DE2414551C2

DE2414551C2 - Spektrometer

Info

Publication number: DE2414551C2
Application number: DE19742414551
Authority: DE
Inventors: Howard David Wilson Cupertino Calif. Hill; Barrett Lynn Palo Alto Calif. Tomlinson
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1973-04-12
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1982-12-09
Also published as: AU6778174A; GB1448939A; CH586905A5; SU713543A3; JPS509493A; FR2225746A1; FR2225746B1; JPS6160374B2; DE2414551A1; NL7405065A; IT1009807B; CA998741A; SE406981B

Description

Die Erfindung betrifft ein Spektrometer gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Ein derartiges Spektrometer ist aus der DE-OS 58 447 bekannt. Dieses Spektrometer für die Resonanzanregung einer Probe besitzt einen Hochfrequenzgenerator, einen hierzu nachgeschalteten Modulator, eine Modulationssteuereinrichtung und eine Detektoreinrichtung mit Mehrkanalspeicher und Ausleseeinrichtung für den Mehrkanalspeicher. Die ein Rechenwerk, einen Speicher und ein Ausgabewerk enthaltenden Modulationssteuereinrichtung steuert den Modulator zeitlich so, daß sein HF-Ausgangssignal im Frequenzbereich über einen bestimmten Bereich im wesentlichen konstante Amplitude aufweist, d. h. das HF-Signal aufgetragen über der Frequenz erscheint als Rechteck. Um ein solches Frequenzrechteck zu erhalten, wird der Modulator mit einem Steuersignal moduliert, dessen zeitlicher Verlauf in etwa der Funktion sin t/t gehorcht.

Zur Realisierung dieses zeitlichen Modulationssignales sind dort folgende Möglichkeiten vorgeschlagen:

65

1. ein Speicher enthält die Werte der Funktion sin t/t;

2. ein Digitalrechner errechnet dip Funktion sin t/t bzw. eine hierzu angenäherte Funktion;

3. ein Funktionsgeber in Form eines Analogrechners ist zur Lösung einer Differentialgleichung verschaltet deren Lösung die Funktion sin t/t ist.

Mit diesem Spektrometer kann also nur ein ganz bestimmtes Anregungsspektrum mit rechteck-förmigem Frequenzverlauf erzeugt werden.

Eine breitbandige HF-Anregung ist bereits zur gleichzeitigen Anregung der HF-Resonanz einer Vielzahl von Spektrallinien verwendet worden. Die gleichzeitig angeregten Resonanz-Spektrallinien werden detektiert, um ein zusammengesetztes Resonanzsignal zu produzieren. Das zusammengesetzte Resonanzsignal wird in zeitlich versetzten Intervallen in der Zeitdomäne abgefragt, in digitale Daten umgewandelt, in einem vielkanaligen Speicher gespeichert und zeitlich gemittelt, um den Rauschabstand des Signals zu verbessern. Die zeitlich gemittelten Daten werden aus dem Speicher ausgelesen, und aus der Zeitdomäne in die Frequenzdomäne Fourier-transformiert, um ein Resonanzspektrum der analysierten Probe wiederherzustellen. Das wiederhergestellte Resonanzspektrum wird dann ausgegeben (US-PS 34 75 680).

Die breitbandige (d.h. etwa 1000 Hz bei 100 MHz) HF-Anregung ist auf verschiedene Weise erzielt

wordea Bei einem Verfahren wird ein HF-Träger mit relativ kurzen Impulsen, d.h. etwa lOOMikrosekunden, mit relativ langsamen Impulswiederkehrraten von beispielsweise 1 Hz impulsmoduliert, um phasenkohärente Fourier-Komponenten in den Sekenbändern des Trägers im Abstand von 1 Hz über eine Bandbreite von beispielsweise 1000 Hz auf beiden Seiten des Trägers zu erzeugen.

Es ist auch bekannt, daß die Anforderungen ?n die Spitzenleistung des Senders, der dazu verwendet wird, die HF-Anregung zu erzeugen, erheblich dadurch herabgesetzt werden kann, daß die Phase oder die Impulsamplitude des Trägers oder der Feldmodulation entsprechend einer pseudostatistischen Folge moduliert wird (US-PS 35 88 678; 35 81 191 und 36 81 680).

Eine Phasenkorrelation der detektierten Resonanz, die mit einem pseudostatistischen Rauschgenerator angeregt worden ist, wurde dadurch erreicht, daß die pseudostatistische Folge mit den zeitlich versetzten Abfragepunkten des zusammengesetzten Resonanzsignals synchronisiert wurde (US-PS 35 81 191; 36 81 680).

Es ist ferner vorgeschlagen worden, eine breitbandige HF-Anregung für ein Fourier-Transformations-Spektrometer dadurch zu erhalten, daß ein HF-Träger so impulsmoduliert wird, daß ein Impulszug entsteht und die Phasenlage, die Impulsbreite oder der Impulsabstand der aufeinanderfolgenden Impulse entsprechend einer pseudostatistischen Folge variiert wird, um eine breitbandige HF-Anregung zu erzeugen. In diesem System ist der HF-Empfänger des Resonanzdetcktors mit den Senderimpulsen so gekoppelt, daß ein Zeitmultiplexbetrieb erreicht wird, so daß der Empfänger vom Sender entkoppelt ist (DE-OS 23 51 671).

Eines der Probleme bei den bekannten bzw. vorgeschlagenen Fourier-Transform-Spektrometern liegt darin, daß einige der zugehörigen Komponenten wie Generatoren für pseudostatistische Folgen, Modulatoren und Spinentkopplungs-Sender relativ kompliziert sind und nicht genügend flexibel zur Durchführung gewisser verschiedener Arten von Resonanzexperimenten. Darüber hinaus folgte das Leistungsspektrum, der breitbandigen H F-Anregung einer Verteilung

( sin* \²

\ χ y

so daß die Leistungsdichte der Anregung dazu neigt, mit der Frequenzabweichung von der Trägerfreuqnez abzufallen. Darüber hinaus war der technische Aufwand unnötig hoch; durch die Erfindung wird es möglich, bisher für notwendig gehaltene Komponenten wegzulassen.

Ausgehend von der DE-OS 20 58 447 ist es Aufgabe der Erfindung, das eingangs genannte Spektrometer dahingehend zu verbessern, daß in einfacher Weise beliebige Anregungsspektren erzeugt werden können.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Der Grundgedanke der Erfindung liegt demnach darin, dem Modulator-Steuer-Eingang eine Steuereinrichtung vorzuschalten, welche eine Fourier-Transformation durchführt. Die gewünschten Spektraldaten (im Frequenzbereich) werden dieser Steuereinrichtung eingegeben, dort in den Zeitbereich transformiert und dem Modulator-Steuer-Eingang zugeführt

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles im Zusammenhang mit der Zeichnung ausführlicher erläutert. Es zeigt

K i g. 1 ein schematisches Blockschaltbild eines Spektrometers nach der Erfindung:

F i g. 2 ein Funktions-Blockschaltbild des Spektronieters nach Fig. 1;

F i g. 3 grafisch die Resonanz-Anregungs-Funktionen in der Frequenz- und Zeitdomäne;

Fig.4 das in Fig.3c mit der Linie 4-4 umschlossene Teil der Funktion im Detail;

F i g. 5 eine F i g. 4 ähnliche Darstellung einer alternativen Anregungsform; und

F i g. 6 verschiedene Spannungsverläufe, die im Spektrometer nach F i g. 1 verwendet werden.

In Fig. 1 ist ein Fourier-Transform-Spektrometer 11 für die gyromagnetische Resonanz mit Merkmalen der Erfindung dargestellt. Das Spektrometer 11 weist eine Sonde 12 auf, die eine zu analysierende Materialprobe aufnimmt und dazu dient diese in ein homogenes magnetisches Polarisationsfeld Ho einzutauchen. Die Sonde 12 weist eine übliche HF-Spulenstruktur auf, mit der ein magnetisches HF-Feld an die Probe gelegt wird, wobei der magnetische Vektor des" H F-Feldes so angelegt wird, daß eine wesentliche Komponente rechtwinklig zur Richtung des Vektors des magnetischen Polarisationsfelds Ho liegt, um die gyromagnetisehe Resonanz der zu analysierenden Probe anzuregen.

Die H F-Energie für die Spulenstruktur und die Resonanz der Probe wird dadurch abgeleitet, daß in einem Modulator 13 ein HF-Trägersignal von einem HF-Oszillator 14 mit einer zeitlich variierenden Modulationsfunktion f(t) moduliert wird, die von einer Steuereinrichtung 15 abgeleitet wird. Die Steuereinrichtung ist beispielsweise ein Digitalrechner Modell 620 f der Firma Varian Associates, Palo Alto, CaU USA. Die Modulation des HF-Trägers liefert Seitenbänder des Trägers. Die Modulationsfunktion f(t) wird so gewählt, daß die Seitenbandenergie die gewünschte spektrale Leistungsdichte zur gleichzeitigen Anregung der Resonanz einer Vielzahl von Spektrallinien der Probe aufweist. Wenn auch die gewünschte spektrale Leistungsdichte stark je nach zu untersuchender Probs und gewünschten Betriebsmodus des Spektrometers variieren kann, ist doch ein typisches Beispiel für einen Typ Leistungsspektrum der Resonanzanregungsenergie durch eine spektrale Verteilung (a) in F i g. 3 dargestellt. Genauer gesagt, in Verteilung 3(a) hat das gewünschte H F-Anregungsspektrum allgemein gleichförmige spektrale Dichte über eine relativ große Bandbreite von beispielsweise 1000 Hz auf einer Seite e<ner Trägerfrequenz von beispielsweise 60 bis 100 MHz, mit Ausnahme eines relativ engen Teils des Spektrums, in dem die Anregung einer Resonanz unerwünscht ist. Dieser schmale Teil des Spektrums kann eine besonders kräftige Spektrallinie der Probe enthalten, beispielsweise eine Resonanz des Lösungsmittels, die zweckmäßig unterdrückt wird. Dementsprechend wird die Steuereinrichtung 15 mit dem gewünschten Resonanzanregungsspektrum in der Frequenzdomäne, d. h. Verteilung 3(a) dadurch versehen, daß eine Tabelle I aufgestellt wird, ww sie später gezeigt wird, und die aus 2 N Punkten besteht, wobei N die Anzahl diskreter Frequenzen im Anregungsspektrum ist. Diese Daten können in einen Spektraleingangsanschluß eingegeben werden oder in Tabelle I aufbereitet werden, indem sie von einem

Digitaleingabeanschluß (Kartenleser, Fernschreiber oder Schreibmaschine) abgelesen werden, oder von einem analogen Eingabegerät (beispielsweise Geräte, die mit einer Kombination einer Kathodenstrahlröhre mit einem Lichtstift arbeiten, einer Tafel, oder einem Steuerknüppel, wie sie beispielsweise von der Firma IMLAC Corporation, Waltham, Mass., USA, geliefert werden), oder die Daten in Tabelle I können aus bereits im Rechner gespeicherten Daten automatisch errechnet oder aufbereitet werden.

Wenn N = 1024, enthält die Tabelle I 2048 Zeilen, zwei für jede Frequenzkomponente der 1024 Bandbreite. Eine Zeile steht für den Digitalwert, der der Amplitude des Kosinus der gewissen Frequenzkomponenten [A cos (f)J und die andere Zeile jedes Paares steht für einen Digitalwert, der der Amplitude des Sinus der Frequenzkomponente [A sin (/^entspricht.

Tabelle	0	I	Tabelle III
N	1 2	Amplitude von cos/sin (/)	Amplitude von cos/sin (J)
3	A cos (/O)	A cos (f₀ + Φο)
4	A cos (Zn) 2 A cos (Zi)	A COS (/io24 + Φΐ024) A cos (Zi + Φ,)
5	A sin (Zi)	A sin (/i + Φ,)
6	A cos (f₂)	A cos (J₁ + Φ₂)
A sin (J₁)	A sin (Z₂ + Φ₂)

1100	0	cos	(/"sso)	0	COS (Z₅SO H
1101	0	sin	(Zsso)	0	sin (Zsso ■+
1102	0	cos	Wsi)
1103	0	sin	(Z"_55I)
1104	0	cos	(Z₅₅₂)	0	cos (Z₅₅₂ H
1105	0	sin	(Z₅₅₂)	0	sin (Z₅₅₂ ■+
1106	A	cos	(Z₅₅₃)	A	cos (Z₅₅₃ -
1107	A	sin	(Zs₅₃)	A	sin (Z₅₅₃ H
^ Φ550)
- Φ550)


- φ₅₅₂)
• ^5S2)
ι- Φ553)
*H S53)**

2047

A cos (Zi 023)
A sin

sin (Zio23 + Φ1023)

Der Amplitude der Kosinus- und Sinusfunktionen der Frequenz für den Teil des Spektrums, der Amplitude 0 haben soll, wird ein Wert 0 in Tabelle I zugeordnet, vgl. die Kosinus-und Sinuswerte für N = 1100 bis 1107.

Für breitbandige Anregung mit kohärenter Phase werden die tabulierten Daten aus der Tabelle I im Rechner in die Zeitdoinäne Fourier-transformiert, und zwar mittels eines konventionellen diskreten Fourier-Transformationsprogramms, wobei beispielsweise die Algorithmen verwendet werden, die in »Cummunications of the Association für Cumputing Machinery«, Band 11, Nr. 10, Oktober 1968, Seiten 703 ff. vgl. insbesondere Gleichungen 1 bis 7, abgedruckt sind. Diese Fourier-Transformation resultiert in zwei Ausgängen für jeden Kosinus- oder Sinus-Wert der Tabelle I, wobei diese Transformationswerte G(t) im Rechner tabuliert sind, beispielsweise wie in der folgenden Tabelle II.

Tabelle II

Zeit

G(O

k h

t„ =

nt

Die Werte von C(t) werden aus der Tabelle 11 mit dem Zeitabstand ausgelesen, der in der Zeitspalte angegeben ist, um eine Modulationsausgangsfunktion F(t)_c in der Zeitdomäne zu erhalten, die, wie sie zur Modulation des Trägersignals im Modulator 13 verwendet wird, bewirkt, daß das Seitenband mit der gewünschten spektralen Leistungsdichte erzeugt ist, wie es vorher in Tabelle I programmiert ist. Eine typische Modulationsausgangsfunktion F(t) zur Erzielung der spektralen Leistungsdichte nach F i g. 3(a) ist als Spannungsverlauf in F i g. 3(c) dargestellt und besteht im wesentlichen aus einem Impuls kurzer Dauer mit relativ großem Zeitabstand plus etwas feiner Struktur, um zu erreichen, daß etwa in der Mitte der spektralen Leistungsdichte Anregung fehlt.

In einem bevorzugten Betriebsmodus impulsmoduliert der Modulator 13 das Trägersignal mit einem

Impulszug mit einer Wiederholrate von (Impulsab-

500 μβ

stand von 500 MikroSekunden) und einer Impulsbreite von etwa ¹Ao des Impulsabstandes oder etwa 50 Mikrosekunden. Die Impulshöhe oder Impulsbreite wird entsprechend dem Modulationsausgang G(t) der Tabelle II moduliert, wie durch die Spannungsverläufe 6(a) bzw. 6(b) dargestellt ist.

Da die Werte von G(t) aus Tabelle II sowohl positives als auch negatives Vorzeichen haben können, ist am Ausgang des Modulators 13 ein gegatterter Phaseninverter 16 vorgesehen, um das Vorzeichen der modulierten Trägerenergie zu ändern (die Phasenlage umzukehren), die der Sonde 12 zugeführt wird, und zwar entsprechend dem Vorzeichen der Modulationskomponente F(t), die aus Tabelle II abgelesen wird.

Eine Kreuzkopplung der HF-Energie vom Sender 17 in einen Empfängerteil 18 des Spektrometers 11 statt durch die gewünschte Resonanz der Probe wird dadurch vermieden, daß ein Gatter 19 zwischen der Sonde 12 und einem HF-Verstärker 21 vorgesehen wird, der dazu verwendet wird, HF-Resonanzsignale zu verstärken, die von der üblichen Empfängerspule in der Sonde 12 aufgenommen werden. Das Gatter 19 ist durch den Rechner 15 mit der Zeitgabe der Senderimpulse synchronisiert, um einen Zeitmultiplexbetrieb zu erreichen, wie durch den Empfängergauerspannungsverlauf 6(c) und den entsprechenden Sender-Impuls-Spannungsverlauf nach F i g. 6(a) oder 6(b) angedeutet ist

Der Ausgang des H F-Verstärkers wird einem Eingang eines HF-Phasendetektors 22 zur phasenempfindlichen Gleichrichtung gegen ein Bezugs-Phasensi-

gnal zugeführt, das über einen Phasenschieber 23 vom HF-Oszillator 14 abgeleitet wird. Der Ausgang des Phasendetektors ist ein tonfrequentes zusammengesetztes Resonanzsignal, das aus den gleichzeitig angeregten Resonanz-Spektrallinien-Signalen besteht, die von der zu untersuchenden Probe kommen. Das zusammengesetzte tonfrequente Resonanzsignal wird in einem Tonfrequenzverstärker 24 verstärkt und dann einem Analog-Digital-Wandler 25 zugeführt, der das zusammengesetzte Resonanzsignal einmal für jeden Senderimpuls nahe am Ende der Periode abfragt (F i g. 6d), während der der Empfänger ein-gegattert ist, vgl, F i g. 6(c). Das zusammengesetzte Resonanzsignal wird nahe dem Ende der Empfänger-Ein-Zeit abgefragt, damit unerwünschte Einschwingsignale, die mit dem Ein- und Aus-Gattern des Empfängers assoziiert sind, abgeklungen sind. In einer nicht dargestellten abweichenden Ausführungsform kann der Modulator 13 auch auf den Modulationsausgang G(t) ansprechen, um die Phasenlage der HF-Anregung zu modulieren.

Die digitalisierten Abfragewerte vom Ausgang des A/D-Wandlers 25 werden in aufeinanderfolgenden Kanälen eines vielkanaligen Speichers und Addiererteils 26 (Speicher) der Steuereinrichtung 15 zur zeitlichen Mittelung des zusammengesetzten Resonanzsignals gespeichert. Die Abfragefolge ist mit den Ablesezeiten ίο—1„ des Modulationsausgangs der Steuereinrichtung 15 synchronisiert, der zum Generieren der breitbandigen H F-Anregung /(ω) verwendet wird. Die Abfragefolge wiederholt sich mit jeder Wiederholung der Modulationsausgangsfolge F(t).

Die zeitlich gemittelten Resonanzdaten werden dann aus dem Speicher 26 ausgelesen und über die Steuereinrichtung 15 Fourier-transformiert, wozu diese mit einem üblichen Fourier-Transformationsprogramm 27 programmiert ist, um Daten in der Zeitdomäne f(t) in die Frequenzdomäne Ι[ω) zu transformieren, um ein Resonanzspektrum der untersuchten Probe zu erhalten. Das zeitlich gemittelte Resonanzspektrum der Probe wird dann einer Ausgabe zugeführt, um es dem Betriebspersonal darzubieten und/oder aufzuzeichnen. Reiner Absorptionsmodus, reiner Dispersionsmodus oder Kombinationen des Absorptions- und Dispersionsmodus der Resonanzspektraldaten können dadurch erhalten werden, daß die Kosinus-Ausdrucke der Fourier-transformierten Daten, die Sinusausdrücke der Fourier-transformierten Daten oder eine Kombination der Kosinus- und Sinus-Daten ausgelesen werden. Die Fourier-transformierten Daten werden vom Rechner in einer Tabelle ähnlich Tabelle I fabuliert.

Ein Nachteil der breitbandigen Anregung mit kohärenter Phase, wie sie in Fig.3(c) beispielhaft dargestellt ist, liegt darin, daß schmale Impulse der Trägerenergie eine relativ hohe Intensität erfordern, obwohl die HF-Anregung eine relativ niedrige mittlere spektrale Leistungsdichte hat Dadurch wird auch ein Dynamikproblem hinsichtlich der begrenzten Speicherung und Präzision des Modulators eingeführt Dementsprechend werden in einer bevorzugten Ausführungsform die Phasenlagen der gewünschten breitbandigen HF-Anregung entsprechend einer pseudostatistischen Folge verwürfelt Das wird dadurch erreicht, daß ein pseudostatistisch zwischen 0 und 2 Π ausgewählter Phasenverschiebungswert zu jedem der Kosinus- und Sinus-Werte der Tabelle I addiert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die pseudostatistische Zahlenfolge durch ein geeignetes Programm 29 für eine pseudostatistische Zahlenfolge geliefert, das über Schalter 31 in die Steuereinrichtung 15 eingeführt wird. Ein geeignetes Programm für eine pseudostatistische Zahlenfolge findet sich in »Mathematics of Computation«, Band 19, Seite 201, 1965, und in der gleichen Zeitschrift Band 16, Seite 368, 1962. Das Programm 29 nimmt die gewünschte Frequeiizdomänen-Spektraltabelle ähnlich der Tabelle I und führt die pseudostatistische Phasenaddition durch, um eine modifizierte Tabelle zu generieren, wie sie in Tabelle III neben Tabelle I

ίο oben dargestellt ist. Das wird dadurch erreicht, daß die Werte für die Komponenten von cos f_n und sin f„ für eine bestimmte Fourier-Frequenz-Komponente genommen werden und die Vektormultiplikation A e^/nl e®n durchgeführt wird, wobei Φ_π der pseudostatische Phasenverschiebungswert des Phasen winkeis ist. Die resultierenden Kosinus- und Sinus-Ausdrücke sind in Tabelle III tabuliert. Die in Tabelle III tabulierte Wertefolge wird dann zu Tabelle II Fourier-transformiert und in der beschriebenen Weise ausgelesen, um die Modulationsausgangsfunktion F(t) zu generieren, die zur Erzeugung der Seitenband-H F-Anregung verwendet wird. Der Spannungsverlauf in Fig. 3(b) zeigt einen typischen Modulationsausgang zur Erzeugung einer inkohärenten Seitenband-HF-Anregung. Mit F(t) können sowohl die Impulsbreite, die Phase oder die Impulshöhe des gepulsten HF-Oszillators oder das Feld moduliert werden.

Fig.2 zeigt ein funktionelles Blockdiagramm des Spektrometersystems 11 nach Fig. 1, bei dem phasenmäßig verwürfelte HF-Anregung verwendet wird. Die zeitlich gemittelten und Fourier-transformierten Spektraldaten werden von der Steuereinrichtung 15 in einer Tabelle ähnlich Tabelle III tabuliert Diese Daten werden phasenmäßig dadurch entwürfelt daß die pseudostatitische Folge von Phasenwinkeln, die vorher zu den Daten der Tabelle I addiert worden ist, um die originalen Daten der Tabelle III zu erhalten, subtrahiert wird. Das Resultat ist eine Tabelle von zeitlich gemittelten Resonanzspektraldaten ähnlich denen der Tabelle I, die in der beschriebenen Weise ausgelesen wird, um reinen Absorptionsmodus, reinen Dispersionsmodus oder Kombinationen des Absorptions- und Dispersionsmodus der Resonanzspektraldaten zu erhalten. Wenn nur ein Energiespektrum der Probe gewünscht wird, brauchen die Fourier-transformierten Daten nicht hinsichtlich der Phase entwürfelt zu werden und können ausgelesen und ausgegeben werden.

Das Spektrometer 11 nach F i g. 1 ist so beschrieben worden, daß es einen Phaseninverter 16 aufweist, um die Phasenlage des modulierten Trägers entsprechend Vorzeichenänderungen im Modulationsausgang F(t) zu invertieren. Das ist jedoch nicht notwendig, da ein Versatz-Gleichstromwert von F(t) in F(t) eingeführt werden kann, wie in Fig.5 dargestellt Eine solche Phasenumkehr des modulierten Trägersignals ist deshalb nicht erforderlich. Bei einer solchen Ausführungsform kann der Phaseninverter 16 deshalb eliminiert werden. Der Versatz durch den Gleichstromwert von F(t) neigt jedoch dazu, die Stärke des Trägersginais zu erhöhen.

Zur gleichförmigen HF-Leistungsanregung eines Spinsystems (gyromagnetischer Resonator) kann es vorteilhaft sein, die Amplitude der Fourier-Koeffizienten der Anregungsfunktion bei höheren Frequenzen anzuheben, um die Reduktion der effektiven Leistung an der Probe durch die endliche Breite der Impulse zu kompensieren. Wenn, wie bekannt, amplitudenmodulierte Impulse fester Breite τ verwendet werden, ist die

Amplitude der Frequenzspektrum-Koeffizienten, gesehen von einem Spinsystem, proportional (sin ωτ)/ωτ. Für Amplitudenmodulation ist das an der Probe gelieferte Frequenzspektrum das Produkt in der Frequenzdomäne des Frequenzspektrums Pi eines einzelnen Impulses mit dem synthetisierten Anregungs-Frequenz-Spektrum Pd. Durch Verwendung einer synthetisierten Anregungsfunktion, deren Frequenzspektrum proportional wr/(sin ωτ) ist, kann das effektive Frequenzspektrum der Bestrahlung, wie es von den Spins gesehen wird, über die beobachtete Bandbreite fiach gemacht werden. Dieses Merkmal ist nützlich zur HF-Anregung von Spektren, die einen breiten Frequenzbereich überspannen.

Die beschriebene Technik, unerwünschte Resonanzen dadurch zu unterdrücken, daß im Anregungsspektrurn ein Loch vorgesehen wird, kann auch zur Verhinderung von Falschfrequenzen angewandt werden. Wenn der analoge tonfrequente Ausgang des Spektrometers bei einer Frequenz von V₅ abgefragt wird, ist die maximale Frequenz, die unzweideutig wiedergewonnen werden kann, die Hälfte der Abfragefrequenz, v_max = Vj/2. Höhere Frequenzen ergeben Falschfrequenzen, d. h. sie werden in den Frequenzbereich 0 bis v_max zuriickgefaltet oder gespiegelt. Solche Falschfrequenzen werden normalerweise durch Tiefpaßfilter vor dem Abfragen gedämpft, es ist aber nicht möglich, ein Filter mit unendlich scharfer Grenzfrequenz herzustellen, und große Phasenanomalien nahe der Grenzfrequenz machen es unzweckmäßig, die Grenzfrequenz zu dicht an die Kante des beobachteten Frequenzbereiches zu setzen. Es ist jedoch möglich, eine Anregefunktion zu synthetisieren, deren Energiespektrum konstant bis v_max und 0 von v_max bis 2 v_max ist. Um den bestrahlten Frequenzbereich zu verdoppeln, während die Abfragerate konstant bei v_max gehalten wird, ist es erforderlich, daß die Impulsfrequenz des Senders auf Av_max verdoppelt wird. Im Prinzip ist dann doppelt soviel Speicherung für die Anregefunktion wie für das Signal erforderlich. Wenn die Anregung jedoch in Form eines Energiespektrums mit kohärenter Phase synthetisiert wird, fallen die Amplituden ziemlich schnell ab, und ein großer Teil der Anregung kann durch 0 approximiert werden (vgl. beispielsweise Fig.3). Da die benötigte Zeitfunktion die Form (sin ωτ)Ιωτ hat, kann sie statt dessen berechnet werden, wenn sie benötigt wird, so daß die Notwendigkeit beseitigt ist, eine Anregungsfunktion zu speichern. Wenn diese Technik mit der Verwendung gewöhnlicher Tiefpaßfilter kombiniert wird, ist eine sehr wirksame Unterdrückung von Falschfrequenzen möglich.

Die Anregungsfunktionen in den bisher beschriebenen Beispielen waren alle reelle Funktionen der Zeit zur Modulationskortrolle einer Trägerfrequenz, so daß sich ein Energiespektrum ergab, das symmetrisch um eine Trägerfrequenz liegt. Im allgemeinen ergibt die Fourier-Synthese einer Funktion der Frequenz eine komplexe Funktion der Zeit Diese Zeitfunktion kann sowohl in Phase als auch Amplitude durch eine Trägerfrequenz repräsentiert werden, die die Vektorsumme der beiden senkrecht aufeinanderstehenden Komponenten ist, deren Amplituden oder Impulsbreiten entsprechend den realen und imaginären Komponenten der Anregungsfunktion moduliert sind. Wenn diese Modulationsart verwendet wird, ist es möglich, die Falschfrequenzbildung um die Nullfrequenz zu unterdrücken, analog zur Unterdrückung der Falschfrequenz von hohen Frequenzen, die oben besprochen wurde.

Allgemein kann diese Anregungsform auch dazu verwendet werden, irgendein gewünschtes Energiespektrum zu generieren, das asymmetrisch zur Trägerfrequenz liegt. Ein Algorithmus zur Fourier-Synthese einer komplexen Funktion der Zeit ist beschrieben in »Math. Comp.«, Band 19, Seite 297 (April 1965) unter dem Titel »An Algorithm For Machine Calculation of Complex Fourier Series«.

Zur homonuklearen Entkopplung weist die synthetisierte HF-Anregungs-Technik mehrere deutliche Vorteile gegenüber konventionellen Entkopplungen auf. Für die geringfügigen zusätzlichen Kosten für ausreichenden Speicherraum zur Speicherung der Anregungsfolge erhält man die Möglichkeit, homonukleare Entkopplung durchzuführen, ebenso wie andere Experimente, in denen geformte Energiespektren benötigt werden. Irgendeine Anzahl von Entkopplungsfrequenzen bis zur Zahl der beobachteten Frequenzen kann verwendet werden, in jedem Intensitätsverhältnis, das innerhalb des dynamischen Bereiches der Modulationstechnik erwünscht ist, und der konventionelle Feld-Frequenz-Lock für den Beobachtungskanal verrastet automatisch im Entkopplungskanal. Übliche bekannte Entkoppler erfordern gewöhnlich getrennte Vorkehrungen, um den Entkoppleroszillator mit dem Magnetfeld zu verrasten, und können immer nur eine Frequenz oder ein Frequenzband zu einer Zeit bestrahlen. Zur heteronuklearen Entkopplung bietet ein getrennter Entkoppler, der auf der synthetisierten Anregungstechnik beruht, eine sehr große Flexibilität bei der Konstruktion von Entkopplungsfeldern.

Zur Unterdrückung unerwünschter Linien ist die oben beschriebene synthetisierte Anregungstechnik vom Konzept her äquivalent dem Einsatz eines oder mehrerer idealer Kerbfilter zwischen der Sonde und einem Generator, der einen Ausgang mit konstanter spektraler Energiedichte liefert. Diese Technik scheint mehrere Vorteile gegenüber anderen Verfahren zu haben. In das endgültige Spektrum werden keine Phasenanomalien eingeführt, wie das bei derzeit verfügbaren analogen Kerbfiltern geschieht. Es kann jede Anzahl von Linien unterdrückt werden, ohne daß die Empfindlichkeit bei den nichtUnterdrückten Frequenzen verlorengeht, verglichen mit dem im eingeschwungenen Zustand gepulsten Fourier-Transform-Experiment. Die erzielbaren Unterdrückungsverhältnisse hängen nicht kritisch von Spin-Gitter-Relaxationszeiten ab.

Die synthetisierte Anregungstechnik ist auch nützlich, die meisten Linien-Unterdrückungsverfahren zu ergänzen oder zu ersetzen. Sie kann dazu verwendet werden, die Linienunterdrückung durch Sättigung durchzuführen, indem eine synthetisierte HF-Anregungsfunktion mit sehr großer Amplitude bei der Frequenz zu unterdrückenden Linie verwendet wird (ähnlich dem oben beschriebenen homonuklearen Entkopplungsexperiment). Sie kann auch dazu verwendet werden, ein Quasi-»Zwei Impuls«-Experiment zu erzeugen, das einige der Vorteile sowohl der Nicht-Bestrahlung-synthetisierten Anregung als auch der Zwei-Impuls-Fourier-Transformationstechnik aufweist Ein solches Hybridexperiment besteht aus einem »erster Impuls«, der eine synthetisierte HF-Anregungsimpuls-Folge ist, die so ausgelegt ist, daß ein 180°-Impuls nur für die zu unterdrückenden Frequenzen angelegt wird. Der »zweite Impuls« besteht aus einer synthetisierten Impulsfolge, die so ausgelegt ist, daß ein 90°-Impuls für alle Frequenzen angelegt wird, mit Ausnahme der zu

unterdrückenden. Diese Art eines Experiments ergibt eine erheblich größere Empfindlichkeit als das übliche Zwei-Impuls-Experiment, weil nicht unterdrückte Linien durch den »ersten Impuls« nicht gesättigt werden, und eine erheblich größere Unterdrückung, weil die nicht unterdrückten Linien durch den »zweiten Impuls« überhaupt nicht bestrahlt werden.

Die synthetisierte Anregungstechnik braucht nicht zur vollständigen Unterdrückung einer Linie benutzt zu werden, sie kann auch dazu verwendet werden, den dynamischen Bereich eines Spektrums zu komprimieren, um einen genauen Vergleich von starken und schwachen Linienintensitäten zu erleichtern. Es muß jedoch eine Korrektur durchgeführt werden, um den unterschiedlichen Sättigungsgrad von starken und schwachen Linien durch ungleichförmige Strahlung durch das Energiespektrum zu berücksichtigen.

Ein wichtiger Vorteil für die Verwendung des programmierten Rechners zur Synthese der H F-Anregung, die zur Anregung der Resonanz in einem HF-Spektrometer verwendet werden soll, ist die Flexibilität, die dadurch erhalten wird, daß eine große Anzahl von sehr unterschiedlichen Experimenten ohne Änderung des technischen Aufbaus durchgeführt werden kann. Programmänderungen können Änderungen im Charakter der HF-Anregung herbeiführen. Beispielsweise kann nur durch Ersatz eines Programms durch ein anderes ein Impuls-Fourier-Transformations-Experiment oder ein stochastisches Resonanzexperiment mit der gleichen Ausrüstung ausgeführt werden. Homonukleare Entkopplungs-Experimente können ausgeführt werden, ohne daß getrennte HF-Entkoppler verwendet werden. Darüber hinaus kann die Entkopplungsenergie mittels der durch den

ίο Rechner synthetisierten HF auf einen erheblich höheren Pegel justiert werden als der Beobachtungsleistungspegel, d.h. 128mal die Amplitude der restlichen Position der H F-Anregung, um gewisse Frequenzen wie Lösungsmittellinien zu unterdrücken. Darüber hinaus kann die durch einen Rechner generierte H F-Anregung ein erheblich flacheres Energiespektrum liefern, ohne daß spezielle Filter benötigt werden.

In der vorangehenden Beschreibung sollen unter HF-Spektrometern Spektrometer für die magnetische Kernresonanz, Elektronenspin-Spektrometer, Quadruple-Resonanz-Spektrometer, Mikrowellen-Absorptions-Spektrometer, HF-Massenspektrometer und andere Spektrometertypen verstanden werden, die mit HF-Anregung arbeiten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Spektrometer zum Erzielen des Resonanzspektrums einer Probe, mit einer Einrichtung zur breitbandigen Anregung der Probe, einer Detektoreinrichtung, mit der ein zusammengesetztes Resonanzsignal erhalten wird, einem vielkanaligen Speicher für aufeinanderfolgende zeitlich versetzte Komponenten des zusammengesetzten Resonanzsignals in einer Vielzahl zugehöriger Kanäle, einer Ausleseeinrichtung für die in den Kanälen gespeicherten Signalkomponenten, bei dem die Anregungseinrichtung einen Hochfrequenz-Träger-Generatoi und einen Modulator für den Träger aufweist, mit dem die hochfrequente Seitenbandenergie erzeugt wird, und bei dem eine Einrichtung vorgesehen ist, mit der der Modulator derart gesteuert wird, daß die Seitenbänder des von ihm modulierten hochfrequenten Trägersignals im wesentlichen nur gewünschte Fourier-Frequenzkomponenten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung für den Modulator (13) eine bekannte Einrichtung (15) zur Fourier-Transformation ist, in die das gewünschte, von einer im wesentlichen gleichmäßigen Energieverteilung abweichende Frequenzspektrum (f(co)) eingebbar ist und die dieses in eine entsprechende zeitlich variable Spannung (f(t)) transformiert, die den Modulator (13) steuert.

2. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Modulator (13) ein Impulsbreitenmodulator ist.

3. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Modulator (13) ein Impulshöhenmodulator ist.

4. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung (15) eine Einrichtung (29) aufweist, mit der in das gewünschte Hochfrequenzspektrum (Ι[ω)) eine pseudostatische Phasenverschiebungskomponente einführbar ist

5. Spektrometer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung (15) so ausgebildet ist daß die pseudostatistische Phasenverschiebung von den Signalkomponenten; die aus den Speicherkanälen (26) ausgelesen sind, subtrahiert wird.

6. Spektrometer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung (15) so ausgebildet ist daß die pseudostatistische Phasenverschiebung von den Fourier-transformierten Ausgängen in der Frequenzdomäne subtrahiert wird.

7. Spektrometer nach einem der Ansprüche I bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung (15) derart ausgebildet ist daß sie das Modulationssignal in Form einer komplexen Funktion der Zeit mit Real· und Imaginär-Teil ausgibt, so daß das die Resonanz anregende Seitenbandspektrum auf beiden Seiten der Trägerfrequenz kontrollierbar ist.

8. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung (15) so ausgebildet ist, daß durch die Modulation des Trägersignals eine Folge von resonanzanregenden Seitenbandspektren unterschiedlicher Art geliefert wird, wobei jede Art Anregungsspektrum selektiv nur einen ausgewählten Teil des erwarteten Resonanzspektrums der untersuchten Probe anregt.