 f_m und Z₁ — 0,5 f_m enthalten. Die sich aus der Fourier-Transformation ergebenden Ausdrücke für die Seitenbänder 36 und 37 sind in Fig. 5 angeschrieben.

Die bei der Vorrichtung nach Fig. 1 vorhandene Transformation cL;. Empfangssignals in den Zwischenfrequenzbereich bewirkt keine Veränderung der beschriebenen Verhältnisse. Es wäre in den obengenannten und in den F i g. 4 und 5 angeschriebenen Ausdrücken lediglich Z₁ durch f_ZF und ω_λ durch «>_7F zu ersetzen.

Pas in den Zeilen (c) der Fig. 4 und 5 angegebene Ausgangssignal des zweiten Modulators 7 erfährt dann in dem ersten Phasendetektor 8 eine erste Gleichrichtung. Dem Phasendetektor 8 wird als Bezugssignal über den Phasenschieber 14 entweder, wenn das Empfangssignal nicht in den ZF-Bereich transformiert wird, unmittelbar eine zweite Mischstufe 13 zugeführt, der vom Lokaloszillator II das gleiche Überlagerungssignal zugeführt wird wie der ersten Mischstufe 6, so daß das Ausgangssignal der zweiten Mischstufe ein Signal f_ZF ist, das die gleiche Frequenz hat wie das in den ZF-Bereich transformierte Empfangssignal. Das Ausgangssignal des Phasendetektors 8 ist demgemäß das von der Trägerfrequenz /, bzw. f_Zf befreite Signal, aus dem mit Hilfe des NF-Filters die Komponenten mit der Frequenz 0,5 f_m ausgefiltert werden. Das Ausgangssignal des NF-Filters 9 erfährt in dem zweiten Phasendetektor 10 eine zw<'_te Gleichrichtung durch Vergleich mit einer \ jin Impulsgenerator 15 gelieferten Sinuswelle d.rr Frequenz 0,5/_m, die dem zweiten Phasendetfcktor 10 über den zweiten Phasenschieber 16 in dcr fur ein optimales Ergebnis richtigen Phasenlage zueeführt wird.

Die Qualität des beschriebenen Verfahrens und der beschriebenen Vorrichtung ergibt sich aus dem erzielbaren Signal-Rausch-Verhältnis und dem Einfluß, den auf den Empfänger übersprechende Anteile des Anregungssignals haben. Um einen Vergleich des Verfahrens mit anderen Verfahren hinsichtlich des Signal-Rausch-Verhältnisses anstellen zu können, wurde sowohl für bekannte Verfahren als auch für das hier beschriebene Verfahren ein normiertes Signal-Rausch-Verhältnis ermittelt. Das Signal-Rausch-Verhältnis SW der hier beschriebenen Vorrichtung ist gegeben durch das Verhältnis der Maxiinalamplitude Y des am Ausgang des zweiten Phasendetektors 10 zur Verfugung stehenden Signals zum Effektivwert des Rauschens am Ausgang des zweiten Phasendetektors 10, das durch den Wert

gegeben ist. Der Faktor 4 ergibt sich durch die zweifache Faltung des Rauschsignals bei der Gleichrichtung in den beiden Phasendetektoren 8 und 10. Demnach ist also

S/N = yj 1/4 U_r .

signals entstehen würde. Wie oben erwähnt, hat da; unmodulierte Empfangssignal die Form A_k co: (W₁ 1 + φ,,). Da bei dem unmodulierten Kernsigna nur eine Überlagerung stattfindet, wird das Rausch-S band nur einmal gefaltet, so daß in diesem Fall ein optimales Signal-Rausch-Verhältnis

— λ I

erzielt wird. Das normierte Signal-Rausch-Verhältnis F ergibt sich dann aus dem Quotienten des tatsächlich erzielten Signal-Rausch-Verhältnisses zu dem optimalen Signal-Rausch-Verhältnis bei unmoduliertem Empfangssignal. Demgemäß ist das normierte Signal-Rausch-Verhältnis

Zur Normierung wird dieses Signal-Rausch-Verlältnis zu dem Signal-Rausch-Verhältnis in Bezielung gesetzt, das ohne Modulation des Empfangs-

Wie aus den Zeilen (i>) und (c) der Fig. 5 er chtlieh, ist das für die Modulation des Empfangssignals gewählte Tastverhältnis t_elT_m nicht nur auf die Amplitude der Frequenzkomponenten des Empfangssignals, sondern auch auf die Rauschamplitude von Einfluß. Demgemäß ist auch das normierte Signal-Rausch-Verhältnis F eine Funktion des Tastverhältnisses oder des dazu komplementären Verhältnisses von Impulsabstand t_p zu Impulsperiode T_m. In Fig. 10 ist das normierte Signal-Rausch-Verhältnis F₁ für das an Hand F i g. 1 behandelte Verfahren dargestellt. Wie ersichtlich, liegt das normierte SignalRausch-Verhältnis F₁ im Bereich von /^. T_n, zwischen 0 und 0,5 über dem Wert 0,9 und geht erst danach relativ langsam gegen 0. Das normierte Signal-Rausch-Verhältnis F₁ liegt damit insgesamt wesentlieh über dem normierten Signal-Rausch-Verhältnis F,,, das bei einer Anregung der Spins mit dem ersten Seitenband eines getasteten Anregungssignals erzielt wird, wenn das Empfangssignal nicht mit alternierender, sondern mit gleichbleibender Phasenlage getastet wird und die Sendeimpulse mitten in die Empfangspause zentriert sind. Die Kurve F₀ gibt das normierte Signal-Rausch-Verhältnis für den Fall wieder, bei dem eine direkte Phasenmodulation stattfindet. Auf diese Weise wird zwar ein zunächst höherer Anfangswert erzielt, jedoch nimmt dieser Wert mit zunehmendem Verhältnis tjT_m stark ab, so daß für praktisch in Frage kommende Tastverhältnisse ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis nicht mehr erzielt wird. Endlich ist in F i g. 10 auch noch das normierte Signal-Rausch-Verhältnis F_c für die Aufnahme des Hauptbandes beim Feldmodulationsverfahren aufgetragen. Es ist ersichtlich, daß mit dem beschriebenen Verfahren auch das bei dem Feldmodul ationsverfahren erzielbare Signal-Rausch-Verhältnis in einem weiten Bereich von tJT_m überschritten wird.

Die Vorteile, die das hier beschriebene Verfahren hinsichtlich der Unterdrückung des Anregungssignals bietet, werden durch die F i g. 4 und 5 veranschaulicht Wie in F i g. 1 durch gestrichelte Linien angedeutet, existieren im wesentlichen drei Übersprechpfade, auf denen das Anregungssignal in den Empfänger gelangen kann Auf dem ersten Übersprechpfad gelangt das vom HF-Generator 1 gelieferte, unmodulierte Trägersignal mit der Frequenz Z₁ noch vor dem zweiten Modulator 7 in den Empfän-

11 ~ 12

ger. Unter Vernachlässigung der Transformation in Frequenz /, + 1,5 /_m zum Anregen des Kernsignal:

den ZF-Bercich wird dann das auf dem ersten Über- ausgewählt. Entsprechend der Form der Resonanz

sprechpfad in den Empfänger gelangte Anregungs- kurve 42 und der Phasenkurve 43 entsteht demnacl

signal ebenso wie das Empfangssignal gemäß dem ein kontinuierliches Kernsignal, dessen Linie 44 ii

zweiten Impulszug 35 moduliert. Das Ergebnis ist S Zeile (b) der F i g. 7 und dessen Schwingungsverlau

die in Zeile (d) der Fig. 4 dargestellte Folge von in Zeile (Jb) der Fig. 6 dargestellt ist. Ebenso wie be

HF-Impulsen mit alternierender Phasenlage dem an Hand der Fig. 1, 4 und 5 behandelten Ver

fahren wird dann das Kernsignal als Empfangssigna

k_l A₁ cos (W₁ 1 + q>_k j). im Empfänger der Vorrichtung nach F i g. 2 verarbei-

to tet, und es entsteht unter Vernachlässigung dei

Wie in Zeile (d) der Fig. 5 dargestellt, hat dieses Transformation in dem Zwischenfrequenzbereich an Signal zwei Komponenten 38 und 39, deren Frequenz Ausgang des zweiten Modulators 7 das in den Zeimit derjenigen der Seitenbär.der 36 und 37 des Emp- len (c) der F i g. 6 und 7 dargestellte Signal, das dam fangssignals zusammenfällt. Es ist jedoch durch ebenso wie bei der Vorrichtung nach Fig. 1 durcli einen geeigneten Aufbau der Vorrichtung möglich, tj eine zweifache Gleichrichtung weiterverarbeitet wird die Amplitude des ersten Obersprechsignals so klein Ebenso wie bei dem vorhergehenden Beispiel sind zu halten, daß eine Störung durch dieses Signa! nicht auch für das jetzt behandelte Beispiel in den F i g. 6 mehr eintritt. und 7 die Ausdrücke für die erzeugten Signale angelnfolge des zweiten und dritten Übersprechpfades schrieben. Das normierte Signal-Rausch-Verhältnis gelangt das bereits modulierte Anregungssignal, das ao ist praktisch das gleiche wie für das vorhergehende in Fig. 4 in Zeile (e) dargestellt ist, in den Empfän- Beispiel. Der Vorteil des hier behandelten Verfahger. Wie aus Zeile (<?) in Fig. 5 ersichtlich, decken rens liegt darin, daß wegen der Wahl der Anregungssirh die Frequenzkomponenten /, ± nf_m mit frequenz /,+ 1,5 f_m und der darauffolgenden phasen-M - 1, 2, 3 ... nicht mit den Frequenzkomponenten alternierenden Modulation im zweiten Modulator 7 des Empfangssignals, so daß eine Störung durch ein 25 das Empfangssignal die Seitenbänder 46 und 47 mit solches Signal nicht stattfinden kann. den Frequenzen /, -J- 2f_m und /, -f f_m aufweist, wo-Es bleibt noch zu erwähnen, daß zweckmäßig gegen die über die Ubersprechpfade in den Empfänauch das der ersten Mischstufe 6 der Vorrichtung ger eindringenden Übersprechsignale nur jeweils eine nach Fig. ί vom Lokaloszillator 11 zugeführte Über- phasenalternierende Modulation erfahren und daher lagerungssignal moduliert wird und zu diesem Zweck 30 nur Komponenten mit den Frequenzen/, ±(n <-0,5)-/_m durch den dritten Modulator 12 geleitet wird, der aufweisen, die also von den Komponenten des Empvon dem Impulsgenerator IS einen dritten Impulszug fangssignals verschieden sind. Infolgedessen wird bei 40 empfängt, wie er in F i g. ! dargestellt ist. Dieser dieser Ausführungsform der Erfindung eine Störung dritte Impulszug 40 ist im wesentlichen dem zweiten des Empfangssignals durch das Anregungssignal Impulszug 35 gleich, hat jedoch Impulse gleicher 35 praktisch vollständig ausgeschlossen.
Polarität. Die Modulation des Empfangssignals in Eine Schwierigkeit U.Viciii bei der Ausführungsder Weise, daß die Trägerwelle eine von Impuls zu form nach F i g. 2 allerdings darin, daß dem ersten Impuls um 180° verschobene Phase aufweist, läßt Phasendetektor 8 ein Signal der Größe f_zt — 1,5 f_m sich jedoch auch so erreichen, daß der dem dritten zugeführt werden muß, das in dem System nicht frei Modulator 12 zugeführte dritte Impulszug 40' eine 40 \orhanden ist. Deshalb ist bei der Vorrichtung nach wechselnde Polarität aufweist, während der dem Fig. 2 der geregelte Oszillator 17 vorhanden, der ein zweiten Modulator 7 zngeführte zweite Impulszug 35' Ausgangssignal mit der Frequenz f_ZF - 1.5 f_m liefert, aus Impulsen gleichbleibender Polarität besteht. Damit das Ausgangssignal genau die gewünschte Die in F i g. 2 dargestellte Vorrichtung hat im Frequenz hat, wird dem geregelten Oszillator 17 sowesentlichen den gleichen Aufbau wie die Vorrich- 45 wohl von der zweiten Mischstufe 13 über den ersten tung nach Fig. 1, so daß ihr Aufbau nicht im einzel- Phasenschieber 11 ein Signal mit der Frequenz j_ZP nen behandelt zu werden braucht. Unterschiedlich und von dem Impulsgenerator 15 ein Signal mit der ist lediglich die Verwendung eines geregelten Oszil- Frequenz 1,5 f_m zugeführt. Der geregelte Oszillator lators 17 in dem Zweig zwischen dem ersten Phasen- 17 selbst kann den in F i g. 3 gesondert dargestellten schieber 11 und dem ersten Phasendetektor 8, dem 50 Aufbau haben. Wie aus Fig. 3 ersichtlich, enthält der von dem Impulsgenerator 15 ein Steuersignal mit der geregelte Oszillator eine Oszillatorstufe 18, die das Frequenz 1,5 /,„ zugeführt wird. Die Anwendung des Ausgangssignal mit der Frequenz f_zr — 1,5 f_m liefert, geregelten Oszillators 17 ist erforderlich, um die Außer dem ersten Phasendetektor 8 wird dieses Ausnachstehend beschriebene Betriebsweise durchführen gangssignal auch einer besonderen Miscbstufe 19 zuzu können. 55 geführt, die Bestandteil des geregelten OsziHators 17 Abweichend von dem an Hand F i g. 1 beschriebe- ist und in der das Ausgangssignal der Oszillatorstufe nen Verfahren wird bei dem mit der Vorrichtung 18 mit dem von der zweiten Mischstufe 13 zugeführnach F i g. 2 durchgeführten Verfahren dem ersten ten Signal mit der Frequenz f_ZF gemischt wird. Das Modulator vom Impulsgenerator 15 ein erster Impuls- Ausgangssignal der Mischstufe, das die Frequenz zug 41 zugeführt, dessen Impulse eine wechselnde 60 1,5 f_m hat, wird einem Phasendetektor 20 zugeführt, Polarität haben, wie es Zeile (α) in F i g. 6 zeigt. der als zweites Eingangssignal das Ausgangssignal des Demgemäß hat die von dem HF-Generator 1 gelie- Impulsgenerators 15 mit der Frequenz 1,5 f_m erhält, ferte Trägerwelle eine sich von Impuls zu Impuls um Der Phasendetektor 20 liefert bei Phasen- und Fre-180° ändernde Polarität. Das Frequenzspektrum des quenzablagen zwischen den beiden ihm zugeführten Impulszuges weist demnach keine Linie mit der Fre- 65 Eingangssignalen ein Ausgangssignal an einen Regelquenz /,, sondern Linien mit den Frequenzen verstärker 21, der die Oszillatorstufe 18 in einem /, ± (n + 0,5) f_m auf. Von diesen Linien wird, wie in solchen Sinn verstimmt, daß die beiden dem Phasen-Zeile (a) der F i g. 7 dargestellt, die Linie mit der detektor 20 zugeführten Signale identisch bleiben.

i.: 01

Auf diese Weise ist gewährleistet, daß die Oszillatorstufe 18 stets ein Ausgangssignal liefert, das die Frequenz f_ZF — 1,5 f_m und auch die gewünchte Phasenlage aufweist

Bei den Vorrichtungen nach den F i g. 1 und 2 besteht die Möglichkeit, mit Hilfe des zweiten Modulators dem phasenaltemierend impulsmodulierten Empfangssignal eine zusätzliche Amplitudenmodulation zu erteilen, wie sie in Zeile (c) der F i g. 8 dargestellt ist Die Sinuswelle 48, die für diese Amplitudenmodulation benötigt wird, wird dem zweiten Modulator 7 ebenfalls von dem Impulsgenerator 15 zugeführt, wie es durch die gestrichelte Linie 22 angedeutet ist. Die von dem Impulsgenerator 15 gelieferte Sinuswelle 48 hat die halbe Frequenz des zweiten Impulszuges 35 und eine solche Phasenlage, daß ihre Nullsiellen 49 Ln die Mitten der Impulsintervalle /„ faUen. Bei einer reinen Modulation des Empfangssignals durch eine Sinuswelle würde die gesamte Energie des Empfangssignals in den beiden ersten Seitenbändern konzentriert sein. Durch die Impulsmodulation läßt sich dieses Ergebnis nicht vollständig erzielen, jedoch wird der Energieinhalt der Seitenbänder 50 und 51 des Empfangssignals wesentlich erhöht, wie es aus den zu Zeile (c) der F i g. 9 ge hörenden Ausdrücken hervorgeht. Die Folge davoi ist, daß das Signal-Rausch-Verhältnis weiterhin ver bessert wird und das normierte Signal-Rausch-Verhältnis erzielt wird, das in Fig. 10 durch die Kurve F, angegeben ist. Wie ersichtlich, geht diese: Signal-Rausch-Verhältnis vom Wert 1,0 aus und hai bei einem bereits praktisch brauchbaren Wert von tjjT_m noch einen Wert von 0,99. Die Fig. 8 und 9

ίο geben im übrigen eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder, das, abgesehen von dei zusätzlichen Amplitudenmodulation, dem durch die F i g. 4 und 5 veranschaulichten Verfahren gleicht. Eine weitere Behandlung der Fig. 8 und 9 ist daher nicht erforderlich. Insbesondere gilt auch für die Einwirkung von Übersprechsignalen das zu der Ausfuhrungsform nach den Fig. 1, 4 und 5 Gesagte.

Es versteht sich, daß die Amplitudenmodulation auch bei der Vorrichtung nach F i g. 2 und dem an

ao Hand der F i g. 6 und 7 veranschaulichten Verfahren Anwendung finden kann. Auch dort würde sich dann ein normiertes Signal-Rausch-Verhältnis gemäß Kurve F₂ in Fig. 10 bei gleichzeitiger Ausschaltung der Einflüsse von Übersprechsignalen ergeben.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren, bei dem. die Spins einer in einem Magnetfeld angeordneten Probe periodisch mit einem impulsmodulierten HF-Signal {Anregungssignal) angeregt und das von den angeregten Spins gelieferte Signal (Empfangssignal) wenigstens für die Zeit der Impulse des Anregungssignals unterdrückt und nur in den Impu'sintervallen des Anregungssignals verarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Empfangssignal derart impulsmoduliert wird, daß es eine sich von Impuls zu Impuls um 180° ändernde Phasenlage hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung der Spins mit gleichbleibender Phase mit der Trägerfrequenz des Anregungssignals erfolgt und die ersten Seitenbänder (36 und 37) des phasenalternierend impulsmodulierten Empfangssignals, die von der Trägerfrequenz einen Abstand in Größe der halben Modulationsfrequenz haben, verarbeitet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch das Anregungssignal mit einer sich von Impuls zu Impuls um 180° ändernden Phasenlage impulsmoduliert wird und die Anregung der Spins mit einem Seitenband d<s Anregungssignals erfolgt, das von der Trägerfrequenz einen Abstand in Größe der 1,Stachen (2,5fachen, 3,5fachen . . .) Modulationsfrequenz hat, und daß diejenigen Seitenbänder (46 und 47) des Empfangssignals verarbeitet werden, die von der Trägerfrequenz einen Abstand in Größe der einfachen (doppelten, dreifacher ...) bzw. doppelten (dreifachen, vierfachen ...) Modulationsfrequenz haben.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem mit alternierender Phase impulsmodulierten Empfangssignal zusätzlich eine Amplitudenmodulation mit einer Sinuswelle (48) erteilt wird, deren Frequenz gleich der halben Impulsfolgefrequenz der Impulsmodulation ist und deren Nullstellen wenigstens annähernd in die Mitte der Zwischenräume zwischen aufeinanderfolgenden, zur Modulation des Empfangssignals dienenden Impulsen fallen..

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem HF-Generator zur Erzeugung der Trägerfrequenz, einem Impulsgenerator zur Erzeugung eines ersten Impulszuges mit einer als Modulationsfrequenz vorgegebenen Impulsfolgefrequenz, einem mit dem riF-Generator und dem Impulsgenerator gekoppelten ersten Modulator, der ein impulsmoduliertes HF-Signal (Anregungssignal) liefert, einem, mit dem Modulator gekoppelten, in einem Magnetfeld angeordneten Probenkopf und einem mit dem Probenkopf gekoppelten Überlagerungsempfänger mit einer Modulationseinrichtung, die zwecks Impulsmodulation des von den angeregten Spins gelieferten Signals (Empfangssignal) mit einem zweiten Impulszug, dessen Impulse in die Intervalle zwischen den Impulsen des ersten Impuls-

zuges fallen, mit dem Impulsgenerator verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Impulsgenerator (15) derart ausgebildet ist, daß der von ihm gelieferte zweite Impulszug (35) aus Impulsen wechselnder Polarität besteht und daß die Modulationseinrichtung (7, 12) des Überlagerungsempfängers derart ausgebildet ist, daß in ihr das Empfangssignal mit Impulsen wechselnder Polarität moduliert werden kann.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Empfänger eine erste Mischstufe (6), mit der das Empfangssignal in einen ZF-Bereich transformiert wird, und die Modulationseinrichtung einen zweiten und einen dritten Modulator (7 bzw. 12) umfaßt, von denen der eine im Weg des ZF-Signals hinter der Mischstufe (6) und der andere im Weg des der Mischstufe zugeführten Überlagerungssignals angeordnet ist, und daß der Impulsgenerator (15) mit den beiden Modulatoren (7 und 12) zur Zuführung eines zweiten bzw. dritten Impulsaiges (35 bzw. 40), von denen beide die gleiche Impulsfolgefrequenz, das gleiche Tastverhältnis und die gleiche Phasenlage aufweisen, jedoch nur einer Impulse mit wechselnder Polarität besitzt, verbunden ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Modulationseinrichtung (7. 12) eine Stufe zur Amplitudenmodulation des Empfangssignals aufweist, die mit dem Impulsgenerator (15) zur Zuführung einer zu dem zweiten Impulszug (35) synchronen Sinuswelle (48) mit halber Impulsfolgefrequenz verbunden ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß hinter die Modulationseinrichtung (7, 12) zwei Phasendetektoren (8 und 10) geschaltet sind und dem ersten Phasendetektor (8) ein Bezugssignal mit der Frequenz des gegebenenfalls in den ZF-Bereich transformierten Anregungssignals und dem zweiten Phasendetektor ein Bezugssignal mit der halben MoJulationsfrequenz zugeführt wird.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des dem ersten Phasendetektor (8) zugeführten Bezugssignals ein geregelter Oscillator (17) vorgesehen ist, der zwecks Zuführung von Steuersignalen mit dem HF-Generator (1) und dem Impulsgenerator (15) verbunden ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in den zur Zuführung der Überlagerungs- und/oder Bezugssignale dienenden Zweigen Phasenschieber (11 und 16) angeordnet sind, die eine optimale Einstellung der Phasenlage dieser Überlagerungsund Bezugssignale ermöglichen.