DE2237891A1

DE2237891A1 - Verfahren zur aufnahme von spinresonanz-spektren und vorrichtung zu dessen durchfuehrung

Info

Publication number: DE2237891A1
Application number: DE2237891A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Sc Techn Tschopp
Original assignee: Spectrospin AG
Current assignee: Spectrospin AG
Priority date: 1972-08-02
Filing date: 1972-08-02
Publication date: 1974-02-21
Also published as: JPS5534898B2; US3909705A; DE2237891C2; JPS4965279A; DE2237891B1

Description

Anmelderin: ₍ Stuttgart, den 30· Juni 1972'

Firma Spectroapin AG ' P 2558 S/kg

Zürich-Fällanden Industriestr. 26 Schweiz

Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren und Vorrichtung zu dessen Durchführung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufnahme von Spinreaonanzspektren» bei dem die Spins einer in einem Magnetfeld angeordneten Probe periodisch mit einem impulsmodulierten HF-Signal (Anregungssignal) angeregt und das von den angeregten Spins gelieferte Signal (Empfangs- ;■ signal) in den Impulsintervallen des Anregungssignales verarbeitet wird.

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Bei diesem PFP-Verfahren (pulsed free precession) wird die Probe pulsförmig mit einer hohen Repetitionsfrequenz f angeregt. Dabei regt jeder HF-Impuls das Spinsystem

ID * *

zu freien Präzessionsschwingungen an. Weil jedoch die einzelnen Anregungsimpulse sehr schnell aufeinander folgen, hat das Spinsystem keine Zeit., während den Impulsintervallen in die Ruhelage zurückzufallen. Je nachdem in welchem Präzessionszustand sich das Spinsystem zum Zeitpunkt des nächstfolgenden Anregungsimpulses gerade befindet, wird dieser Anregungsimpuls die. Präzessionsbewegung verstärken oder auch abschwächen.

Man kann zeigen, daß die Trägerfrequenz f,, und die Repetitionsfrequenz f_ffl in einer ganz bestimmten Beziehung zur Larmorfrequenz f »der anzuregenden Spins stehen müssen, wenn die einzelnen Anregungsimpulse die Präzessionsbewegung der Spins verstärken und aufrecht erhalten sollen. Diese Beziehung lautet

^f 1 1 ⁿ * ^f _m~^fr» η * 0, 1, 2...

Die Empfangseinrichtung ist während der Bauer der Impulse des Anregungssignales abgeschaltet, so daß eine direkte Einstrahlung des Anregungsimpulses in die Empfangseinrichtung nicht stattfinden kann. Erst nach Ende jedes Anregungsimpulses wird die Empfangseinrichtung durch Steuerimpulse freigegeben und kann dann die Signale empfangen und registrieren, die von den angeregten Spins in einer Empfangsspule induziert werden.

Das PPP-Verfahren hat den Zweck, Störungen bei der Verarbeitung des Empfangssignales durch unmittelbar in den Empfänger eingekoppelte Anteile des Anregungssignales zu vermeiden. Es läßt sich jedoch auch mittels

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des PFF-Verfahrens der Einfluß des Anregungssignales •auf die Verarbeitung deο Empfangssignales nicht völlig ausschalten, weil zur Erzeugung des impulsmodulierten Anregungssignales zunächst ein kontinuierliches Trägersignal erzeugt werden muß und die Möglichkeit besteht, dnß dieses Trägersignal auf unkontrollierbaren Wegen in den zur Verarbeitung des Empfangesignales dienenden Empfänger gelangt. Außerdem besteht jedes impulsiaodulierte HF-Signal aus einer Vielzahl durch die Fourier-Analyse nachweisbaren kontinuierlichen Schwingungen, die ebenfalls in den Empfangsteil eines geeigneten Spektrometer eintreten und dort Störungen verursachen können.

Obwohl das PFP-Verfahren aus den dargelegten Gründen ein Übersprechen, des Anregungssignales in den Eiapfangsteil eines Spektrometers nicht vollständig verhindern kann, ist es doch hinsichtlich der Unterdrückung des Anregungssignales anderen bekannten Verfahren vorzuziehen, weil es mit dem geringsten Aufwand die besten Resultate liefert. Von anderen Verfahren zur Unterdrückung des Anregungssignales findet am häufigsten eine niederfrequente Modulation des Magnetfeldes_s dem die Probe ausgesetzt ist, Verwendung. Da die Präzessionsfrequenz der angeregten Kerne von der Stärke des Magnetfeldes abhängt, ist das Empfangssignal mit der gleichen Frequenz, mit der das Magnetfeld moduliert ist, frequenzmoduliert· Der Empfänger kann dann auf die sich durch die Frequenzmodulation ergebenden Sei- '..,.., tenbänder des Empfangssignales abgestimmt sein, um so das übersprechende, unmodulierte Anregungssignal auszuschalten. Da jedoch die Frequenzselektion erst im NF-Teil des Empfängers stattfinden kann, besteht die Gefahr, daß das in den Empfänger einstrahlende Anregung s signal den hochempfindlichen Empfänger"3ättigt und daher eine wirksame Verarbeitung des Empfangs-. signales stört. Es ist daher erforderlich, Brücksn-

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schal tunken vorzusehen, die das Anregungssignal am Eintritt in den Empfänger hindern. Solche Brückenschaltungen 3ind jedoch in ihrem Aufbau sehr kritisch und erfordern ein häufiges Ilachatellen. Weiterhin hat die Lodulation des lüagnetfeldes mechanische Rückwirkungen auf den Probenkopf eines Spektrometer, die dazu führen, daß auch das in den Probenkopf eingestrahlte Anregungssignal in einem gewissen I.iaße eine Frequenzmodulation erfährt und daher eine Störkonponento bildet, die zusammen mit dem Empfangssignal verarbeitet wird. Endlich gibt ea bei der Feldraodulation einen optimalen Modulationsindex, der u.a. von dem gyromagnetischen Faktor y der jeweiligen Kernart abhängig ist, bo daß bei Proben, die mehrere Kernarten enthalten, nicht für alle Kernarten der optimale lüodulationsiadex eingestellt werden kann. Daher führt die Anwendung der Feldmodulation zur Unterdrückung von Störeinflüssen des Anregungssignales bei der Verarbeitung des Empfangssignales zu schlechteren Ergebnissen als das oben behandelte PFP-verfehren.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren zu schaffen, das einerseits bessere Ergebnisse hinsichtlich der Unterdrückung des Anregungssignales liefert al3 das bekannte Verfahren der Feldmodulation und zugleich zu einem besseren Signal-Rausch-Verhältnis führt, als es bisher bei dem PFP-Verfahren erzielt werden konnte.

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Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art auch das Empfangssignal impulsmoduliert wird, und zwar derart, daß es wenigstens für die Zeit der Impulse des Anregungssignales unterdrückt ist und eine sich von Impuls zu Impuls um 180 ändernde Phasenlage hat.

Auf diese V/eise.wird erreicht, daß die Energie des Empfangs signales auf weniger Frequenzkomponenten verteilt wird, .als wenn die Modulation des Empfangssignales, wie beispielsweise bei einem periodisch gesperrten Empfänger, ohne Änderung der Phasenlage erfolgen würde· Insbesondere fällt auch die Frequenzkomponente mit der Trägerfrequenz des Empfangssignales, also mit der Fre-

It'.

quenz des Kernsignalea fort. Werden dann beim Empfang die beiden der Trägerfrequenz benachbarten Frequenzkomponenten verwertet, so wird ein bedeutend höherer Anteil der Energie des Empfangssignales· benutzt, als e3 vorher möglich war, was. zu einer bedeutenden Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses führt. Zugleich wird auch die Entkopplung des Empfängers von dem Anregungssignal verbessert, weil die Frequenzkomponenten, die im Empfangskanal verarbeitet werden, in dem Anregungs signal nicht vorkommen« Infolgedessen wird durch die erfindungsgemäße Impulsmodulation des Empxangasignales sowohl das Signal-Rauach-Verhältnis als auch die Entkopplung von dem Anregungssignal verbessert und. e3 werden Ergebnisse erzielt, die auch hinsichtlich des Signal-Rausch-Verhältnisses über denjenigen liegen, die mit Hilfe der Feldmodulation erzielbar sind.

BAD

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Bei der Durchführung des erfindungsgenäßen Verfahrens knnn die Anregung der Spin3 iait gleichbleibender Phane mit der Trägerfrequenz de3 AnregAingssignales erfolgen und es können dann die ernten üeitenbiinder dea phnoonalternierend modulierten Empfangssignales, dio von der Tragerfrequenz einen Abstand in Grüße der halben Llodulationsfrequenz haben, verarbeitet werden. Diese Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als dessen einfachste Variante betrachtet werden, die aich von herkömmlichen Verfahren ausschließlich in der Impulsmodulation des Empfang3 3ignales mit einer sich von Impuls zu Impuls um 180° ändernden Phasenlage unterscheidet.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Ergebnisse lassen sich noch dadurch verbessern, daß auch das Anregungssignal mit einer sich von Impuls zu Impuls um 180° ändernden Phasenlage impulsmoduliert wird und die Anregung der Spins mit einem Seitenband des Anregungssignales erfolgt, das von der Trägerfrequenz einen Abstand in Größe der 1,5-fachen Liodulationsfrequenz hat, und daß diejenigen Seitenbänder des Empfangssignales verarbeitet werden, die von der Trägerfrequenz einen Abstand in Größe der einfachen bzw· doppelten Modulationsfrequenz haben. Bei dieser Variante des erfindungsgenäßen Verfahren wird zwar nicht eine Steigerung des Signal-Rausch-Verhältnisses erzielt, jedoch wird die Entkopplung dee Empfangesignaleβ von dem Anregungs signal weiter verbessert, weil hier über- .·■■ haupt keine Komponente des über Übersprech-Pfade in den Empfänger eindringenden Anregungssignales mehr existiert, deren frequenz mit der frequenz der verarbeiteten Komponenten des Empfangesignales zusammenfällt. Es versteht

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sich, daß anstelle des Seitenbandes, das von der Trägerfrequenz einen Abstand in Größe der 1,5-fachen Modulationsfrequenz hat, allgemein ein Seitenband verwendet werden kann, dessen Abstand von der Trägerfrequenz das (11 + 0,5)-fache, als beispielsweise das 2,5- oder 3,5-fache der Modulationsfrequenz beträgt. Entsprechend werden dann auch diejenigen Seitenbrüche des Empfangssignals verarbeitet, die von der Trägerfrequenz einen Abstand in Größe der 11- bzw. (11 + 1)-fachen, also der 2- bzw. 3-fachen oder 3- bzw. 4-fachen Modulationsfrequenz haben.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann dem mit alternierender Phase modulierten Empfangssignal zusätzlich eine Amplitudenmodulation mit einer Sinuswelle erteilt werden, deren Frequenz gleich der halben Impulsfol^ßfrequenz der Impulsmodulation ist und deren Nullstellen in die Lütte der Zwischenräume zwischen aufein- - anderfolgenden Impulsen fallen. Auf diese Y/eise wird eine Lodulation de3 Empfangssignales erzielt, das der Modulation mit einem Sinussignal angenähert ist«, Bei der Modulation mit einem Sinussignal hätte das Signal nur zwei Scitenbänder im Abstand der Frequenz des Sinussignales,- 30 daß bei der Verarbeitung dieser beiden Seitenbänder die gesamte Energie des Erapfangssignales nutzbar gemacht würde. Durch die zusätzliche Amplitudenmodulation des impulsmodulierten Empfangssignales wird, daher erreicht, daß auch hier die Energie des Empfangssignales praktisch fast ausschließlich auf die beiden ersten Seitenbänder des Empfangssignales verteilt ist_a Daher wird.durch diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens nochmals eine Verbesserung dea Signal-Rausch-Verhältnisses erzielt.

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ο/ β

Die Erfindung hat auch eine Vorrichtung zur Durchfühmmg des erfindungnnemüßen Verfahrens zum Gegenstand. Dabei geht die Erfindung aus von einer herkömmlichen Vorrichtung mit einem Oszillator zur Erzeugung der Trägerfrequenz, einem Impulsgenerator zur Erzeugung eineo ersten Impulszuges mit einer als I.iodulationsfrequenz vorgegebenen Impulsfolgefrequenz, einen mit den Oszillator und dem Impulsgenerator gekoppelten ersten Modulator, der ein impulsiaoduliertes HF-üignal (iinregungssignal) liefert, einem mit dem Modulator gekoppelten, in einem Magnetfeld angeordneten Probenkopf und einem mit dem Probenkopf gekoppelten Überlagerungsempfänger. Nach der Erfindung enthält der Überlagerungsempfänger eine Modulations-

κ*.

einrichtung, der von dem Impulsgenerator zur Modulation dee von dem Probenkopf gelieferten Empfangssignales ein zweiter Impulszug zugeführt wird, dessen Impulse in die Intervalle zwischen den Impulsen des ersten Impulszuges fallen und eine wechselnde Polarität haben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform einer solchen Vorrichtung umfaßt der Empfänger eine erste Mischstufe, mit der das Empfangssignal in einen ZF-Bereich transformiert wird, und die Modulationseinrichtung einen zweiten und einen dritten Modulator, von denen der eine im Weg des ZF-Signales hinter der Mischstufe und der andere im Weg des der Mischstufe zugeführten Über- \ lagerungssignales angeordnet ist, und es wird den beiden Modulatoren ein zweiter bzw. dritter Impulszug zugeführt, von denen beide die gleiche Iapulsfolge-

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frequenz, das gleiche Tastverhältnis und die gleiche Phasenlage aufweisen, aber nur einer Impulse mit wechselnder Polarität besitzt.

Wenn es das erfindungsgemäße Verfahren erfordert, kann die Modulationseinrichtung auch eine Stufe zur Amplitudenmodulation des in einer vorhergehenden Stufe impulsmoduliert en Empfangssignale3 aufweisen, der von dein Impulsgenerator eine zu dem zweiten Impulszug synchrone Sinuswelle mit halber Impulsfolgefrequenz zugeführt wird.

Die Demodulation de3 Empfangssignales erfolgt, damit eine Auswertung der beiden zum Anregungssignal syiiune-

II·.

trischen Seitenbänder möglich ist, zweistufig, indem zunächst eine Phasengleichrichtung mit einem Bezugssignal mit der Frequenz des ggf. in den ZF-Bereich transformierten Anregungssignales und dann eine Phasengleichrichtung mit einem Bezugssignal mit der halben Modulationsfrequenz erfolgt. Demgemäß sind bei einer entsprechend ausgebildeten Vorrichtung nach der Erfindung hinter die Modulationseinrichtung zwei Phasendetektoren geschaltet und es wird dem ersten Phasendetektor ein Bezugssignal mit der Frequenz des ggf. in den ZF-Bereich transformierten Ausgangssignales und dem zweiten Phasendetektor ein Bezugssignal mit der halben Modulationsfrequenz zugeführt.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Anregung der Spins mit einem Seitenband des Anregungssignales, das von der Trägerfrequenz

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einen Abstand in Größe der 1,5-fachen Iiodulationnfrequenz hat. Dieses Seitenband steht jedoch nicht zur Anwendung alg Bezug3signal isoliert zur Verfü so daß es künstlich erzeugt werden muß· Daher ist bei einer Ausführung3form der Erfindung für solche und ähnliche Fälle vorgesehen, daß das dem ersten Phauendetektor zugeführte Signal von einem geregelten Oszillator erzeugt wird, dem Steuersignale vom HP-Generator und vom Impulsgenerator zugeführt werden.

Es ist allgemein bekannt, daß die der Minchstufe und den Phasendetektoren zugeführten überlagerung.^- und Bezugssignale jeweils eine bestimmte Phasenlage haben müssen, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Daher sind

II·.

bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung in den zur Zuführung der Uberlagerungs- und/oder Bezugssignale liegenden Zweigen Phasenschieber angeordnet, die eine solche optimale Einstellung der Phasenlage dieser Uberlagerungs- und Bezugssignale ermöglichen. ·

Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der in der Zeichnung dargestellten AusführungsbeispieIe und Diagramme. Die der Beschreibung und der Zeichnung zu entnehmenden Merkmale können bei anderen Auaführungsformen der Erfindung einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden. Es zeigen

Fig. 1 das Blockschaltbild einer ersten Vorrichtung nach der Erfindung,

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2 das Blockachaltbild einer zweiten Vorrichtung nach der Erfindung,

Fig. 3 dan Blockschaltbild des bei der Vorrichtung nach Fig. 2 verwendeten geregelten Oszillators,

Fig. A- bis 9 Zeit- und Frequenzdiagramrne von Signalen, die bei der Durchführung von Varianten des erfindungsgenäßen Verfahrens mit den Vorrichtungen nach den Fig. 1 bis 3auftreten, und

Fig. 10 ein Diagramm, das die mit verschiedenen Verfahren erzielbaren tiignal-Iiausch-Verhältnisse veranschaulicht.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung besteht aus einem HF-Generator 1, dessen Ausgangssignal einem ersten I.Iodulator 2 zugeführt wird, dessen Ausgang mit einem Probenkopf 5 gekoppelt ist. Der Probenkopf J ist innerhalb des von einem Magneten 4 erzeugten Magnetfeld angeordnet» An den Ausgang des Probenkopfes 3 schließt sich ein Vorverstärker 5 an» dessen Ausgang mit einer ersten Liischstufe verbunden ist· Mit dem Ausgang dieser Eischstufe ist ein zweiter Modulator 7 verbunden, an den sich ein erster Phasendetektor 8, ein IiF-Filter 9 und ein zweiter Phasendetektor 10 anschließen. Der ersten Mischstufe 6 wird ein Ijberlagerungssignal von einem Lokaloszillator 11 über t··· einen dritten Modulator 12 zugeführt. Das Ausgangssignal des LokalOszillators 11 gelangt außerdem zu einer zweiten Mischstufe 13, der außerdem das von dem HF-Generator 1 gelieferte Signal zugeführt wird. Die zweite Mischstufe

J.

U 0 9^8 0 8 / 0 5 7 2 . _BAD

liefert ein Bezugssignal, das über einen ersten Phaoenschieber 1A dem ersten Phasendetektor 8 zugeführt wird. Die Modulatoren 2, 7 und 12 erhalten die von Impulezügon Rebildeten llodulationusignale von einon Impulsgenerator 15» der auch dem zweiten Phasendetektor 10 über einen zweiten Phasenschieber 16 ein sinusförmiges Bezugssignal zuführt»

Im Betrieb erzeugt der HF-Generator 1 der Vorrichtung nach Fig. 1 eine Hochfrequenzschv/ingung mit dor Frequenz f y., die im ersten Modulator 2 mit einem vom Impulsgenerator 15 gelieferten ernten Impulszug 51, der in Fig. 1 angedeutet und in Zeile (a) der Fig. 4 gesondert dargestellt ist, moduliert wird. Dieser erste Impulszug 31 hat eine Impulsfolgefreqüenz f und domgeraäß eine Impulsperiode T . Die Impulsbreite beträgt t . Wie in Zeile (a) der Fig. 4 veranschaulicht, ist demnach das Ausgangssignal des ersten Modulators 2 eine Folge von HF-Impulsen mit der Trägerfrequenz fx., oder dem Trägersignal A.cosw .t, wenn A,- die Amplitude des Trägersignales und W^ die Kreisfrequenz 2 ηf^ ist. Das Frequenzspektrum dea in Zeile (a) der Fig. 4- dargestellten Anregungssignale8 ist in Zeile (a) der Fig. 5 angegeben. Das Frequenzspektrum hat eine Hauptlinie A„(t„/T)

ι s m

coso/^t und weitere Frequenzkomponenten im Abstand 1/T » f

Die Frequenz f,- des Anregungssignales und die Modulationsfrequenz f sind so gewählt, daß nur die Komponente des Anregungs signal s mit der Frequenz f,. in die in Zeile (b)'"' der Fig. 5 dargestellte Resonanzkurve 32 eines Spins der im Probenkopf 3 enthaltenen Substanz ifällt. Daher wird das Spin zu Schwingungen mit der Frequenz f- angeregt,

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-υ- 223789t

deren Amplitude gemäß der He3onanzkurve 32 den Wert A, aufweist und die gegenüber dem Anregungssignal eine Phasenverschiebung ψ·^ besitzt, die sich aus der Phasenkurve 33 ergibt· Demgemäß ist das von dem Probenkopf 3 gelieferte Ausgangssignal eine kontinuierliche Schwingung A_fc cos (w^t +Φ^)» ^di^e außer in Zeile (b) der Fig· 5 als Linie 34· auch in Zeile (b) der Fig. 4 als Sehwingungszug dargestellt ist· Das als Empfangssignal bezeichnete Ausgangssignal des Probenkopfes 3 durchläuft bei der Vorrichtung nach Fig. 1 zunächst einen Vorverstärker 5 und eine erste Mischatufe 6, in der das vorverstärkte Signal in einen ZF-Bereich transformiert wird· Das zur Transformation in den ZF-Bereich benötigte Überlagerungssignal wird von dem Lokaloszillator 11 geliefert· Statt dessen

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könnte jedoch das Empfangssignal auch unmittelbar dem zweiten Modulator 7 zugeführt werden· Bei dem anhand der Fig. 4 und 5"veranschaulichten Verfahren wird dem zweiten Modulator 7 von dem Impulsgenerator 15 ein zweiter Impulszug 35 zugeführt, der in Zeile (c) der i?ig. 4 gesondert dargestellt ist und dessen Impulse eine wechselnde Polarität aufweisen· Die Impulsfolgefrequenz f ist die gleiche wie diejenige des ersten Impulszuges 31» so daß also die Impulsperiode wieder T beträgt· Die Impulse haben eine Dauer t und es beträgt der Impulsabstand t· Die Phasenlage des zweiten Impulszugea 35 gegenüber dem ersten Impulszug 31 ist derart gewählt, daß die Impulse des zweiten Impulszuges 35 in die Intervalle zwischen den Impulsen·

des ersten Impulazuges 31 fallen. Daa in Zeile Cc) der Fig. 4 angegebene Zeitintervall 4t gibt die Verschiebung der Mitte des Impulsintervalles der Dauer t des zweiten Impulszuges 35 gegenüber der Mitte des Impulses des

4 OSSO 8/öS 7 2

BAD

ernten Impulszuges 31 &η· Da3 Frequenzspektruin dee mit dem zweiten Irapulazug 35 modulierten I^mpfnng3üignule3 hat da3 in Zeile (c) der Fig. 5 wiedergegebene üpektrum. Die Anwendung eines Impulszuges mit Impulsen wechselnder Polarität zur Modulation des Einpfahgssignales hat zur Folge, daß das Trägeraignal der HF-Impulse eine eich von Impul3 zu Impuls um 180° ändernde Phasenlage hat. Infolgedessen hat das Frequenzspektrum keine Komponente mit der Trägerfrequenz und es ist die Energie dea Empfangssi[jnales zu einem erheblichen Teil in den beiden ersten Seitenbändern 36 und 37 mit den Frequenzen f^ + 0,5 und f^ - 0,5 f_o enthalten. Die sich aus der Fourier-Transformation ergebenden Ausdrücke für die Seitenbänder und 37 sind in Fig. 5 angeschrieben·

Die bei der Vorrichtung nach Fig. 1 vorhandene Transformation des Empfangssignales in den Zwischenfrequenzbereich bewirkt keine Veränderung der beschriebenen Verhältnisse. Es wäre in den oben genannten und in den Fig. 4 und 5 angeschriebenen Ausdrücken lediglich"f^ durch f^p und w. durch W^p zu ersetzen.

Daa in den Zeilen (c) der Fig. 4 und 5 angegebene Ausgangssignal des zweiten Modulators 7 erfährt dann in dem ersten Phasendetektor 8 eine erste Gleichrichtung. Dem Phasendetektor θ wird als Bezugssignal über den Phasenschieber 14 entweder, wenn das Empfangssignal nicht in den ZF-Bereich transformiert wird, unmittelbar oder über eine zweite Mischstufe 13 zugeführt, der vom Lokaloszillator 11 das gleiche Uberlagerungssignal

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zugeführt wird wie der ersten Uischstufe 6,₍ no daß ■ dan Ausgangs signal der zweiten Kischstufe ein Signal fr,p ist, daa die gleiche Frequenz hat wie das in den ZF-Bereich transformierte Empfangesignal. Das Ausgangesignal des Phasendetektors 8 ist demgemäß das von der Trägerfrequenz £* bzw. f„„ befreite Signal, aus dem mit Hilfe des HF-Filters die Komponenten mit der Frequenz 0,5 f_m ausgefiltert werden. Das Ausgangssignal des NF-Filters 9 erfährt in dem zweiten Phasendetektor eine zweite Gleichrichtung durch Vergleich mit einer vom Impulsgenerator 15 gelieferten Sinuswelle der Frequenz

0,5 f * die dem zweiten Phasendetektor 10 über den zv/eiten * in

Phasenschieber 16 in der für ein optimales Ergebnis richtigen Phasenlage zugeführt wird.

II".

Die Qualität des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung ergibt Bich aus dem erzielbaren Signal-Rausch-Verhältnis und dem Einfluß, den auf den Empfänger überaprechende Anteile des Anregungssignales haben. Um einen Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit anderen Verfahren hinsichtlich des Signal-Rausch-Verhältnisses anstellen zu können, wurde sowohl für bekannte Verfahren als auch für das erfindungsgemäße,Verfahren ein normiertes Signal-Rausch-Verhältnis ermittelt. Das Signal-Rausch-Verhältnis S/11 der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist gegeben durch das Verhältnis der Maximalamplitude Y des am Ausgang des zweiten Phasendetektors 10 zur Verfügung stehenden ■*·· Signales zum Effektivwert dee Rauschens am Ausgang des zweiten Phasendetektors 10, das durch den Wert \fw .

ι * r

gegeben ist. Der Faktor 4- ergibt sich durch die zweifache

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Faltung des Rauschsignales bei der Gleichrichtung in den beiden Phasendetektoren 0 und 10. Demnach ist ulso S/H « y/y4U . Zur Normierung wird clieseo Signal-Rausch-Verhältnis zu dem Signal-Rausch-Verhältnis in Beziehung gesetzt, dao ohne Modulation des Empfangssignales entstehen würde. Wie oben erwähnt, hat dns unmodulierte Empfangnsignal die Form A^ COs(CvLt + 'fO· Da bei dem unmodulierten Kernsignal nur eine Überlagerung stattfindet, wird das Rauschband nur einmal gefaltet, so daß in diesem Fall ein optimales Signal-Rauach-Verliültnifl (S/N) . ■ A-/y 2Ujj erzielt wird. Das normierte Signal-Rausch-Verhältnis F ergibt sich dann au» dem Quotienten des tatsächlich erzielten Signal-Rausch-Verhältnisses zu dem optimalen Signal-Rausch-Verhältnis bei unmodu-

II·

liertem Empfangssignal. Demgemäß ist da» normierte Signal-Rausch-Verhältnis

Wie aus den Zeilen (b) und (c) der Fig. 5 ersichtlich, iüt das für die Modulation des Empfangsnignales gewählte Tastverhältnis * /T nicht nur auf die Amplitude der Frequenzkomponenten de3 Empfangssignale«, sondern auch auf die Rauschamplitude von Einfluß. Demgemäß ist auch das normierte Signal-Rausch-Verhältnis F eine Funktion des Tastverhältnisses oder des dazu komplementären Verhältnisses von Impulsabstand t zu Impulsperiole T . In Fig, 10 ist das normierte Signal-Rausch-Verhältnis F₁ für das anhand Fig. 1 behandelte Verfahren dargestellt. Wie ersichtlich, liegt das normierte Signal-Rausch-Verhältnis F₁ im Bereich von *_Ό/Τ zwischen 0 und 0,5 über dem Wert 0,9 und geht erst danach relativ Ü/angsam gegen O. Das

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normierte Signal-Rausch-Verhältnis F^ liegt daiait insgesamt wesentlich über dem normierten Signal-Rausch-Verhältnis F_A,~ das bei einer Anregung der Spins mit dem ersten Seitenband eines getasteten Anregungssignales erzielt wird, wenn das Empfangnsignal nicht mit alternierender, sondern mit gleichbleibender Phasenlage getastet wird und die Sondeimpulse mitten in die Empfangspause zentriert sind. Die Kurve F„ gibt das normierte Signal-Rausch-Verhältnis für den Fall wieder, bei dem eine direkte Phasendemodulation stattfindet· Auf diese Weise wird zwar ein zunächst höherer Arifangswert erzielt, jedoch nimmt dieser Wert mit zunehmendem Verhältnis t_/'JL stark ab, so daß für praktisch in Frage kommende

H·.

Tastverhältnisse ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis nicht mehr erzielt wird. Endlich ist in Fig. 10 auch noch das normierte Signal-Rausch-Verhältnis Fq für die Aufnahme des Hauptbandes beim Feldmodulationsverfahren aufgetragen. Es ist ,ersichtlich» daß mit dem erfindungsgßmäßen Verfahren auch daa bei dem Feldmodulationaverfahren erzielbare Signal-Rausch-Verhältnis in einem weiten Bereich von ^«/^ überschritten wird.

Die Vorteile, die das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich der Unterdrückung dee Anregungssignales bietet, werden durch die Fig. 4 und |> veranschaulicht. Wie in Fig. 1 durch gestrichelte Linien angedeutet, existieren im wesentlichen drei ubersprechpfade auf denen das Anregungssignal in den Empfänger gelangen kann. Auf dem ersten Übersprechpfad gelangt das vom HF-Generator 1 gelieferte, unmodulierte üfrägeraignal

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mit der Frequenz I_x. noch vor dem zweiten Modulator 7 in den Empfänger. Unter Vernachlüsuigunc; der Trannformation in den ZF-Bereich wird dann das auf dem«ersten Ijbersprechpfad in "den Empfänger gelangte Anregungsaignal ebenno wie daa Empfangasignal gemäß deia zweiten Iiapulssug 35 moduliert. Daa Ergebnis iat die in Zeile (d) der Fig. 4 dargestellte Folge von IIF-Ircpulsen mit alternierender Phasenlage k^A,- cos (^t + <f_k,i). V/ie in Zeile (d) der Fig. 5 dargestellt, hat dieooa Jäignal zwei Komponenten 38 und 39» deren Frequenz mit derjenigen der üeitenbünder 36 und 37 des KiipfangsaiGnaloo zusamiaenrfallen. Eg ist jedoch durch einen geeigneten Aufbau der Vorrichtung möglich, die Amplitude des ersten llbprsprechsignnles so klein zu halten, daß eine Störung durch

M·.

dieses Signal nicht mehr eintritt·

Infolge des zweiten und dritten Übersprechpfades gelangt das bereits modulierte Anregungssignal, das in Fig. 4 in Zeile (e) dargestellt ist, in den Empfänger. Wie aus Zeile (e) in Fig. 5 ersichtlich, decken sich die Frequenzkoiaponenten ^f1 — ^nfm ^m^ ⁿ " Ί»2,3»··· nicht mit den Frequenzkomponenten des Empfangssignales, so daß eine Störung durch ein solches Signal nicht stattfinden kann.

Es bleibt noch zu erwähnen, daß zweckmäßig auch das der ersten Mischstufe 6 der Vorrichtung nach Fig. 1 vom Lokaloszillator 11 zugeführte Uberlagerungssignal moduliert wird und zu diesem Zweck durch den dritten Llodulator 12 geleitet wird, der von dem Impulsgenerator 15 einen dritten Impulszug 40 empfängt, wie er in Fig. 1 dargestellt ist. Dieser dritte Impulszug 40 ist im

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wesentlichen dem zweiten Impulszug 35 gleich, hat jedoch Impulse gleicher Polarität. Die Modulation des JSmpfangssignnles in der Weise, daß die i^rügerwelle eine von Impuls zu Impuls um 100 verschobene Phase aufweist, läßt sich jedoch auch so erreichen, daß der dem dritten Modulator 12 zugefülirte dritte Impulszug 40' eine wechselnde Polarität aufweist, während der dem zweiten Modulator 7 zugeführte zweite Impulszug 55' ^aus Impulsen gleichbleibender Polarität besteht.

Die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung nach der Erfindung hat im wesentlichen den gleichen Aufbau wie die Vorrichtung^nach Fig. 1, so daß ihr Aufbau nicht im einzelnen behandelt zu werden braiich-a. Unterschiedlich ist lediglich die Verwendung eines geregelten Oszillators 17 in dem Zweig zwischen dem ersten Phasenschieber 11 und dem ersten Phasendetektor 8, dem von dem Impulsgenerator 15 ein Steuersignal mit der Frequenz 1,5 f«, zugeführt wird. Die Anwendung des geregelten Oszillators 17 ist erforderlich, um die nachstehend beschriebene Betriebsweise durchführen zu können.

Abweichend von dem anhand Fig. 1 beschriebenen Verfahren wird bei dem mit der Vorrichtung nach Fig. 2 durchgeführten Verfahren dem ersten Modulator vom Impulsgenerator 1-5'ein erster Impulszug 41 zugeführt, dessen Impulse eine wechselnde Polarität haben, wie es Zeile (a) in Fig. 6 zeigt. Demgemäß hat die von dem HF-Generator 1 gelieferte Trägerwelle eine sich von. Impuls zu Impuls um 180° ändernde Polarität. Das

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Frequenzspektrura dea Impulszuges weint demnach keine Linie mit der Frequenz Z*, sondern Linion mit den Frequenzen f,. + (n + 0,5) f auf. Von diesen Linien wird, wie in Zeile (a) der Fig. 7 dargestellt, die Linie mit der Frequenz f,. + 1,5 f zum Anregen des Kernuignales ausgewählt. Entsprechend der Form der Resonanzkurve 42 und der Phasenkurve 43 entsteht demnach ein kontinuierliches Kernsignal, dessen Linie in Zeile (b) der Fig. 7 und dessen Schwingungsverlauf in Zeile (b) der Fig. 6 dargestellt ist. Ebenso wie boi dem anhand der Fig. 1, 4 und 5 behandelten Verfahren wird dann das Kernsignal als Empfangesignal im Empfänger der Vorrichtung nach Fig. 2 verarbeitet und es entsteht unter Vernachlässigung der Tranaforma-

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tion in dem Zwischenfrequenzbereich am Ausgang des zweiten liodulators 7 dus in den Zeilen (c) der Fig. und 7 dargestellte Signal^ das dann ebenso wie bei der Vorrichtung nach Fig. 1 durch eine zweifache Gleichrichtung weiterverarbeitet wird. Ebenso wie bei dem vorhergehenden Beispiel sind auch für da3 jetzt behandelte Beispiel in den Fig. 6 und 7 die Ausdrücke für die erzeugten Signale angeschrieben. Das normierte Signal-Rausch-Verhältnis ist praktisch das gleiche wie für das vorhergehende Beispiel. Der Vorteil des hier behandelten Verfahrens liegt darin, dall wegen der V/ahl der Anregungsfrequenz f. + 1,5 f_ffi und der darauffolgenden phasenalternierenden Modulation im zweiten Modulator 7 das Empfangssignal die Seitenbänder 46 und 47 mit den Frequenzen f,. + 2f und *1 ⁺ ^m ^auiwei^ß*» wogegen die über die Ubersprechpfade in den Empfänger eindringenden Ubersprechsignale nur

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'jeweils eine phasenalternierende Modulation erfahren und daher nur Komponenten mit den Frequenzen ΐ_Λ + nf aufweisen, die also von den Komponenten des Empfangs— signales verschieden sind· Infolgedessen wird bei dieser Ausführungsform der Erfindung eine Störung des Empfangssignales durch da3 Anregungssignal praktisch vollständig ausgeschlossen·

Eine Schwierigkeit besteht bei der Ausführungsform nach Fig. 2 allerdings darin, daß dem ersten Phasendetektor 8 ein Signal der Größe f«w r 1»5 £_m zugeführt werden muß, das in dem System nicht -frei vorhanden ist. Deshalb ist bei der Vorrichtung nach Fig. 2 der geregelte Oszillator vorhanden, der ein Ausgangssignal mit der Frequenz 1_9V. - 1,5f_m liefert· Damit das Ausgangssignal genau die gewünschte Frequenz hat, wird dem geregelten Oszillator 17 sowohl von _ der zweiten Mischstufe 15 über den ersten Phasenschieber ein Signal mit der Frequenz i^ ^⁰¹^ ^{von dem} Impulsgenerator 15 ein Signal mit der Frequenz 1»5 f« zugeführt· Der geregelte Oszillator 17 selbst kann den in Fig. 5 gesondert dargestellten Aufbau haben. Wie aus Fig. 5 ersichtlich, enthält der geregelte Oszillator eine Oszillatorstufe 18, die daa Ausgangssignal mit der Frequenz f^ - 1,5 £« liefert.

Außer dem ersten Phasendetektor 8 wird dieses Ausgangssignal auch einer besonderen Mischstufe 19 zugeführt, die Bestandteil des geregelten Oszillators 17.ist, und in der das Ausgangssignal der OszillatorBtufe 18 mit dem von der · zweiten Mischstufe 13 zugeführten Signal mit der Frequenz f_ZJl gemischt wird. Das Aus gangs signal der Mischstufe» das die Frequenz 1,5 f_m ksit, wird einem Biasen-

detektor 20 zugeführt, der als zweites Eingangssignal due Auugongssignal doo Impulngeneratora 15 mit "der Frequenz 1,5 f ofhält. Der Phasendetektor 20 liefert bei Phasen- und Frequenzablagen zwischen den beiden ihm zugeführton Eingangssignalen ein Ausgangssignal an einen liegelverstärker 21, der die Oszillatomtufe in einem solchen Sinn verstimmt, daß die beiden dom Phasendetektor 20 zugeführten Signale identisch bleiben. Auf diese Weise ist gewährleistet, daß die Oszillatorstuf e|i8 stets ein Auagangssignal liefert, das die Frequenz f_ZJt - 1,5 f_m und auch die gewünschte Phasenlage aufweist.

Bei den Vorrichtungen nach den Fig. 1 und 2 besteht

die Möglichkeit, mit Hilfe des zweiten Modulator« dem phasenalternierend impulsmodulierten Empfangssignal eine zusätzliche Amplitudenmodulation zu ertoileji, wie sie in Zeile (c) der Fig. 8 dargestellt ist. Die Sinuawelle 4θ, die für diese Amplitudenmodulation benötigt wird, wird dem zweiten Modulator 7 ebenfalls von dem Impulsgenerator 15 zugeführt, wie es durch die gestrichelte Linie 22 angedeutet ist. Die von dem Impulsgenerator 15 gelieferte Sinuswelle 48 hat die halbe Frequenz des zweiten Impulszuges 35 und eine solche Phasenlage, daß ihre Nullstellen 49 in die Mitten der Impulsintervalle t fallen. Bei einer reinen Modulation des Empfangssignales durch eine Sinuswelle würde die ge-

samte Energie des Empfangssignales in den beiden ersten Seitenbändern konzentriert sein. Durch die Impulsmodulation läßt sich dieses Ergebnis nicht vollständig

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erzielen, jedoch wird der Energieinhalt der Seitenbänder i?0 und 51 des Empfangssignales wesentlich erhöht, wie,es aus den zu Zeile (c) der Fig. 9 Gehörenden Ausdrücken hervorgeht· Die Folge davon ist, daß das Signal-Rauoch-Verhältnis weiterhin verbessert wird und das normierte Signal-Rausch-Verhältnis erzielt wird, das in Fig. 10 durch die Kurve F£ angegeben ist. 'wie ersichtlich, geht dieses Signal -Rausch-Verhältnis vom Wert 1,0 aus und hat bei einem bereits praktisch brauchbaren Wert von ^ /T noch einen Wert von 0,99· Die Fig. 8 und 9 geben im übrigen eine Variante des erfindungsgeinäßen Verfahrens wieder, dab abgesehen von der zusätzlichen Amplitudenmodulation dem durch die Fig. M- und 5 veranschaulichten Verfahren gleicht. Eine

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weitere Behandlung der Fig. 8 und 9 ist daher nicht erforderlich. Insbesondere gilt auch für die Einwirkung von Übersprech3ignalen das zu der Ausführungsform nach den Fig* 1, 4 und 5 Gesagte.

Ea versteht sich, daß die Amplitudenmodulation auch bei der Vorrichtung nach Fig. 2 und dem anhand der Fig. 6 und 7 veranschaulichten Verfahren Anwendung finden kann. Auch dort würde sich dann ein normiertes Signal-Rausch-Verhältnis gemäß Kurve F^ in Fig. 10 bei gleichzeitiger Ausschaltung der Einflüsse von Uberaprechsignalen ergeben.

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Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren, bei dem die Spins einer in einem Magnetfeld angeordneten Probe periodisch mit einem impulsmodulierten HF-Signal (Anregungssignal) angeregt und das von den angeregten Spins gelieferte Signal (Empfangssignal) in den Impulointervallen des Anregungtiaignalea verarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Empfangssignal derart impulsmoduliert wird, daß es wenigstens für die Zeit der Impulse des Anregungssignales unterdrückt ist und eine sich von Impuls zu Impuls um 180° ändernde Phasenlage hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung der Spins mit gleichbleibender Phase mit der Trügerfrequenz des Anregungssignalee erfolgt und die ersten Seitenbänder (36 und 37) des phasenalternierend modulierten Empfangssignalee, die von der Trägerfrequenz einen Abstand in Größe der halben Modulationsfrequenz haben, verarbeitet werden·

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch das Anregungssignal mit einer sich von Impuls zu Impuls um 180 ändernden Phasenlage , _IS, impulsmoduliert wird und die Anregung der Spins mit einem Seitenband des Anregungssignales erfolgt, das von der Trägerfrequenz einen Abstand in Große der 1,5-fachen (2,5-fachen, 3»5-fachen,·..) Modulationsfrequenz hat, und daß diejenigen Seitenbänder (46 und 47) des Empfangesignales verarbeitet

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werden, die von der Trägerfrequenz einen Abstand in Größe der einfachen (doppelten, dreifachen...) bzw. doppelten (dreifachen, vierfachen...) Modulationsfrequenz haben.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem mit alternierender Phase modulierten Empfangesignal zusätzlich eine Amplitudenmodulation mit einer Binuswelle (4-8) erteilt wird, deren Frequenz gleich der halben Impulsfolgefrequenz der Impulsmodulation ist und deren Nullstellen wenigsten».annähernd in die Mitte der Zwischenräume zwischen aufeinanderfolgenden

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Impulsen fallen. .
5· Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem HF-Generator zur Erzeugung der !Trägerfrequenz, einem Impulsgenerator zur Erzeugung eines ersten Impulszuges mit einer als Modulatdonafrequenz vorgegebenen Impulsfolgefrequenz, einem mit dem HF-Generator und dem Impulsgenerator gekoppelten ersten Modulator, der ein impulsmoduliertes HF-Signal (Ausgangssignal) liefert, einem mit dem Modulator gekoppelten, in einem Magnetfeld angeordneten Probenkopf und einem mit dem Probenkopf gekoppelten Überlagerungsempfänger, dadurch gekennzeichnet, daß der Überlagerungsempfänger eine Modulationseinrichtung (7» 12) enthält, der von dem Impulsgenerator (15) zur Modulation des von

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deu i'robonkopf (3) gelieferten Empfangaaignal-oa ein zweiter Impuloaug (35) zugeführt wird, dessen Impulse in die Intervalle zwischen den Impulsen des ersten Impulszuges (31) fallen und eintf wechselnde Polarität haben.

6· Vorrichtung nach Anspruch 5i dadurch gekennzeicimet, daß der Empfänger eine erste Uischstufe (6), mit der das Empfangssignal in einen ZP-Bereich transformiert wird, und die Modulationseinrichtung einen zweiten und einen dritten Modulator (7 bzw. 12") umfaßt, von denen der eine im Weg des ZF-Üignaleo hinter der llischstufe (6) und der andere im V.'eg deo der Uinchstufe zugeführten Uberlagerungssignalee angeordnet ist, und daß den beiden tlodulatoren (7 und 12) ein zweiter bzw. dritter Impulszug (35 bzw. 40) zugeführt wird, von denen beide die gleiche Irapulsfolgefrequenz, das gleiche Tastverhältnis und die gleiche Phasenlage aufweisen, jedoch nur einer Impulse mit wechselnder Polarität besitzt. .

7· Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Modulationseinrichtung (7i 12) eine otufe zur Amplitudenmodulation des Empfangssignales aufweist, der von dem Impulsgenerator (15) eine zu dem zweiten Impulszug (35) synchrone üinuswelle (48) mit halber Impulsfolgefrequenz zugeführt wird·

8· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7t dadurch gekennzeichnet, daß hinter die Modulationseinrichtung (7, 12) zwei Phasendetektoren (8 und 10)

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geschaltet sind und dem ersten Phasendetektor (8) ein Bezugosignal mit der Frequenz de« gegebenenfalls in den ZF-Bereich transformierten Anregüngsaignales und dem zweiten Phasendetektor ein Bezugssignal mit der halben Modulationefrequenz zugeführt wird«

9· Vorrichtung nach Anspruch O₁ dadurch gekennzeichnet, daß daa uem ersten Phasendetektor (8) zugeführte Bezugaaignal von einem geregelten Oscillator (1?) erzeugt wird, dem Steuersignale vom iLF-Generator (1) und vom Impulsgenerator (15) zugeführt werden.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9» dadurch gekennzeichnet, -daß in den zur Zuführung der

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liberlagerungs- und/oder Bezugssignale dienenden ZweigenPhasenschieber (11 und 16) angeordnet sind, die eine optimale Einstellung der Phasenlage dieser Überlagerungs- und Bezugssignale ermöglichen.

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