DE2414551A1

DE2414551A1 - Verfahren zum erzielen eines resonanzspektrums und spektrometer zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2414551A1
Application number: DE19742414551
Authority: DE
Inventors: Howard David Wilson Hill; Barrett Lynn Tomlinson
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1973-04-12
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1974-10-31
Also published as: CH586905A5; DE2414551C2; SU713543A3; FR2225746B1; IT1009807B; AU6778174A; SE406981B; GB1448939A; FR2225746A1; NL7405065A; CA998741A; JPS509493A; JPS6160374B2

Description

Phasen der HF-Änregung zu verwürfein. Die angeregten HF-Resonanzsignale in aer Zeitdomäne v/erden detektiert, zeitlich gemittelt, in die Frequenzdomäne Fourier-transformiert und, im Falle'einer Phasen-Verwürfelung, durch die pseudostätistische Phasenwinkel folge entwürfelt, und ausgegeben.

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein Spektrometer mit breitbandiger HF-Anregung und insbesondere ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung einer breitbandigen HF-Änregung durch Verwendung einer linearen Synthese.

Eine breitbandige HF-Änregung ist bereits zur gleichzeitigen Anregung der HF-Resonanz einer Vielzahl von Spektral linien verwendet worden. Die gleichzeitig angeregten Resonanz-Spektral linien werden detektiert, ura ein zusammengesetztes Resonanzsignal zu produzieren. Das zusammengesetzte Resonanzsignal wird in zeitlich versetzten Intervallen in der ZeitdoiKäne abgefragt, in digitale Daten umgewandelt, in einem vielkanaligen Speicher gespeichert und zeitlich gemittelt, um den Rauschabstand des Signals zu verbessern. Die zeitlich gemittelten Daten werden aus dem Speicher ausgelesen, und aus aer Zeitdomäne in die Frequenzdomäne Fourier-transformiert, um ein Resonanzspektrum der analysierten Probe wieder herzustellen. Das wiederhergestellte Resonanzspektrum wird dann ausgegeben (US-Patentschrift 3 475 680).

Die breitbandige (d.h. etws 1.000 Hz bei 100 IAHz) HF-Anregung ist auf verschiedene Weise erzielt worden. Bei einem Verfahren wird ein HF-Träger mit relativ kurzen impulsen_s d.h. etwa 100 Kikrosekunden, nift relativ langsamen Impulswiederkehrraten vor beispielsweise 1 Hz impulsmoduliert, um phasenkohärente Fourier-Komponenten in den Seitenbändern des Trägers Iee Abstand von 1 Hz über eine Bandbreite von beispielsweise 1.000 Hz auf beiden Seiten des Trägers zu erzeugen.

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Es ist auch bekannt, dad die Anforderungen an die Spitzenleistung des Senders, der dazu verwendet wird,, die HF-Anregung zu erzeugen, erheblich dadurch herabgesetzt werden kann, daß die Phase oder die Impulsamplitude des Trägers oder der Feldmodulation entsprechend einer pseudostatistischen Folge moduliert wird (US-Patentschriften 3 588 678; 3 581 191 und 3 681 680).

Eine Phasenkorrelation der detektierten Resonanz, die mit einem pseudostatistischen Rauschgenerator angeregt worden ist, wurde dadurch erreicht, daß die pseudostatistische Folge mit den zeitlich versetzten Abfragepunkten des zusanasiengesetzten Resonanzsignals synchronisiert wurde (US-Patentschriften 3 581 191; 3 6Sl 680).

Es ist ferner vorgeschlagen v/orden, eine breitbandige HF-Anregung für ein Fourier-Transformations-Spektroraeter dadurch zu erhalten, daß ein HF-Träger so impulsmoduliert wird, daß ein Impulszug entsteht und die Phasenlage, die Impulsbreite oder der Impulsabstand der aufeinanderfolgenden Impulse entsprechend einer pseudostatistischen Folge variiert wird, um eine breitbandige HF-Anregung zu erzeugen. In diesem System ist der HF-Empfänger des Resonanzdetektors mit den Senderimpulsen so gekoppelt, daß ein Zeitmultiplexbetrieb erreicht wird, so daß der Empfänger vom Sender entkoppelt ist (Deutsche Patentanmeldung P 23 51 671.4). · ■

Eines der Probleme bei den bekannten bzw. vorgeschlagenen Fourier-Transform-Spektrometern liegt darin, daß einige der zugehörigen Komponenten wie Generatoren für pseudostatistische Folgen, Modulatoren, und Spinentkopplungs-Sender relativ kompliziert sind und nicht genügend flexibel zur Durchführung gewisser verschiedener Arten von Resonanzexperimenten. Darüberhinaus folgte das Leistungs- _z spektrum der breitbandigen HF-Anregung einer Verteilung! ) , so daß die Leistungsdichte der Anregung dazu neigt, mit der Frequenzabweichung von der Trägerfrequenz abzufallen. Darüberhinaus

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war der technische Aufwand unnötig hoch; durch die Erfindung wird es möglich, bisher für notwendig gehaltene Komponenten wegzulassen.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Fourier-Transform-Spektrometer verfügbar zu machen.

Insbesondere soll durch die Erfindung die gewünschte breitbandige HF-Anregung für ein Spektrometer in flexiblerer und weniger aufwendiger Weise dadurch ermöglicht werden, daß ein Rechner dazu vorgesehen wird, nach Fourier einen Modulationsausgang in der Zeitdomäne zu synthetisieren, der bei Verwendung zur Modulation eines HF-Trägers die gewünschte HF-Anregung als Seitenband des modulierten Trägersignals produziert.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird eine pseudostatistische Phasenverschiebungskomponente in jede der Fourier-Frequenz-Komponenten der gewünschten breitbandigen Anregung addiert, oder in einen Digitalrechner programmiert. Die programmierten, stochastisch phasenverschobenen Komponenten werden durch das Fourier-Synthese-Programm des Rechners Fourier-transformiert, um den Modulationsausgang abzuleiten, so daß die Phasen der gleichzeitig angeregten Resonanz-Spektral!inien verwürfelt werden, so daß die Forderung nach einem getrennten Generator für eine pseudostatistische Folge eliminiert wird.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wird ein Versatz in das Fourier-Synthese-Programm eingeführt, um die vom Rechner abgeleitete Modulation, die an den HF-Träger angelegt werden soll, um die breitbandige HF-Anregung zu generieren, zu synthetisieren, so daß die Phase des modulierten HF-Trägers ein Vorzeichen behält.

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Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird entweder die Inipulshöhe oder die Impulsbreite des inipulsmodulierten HF-Trägers entsprechend dem Modulationsausgang des Digitalrechners variiert, um die breitbandige HF-Anregung für das Spektrometer zu generieren.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung besteht der Modulationsausgang des Digitalrechners, der dazu verwendet wird, den HF-Träger zu modulieren, um die breitbandige HF-Anregung zu generieren, aus einer komplexen Funktion der Zeit mit Real- und Imaginärteil, so daß das Seitenbandspektrum auf beiden Seiten der modulierten Trägerfrequenz getrennt kontrolliert werden kann.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung besteht der Modulationsausgang des Digitalrechners, der dazu verwendet wird, den HF-Träger zu modulieren, um die breitbandige HF-Anregung zu generieren, aus zwei Modulationskomponenten, einer Komponente zum Generieren eines Seitenbandspektrunis zur Anregung der Resonanz nur eines ausgewählten Teils des Spektrums der zu analysierenden Probe, und einer zweiten Komponente, um ein Seitenbandspektrum zur Anregung der Resonanz eines anderen Teils des Spektrums der zu analysierenden Probe zu generieren, so daß die detektierte Resonanz von kräftigen Spektrallinien unterdrückt werden kann.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung; es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Blockschaltbild eines gyromagnetisehen

Resonanzspektrometers mit Merkmalen der Erfindung;

Fig. 2 ein Funktions-Blockschaltbild des Spektrometer nach

Fig. 1;

Fig. 3 grafisch die Resonanz-Anregungs-Funktionen in der

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Frequenz- und Zeitdomäne;

Fig. 4 · das in Fig. 3c mit der Linie 4-4 umschlossene Teil

der Funktion im Detail;

Fig. 5 eine Fig. 4 ähnliche Darstellung einer alternativen

Anregungsforni; und

Fig. 6 verschiedene Spannungsverlaufe, die im Spektrometer

nach Fig. 1 verwendet werden.

In Fig. 1 ist ein Fourier-Transfomi-Spektrometer 11 für die gyromagnetische Resonanz mit Merkßtalen der Erfindung dargestellt. Das Spektrometer 11 weist eine Sonde 12 auf, die eine zu analysierende Materialprobe aufnimmt und dazu dient, diese in ein homogenes magnetisches Polarisationsfeld H einzutauchen. Die Sonde 12 weist eine übliche HF-Spulenstruktur auf, mit der ein magnetisches HF-Feld an die Probe gelegt v/ird, wobei der magnetische Vektor des HF-Feldes so angelegt wird, daö eine wesentliche Komponente rechtwinklig zur Richtung des Vektors des magnetischen Polarisationsfelds H .liegt, um die gyromagnetische Resonanz der zu analysierenden Probe anzuregen.

iäf-Cnergie für die Spulenstruktur und die Resonanz der Probe wird dadurch abgeleitet, daß in einem Modulator 13 ein IIF-Trägersignal von einem HF-Oszillator 14 mit einer zeitlich variierenden Modulationsfunktion f(t) moduliert wird, die von einer.! Rechner 15 abgeleitet wird, beispielsweise Digitalrechner Modell 620 f der Firma Van an Associates, Palo Alto, CaI., USA. Die Modulation des ÜF-Trägers liefert Seitenbänder des Trägers. Die Modulationsfunktion f(t) wird so gewählt, daß die Seitenbandenergie die gewünschte spektrale Leistungsdichte zur gleichzeitigen Anregung der Resonanz einer Vielzahl von Spektrallinien der Probe aufweist. Kenn auch die gewünschte

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spektrale Leistungsdichte stark je nach zu untersuchender Probe und gewünschten Betriebsmodus des Spektrometers variieren kann, ist doch ein typisches Beispiel für einen Typ Leistungsspektrum der Resonanzanregungsenergie durch eine spektrale Verteilung (a) in Fig. 3 dargestellt.

Genauergesagt, in Verteilung 3(a) hat das gewünschte HF-Anregungsspektrum allgemein gleichförmige spektrale Dichte über eine relativ große Bandbreite von beispielsweise 1.000 Hz auf einer Seite einer Trägerfrequenz von beispielsweise 60 bis 100 MHz, mit Ausnahme eines relativ engen Teils des Spektrums, in dem die Anregung einer Resonanz unerwünscht ist. Dieser schmale Teil des Spektrums kann eine besonders kräftige Spektral!inie der Probe enthalten, beispielsweise eine Resonanz des Lösungsmittels, die zweckmäßig unterdrückt wird.

Dementsprechend wird der Rechner 15 mit dem gewünschten Resonanzanregungsspektrum in der Frequenzdomäne, d.h. Verteilung 3(a) dadurch versehen, daß eine Tabelle I aufgestellt wird, wie sie später gezeigt wird, und die aus 2N Punkten besteht, wobei N die Anzahl diskreter Frequenzen im Anregungsspektrum ist. Diese Daten können in einen Spektral eingangsanschluß 40 eingegeben werden oder in Tabelle I aufbereitet werden, indem sie von einem Digitaleingabeanschluß (Kartenleser, Fernschreiber oder Schreibmaschine) abgelesen werden, oder von einem analogen Eingabegerät (beispielsweise Geräte, die mit einer Kombination einer Kathodenstrahlröhre mit einem Lichtstift arbeiten, einer Tafel, oder einem Steuerknüppel, wie sie beispielsweise von der Firma IMLAC Corporation, Waltham, Mass., USA, geliefert werden), oder die Daten in Tabelle I können aus bereits im Rechner gespeicherten Daten automatisch errechnet oder aufbereitet werden.

Wenn N = 1024, enthält die Tabelle I 2048 Zeilen, zwei für jede Frequenzkomponente der 1024 Bandbreite. Eine Zeile steht für den

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Digitalwert, der der Amplitude des Kosinus der gewissen Frequenzkomponenten [A cos (f)] und die andere Zeile jedes Paares steht für einen Digitalwert, der der Amplitude des Sinus der Frequenzkomponente [ A sin (f)] entspricht.

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laut:ι ie I ιuut:ile Πι ^ - λ.

N O 1

2 3 4 5 6

1100 1101 1102 1103 1104 HO₅ 1106 1107

2046 2047

Aruplitude von ·. cos/sin(f)	cos	Cf₀)
A	.COS	C%)
A	cos-	Cfi).
A	sin	Cfi)
Λ	cos	Cf₂)
A	sin	Cf₂)
A	•
	•
	cos	Cfsso)
0	sin'	Cfsso)
0	cos	Cf₅₅i)
0	sin	Cf₅Si)
0	cos	Cf₅₅₂)
0	sin	Cf₅₅₂)
0	cos	Cf₅₅₃)
A	sin • •	Cf₅₅₃)
A	• • cos
	SIn₁	CfI₀₂₃)
•A		/non/j
		4 U 9 U <f <

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Amplitude von cos/sin(f)	cos · C f ο ⁺ ^O	1
A	cos CfiO24
A	cos C^i⁺Φχ	^+φ10₂4)
A	sin C^£ i⁺ Φχ	)
A	cos· Cf2⁺Φ₂
A	sin. Cf₂+ Φ₂
A	CW Cf₅₅Q⁺
0	sir,' Cf₅SO⁺
0	•	φ₅₅ο)
	cos Cf₅₅₂ ⁺
0	sin·' Cf552⁺	φ₅₅₂)
0	cos Cf 553+	Φ₅₅₂)
A	sin Cf₅₅₃ ⁺	Φ₅₅₃)
A	r*nc f "F	Φ₅₅₃
A	^Sin" ^(f1023
A	^+φ1023⁾

24K551 - ίο -

Der Amplitude der Kosinus- und Sinusfunktionen der Frequenz für

dan Teil des Spektrums, der Amplitude 0 haben soll, wird ein Wert in Tabelle I zugeordnet, vgl. die Kosinus- und Sinuswerte für N = HCO bis 1107.

Für breitbandige Anregung mit kohärenter Phase v/erden die tabulierten Daten aus der Tabelle I im Rechner in die Zeitdomäne Fourier-transformierc, und zwar mittels eines konventionellen diskreten Fourier-Transformat!onsprogranifiis, wobei beispielsweise die Algorithmen verwendet werden, die in "Communications of the Association for Computing Machinery", Band 11, Ur. 10, Oktober 1968, Seiten 703 ff., vgl. insbesondere Gleichungen 1 bis 7, abgedruckt sind. Diese Fouriertransformation resultiert in zwei Ausgängen für jeden Kosinus- oder Sinus-Wert der Tabelle I, v/obei diese Transformationswerte G(t) im Rechner tabuliert sind, beispielsweise wie in der folgenden Tabelle II.

	Tabelle II	G(t)
Zeit		^G0
¹O		^Gl
h		G₂
h

^{nt G}n

Die Werte von G(t) werden aus der Tabelle II mit dem Zeitabstand ausgelesen, der in der Zeitspalte angegeben ist, um eine Modulationsausgangsfunktion F(t) in der Zeitdomäne zu erhalten, die, wie sie zur Modulation des Trägersignals im Modulator 13 verwendet wird,

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- li -

bewirkt, daß das Seitenband mit der gewünschten spektralen Leistungsdichte erzeugt ist, vde es vorher in Tabelle I programmiert ist. Eine typische Modulationsausgangsfunktion F(t) zur Erzielung der spektralen Leistungsdichte nach Fig. 3(a) ist als Spannungsverlauf in Fig. 3(c) dargestellt und besteht im wesentlichen aus einem Impuls kurzer Dauer mit relativ großem Zeitabstand plus etwas feiner Struktur, um zu erreichen, daß etwa in der Mitte der spektralen Leistungsdichte Anregung fehlt.

In einem bevorzugten Betriebsmodus impulsmoduliert der Modulator das Trägersignal mit einem Inipulszug mit einer VJiederhoIrate von

—- (Impulsabstand von 500 Mikrosekunden) und einer Impulsbreite

von etwa 1/10 des Impuls abs tandems oder etwa 50 Mikrosekunden. Die Impulshöhe oder Impulsbreite wird entsprechend dem Modulationsausgang G(t) der Tabelle II moduliert, wie durch die Spannungsverläufe 6(a) bzw. 6(b) dargestellt ist.

Da die Werte von G(t) aus Tabelle II sowohl, positives als auch negatives Vorzeichen haben können, ist am Ausgang des Modulators ein gegatterter Phaseninverter 16 vorgesehen, um das Vorzeichen der modulierten Trägerenergie zu ändern (die Phasenlage umzukehren), die der Sonde 12 zugeführt wird, und zwar entsprechend dem Vorzeichen der Modulationskomponente F(t), die aus Tabelle II abgelesen wird.

Eine Kreuzkopplung der HF-Energie vom Sender 17 in einen Empfängerteil 18 des Spektrometer 11 statt durch die gewünschte Resonanz der Probe wird dadurch vermieden, daß ein Gatter 19 zwischen der Sonde 12 und einem HF-Verstärker 21 vorgesehen wird, der dazu verwendet wird, HF-Resonanzsignale zu verstärken, die von der üblichen Empfängerspule in der Sonde 12 aufgenommen werden. Das Gatter 19 ist durch den Rechner 15 mit der Zeitgabe der Senderimpulse synchronisiert, um einen Zeitmultiplexbetrieb zu

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erreichen, wie durch den Empfängergatterspannungsverlalif 6(c) und den entsprechenden Sender-Impuls-Spannungsverlauf nach Fig. 6(a) oder 6(b) angedeutet ist.

Der Ausgang des HF-Verstärkers wird einem Eingang eines HF-Phasendetektors 22 zur phasenempfindlichen Gleichrichtung gegen ein Bezugs-Phasensignal zugeführt, das über einen Phasenschieber 23 .vorn HF-Oszillator 14 abgeleitet wird. Der Ausgang des Phasendetektors ist ein tonfrequentes zusammengesetztes Resonanzsignal, das aus den gleichzeitig angeregten Resonanz-Spektral!inien-Signalen besteht, die von der zu untersuchenden Probe kommen. Das zusammengesetzte tonfrequente Resonanzsignal wird in einem Tonfrequenzverstärker 24 verstärkt und dann einem Analog-Digital-Wandler 25 zugeführt, der das zusammengesetzte Resonanzsignal einmal für jeden Senderimpuls nahe am Ende derPeriode abfragt,(Fig. 6c),während der der Empfänger ein-gegattert ist, vgl. Fig. 6(c). Das zusammengesetzte Resonanzsignal wird nahe dem Ende der Empfanger-Ein-Zeit abgefragt, damit unerwünschte Einschwingsignale, die mit dem Ein- und Aus-Gättern des Empfängers assoziiert sind, abgeklungen sind. In einer nicht dargestellten abweichenden Ausführungsform kann der Modulator 13 auch auf den Modulationsaus gang G(t) ansprechen, um die Phasenlage der HF-Anregung zu modulieren.

Die digitalisierten Abfragewerte vom Ausgang des A/D-Wandlers 25 werden in aufeinanderfolgenden Kanälen eines vielkanaligen Speichers und Addiererteils 26 (Speicher) des Rechners 15 zur zeitlichen Mittelung des zusammengesetzten Resonanzsignals gespeichert. Die Abfragefolge ist mit den Ablesezeiten t_Q - t des Modulationsausgangs des Rechners 15 synchronisiert, der zum Generieren der breitbandigen HF-Anregung ί(ω) verwendet wird. Die Abfragefolge wiederholt sich mit jeder Wiederholung der Modulationsausgangsfolge F(t).

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Die zeitlich geraittelten Resonanzdaten werden dann aus dem Speicher ausgelesen und über den Rechner 15 Fourier-transforniiert, wozu dieser mit einem üblichen Fourier-Transformationsprogramm 27 programmiert ist, um Daten in der Zeitdomäne f(t) in -die Frequenz domäne ί(ω) zu transformieren, um ein Resonanzspektrum der untersuchten Probe zu erhalten. Das zeitlich gemittelte Resonanzspektrum der Probe wird dann einer Ausgabe zugeführt, um es dem Betriebspersonal darzubieten und/oder aufzuzeichnen. Reiner Absorptionsmodus, reiner Dispersionsmodus oder Kombinationen des Absorptions- und Dispersionsmodus der Resonanzspektral daten können dadurch erhalten v/erden, daß die Kosinus-Ausdrucke der Fourier-transformierten Daten, die Sinusausdrücke der Fourier-transformierten Daten oder eine Kombination der Kosinus- und Sinus-Daten ausgelesen v/erden. Die Fourier-transformierten Daten werden vom Rechner in einer Tabelle ähnlich Tabelle I tabuliert.

Ein Nachteil der breitbandigen Anregung mit kohärenter Phase, wie sie in Fig. 3(c) beispielhaft dargestellt ist, liegt darin, daß schmale Impulse der Trägerenergie eine relativ hohe Intensität erfordern, obwohl die HF-Anregung eine relativ niedrige mittlere spektrale Leistungsdichte hat. Dadurch wird auch ein Dynamikproblem hinsichtlich der begrenzten Speicherung und Präzision des Modulators eingeführt. Dementsprechend werden in einer bevorzugten Ausführungsform die Phasenlagen der gewünschten breitbandigen HF-Anregung entsprechend einer pseudostatistischen Folge verwürfelt. Das wird dadurch erreicht, daß ein pseudostatistisch zwischen 0 und 2w ausgewählter Phasenvers chiebungswert zu jedem der Kosinus- und Sinus-Werte der Tabelle I addiert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die pseudostatistische Zahlenfolge durch ein geeignetes Programm29 für eine pseudostatistische Zahlenfolge geliefert, das über Schalter 31 in den Rechner 15 eingeführt wird. Ein geeignetes Programm für eine pseudostatistische Zahlenfolge findet sich in "Mathematics of Computation", Band. 19, Seite 201, 1965, und in der gleichen

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Zeitschrift Band 16, Seite 363, 1962. Das Programm 29 nimmt die gewünschte Frequenzdomänen-Spektral tabelle ähnlich der Tabelle I und führt die pseudostatistische Phasenaddition durch, um eine modifizierte Tabelle zu generieren, wie sie in Tabelle III neben Tabelle I oben dargestellt ist. Das wird dadurch erreicht, daß die Vierte für die Komponenten von cos f und sin f für eine bestimmte Fourier-Frequenz-Komponente genommen werden und die Vektormultiplikation Ae¹ ^e¹ "durchgeführt wird, wobei $_n der pseudostatistische Phasenverschiebungswert des Phasenwinkels ist. Die resultierenden Kosinus- und Sinus-Ausdrücke sind in Tabelle III tabuliert. Die in Tabelle III tabulierte Wertefolge wird dann zu Tabelle II Fourier-transformiert und in der beschriebenen Weise ausgelesen, um die Modulationsausgancsfunktion F(t) zu generieren, die zur Erzeugung der Seitenband-HF-Anregung verwendet wird. Der Spannungsverlauf in Fig. 3(b) zeigt einen typischen Modulationsausgang zur Erzeugung einer inkohärenten Seitenband-HF-Anregung. Mit F(t) können sowohl die Impulsbreite, die Phase, oder die Impulshöhe des gepulsten HF-Oszillators oder das Feld moduliert v/erden.

Fig. 2 zeigt ein funktionelles Blockdiagramm des Spektrometersysteiiis nach Fig. 1, bei dem phasenmäßig verwürfelte HF-Anregung verwendet wird. Die zeitlich gemittelten und Fourier-transformierteη Spektraldaten werden vom Rechner 15 in einer Tabelle ähnlich Tabelle III tabuliert. Diese Daten werden phasenmäßig dadurch entwürfelt, daß die pseudostatistische Folge von Phasenwinkeln, die vorher zu den Daten der Tabelle I addiert worden ist, um die originalen Daten der Tabelle III zu erhalten, subtrahiert wird. Das Resultat ist eine Tabelle von zeitlich gemittelten Resonanzspektral daten ähnlich denen der Tabelle I, die in der beschriebenen Weise ausgelesen wird, um reinen Absorptionsraodus, reinen Dispersionsniodus oder Kombinationen des Absorptions- und Dispersionsmodus der Resonanzspektraldaten zu erhalten. Wenn nur ein Energiespektrum

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der Probe gewünscht wird, brauchen die Fourier-transformierten Daten nicht hinsichtlich der Phase entwürfelt zu werden und können ausgelesen und ausgegeben werden.

Das Spektrometer 11 nach Fig. 1 ist so beschrieben worden, daß es einen Phaseninverter 16 aufweist, um die Phasenlage des modulierten Trägers entsprechend Vorzeichenänderungen im Modulationsausgang F(t) zu invertieren. Das ist jedoch nicht notwendig, da ein Versatz-Gleichstromwert von F(t) in F(t) eingeführt werden kann, wie in Fig. 5 dargestellt. Eine solche Phasenumkehr des modulierten Trägersignals ist deshalb nicht erforderlich. Bei einer solchen Ausführungsform kann der Phaseninverter 16 deshalb eliminiert v/erden. Der Versatz durch den Gleichstromwert von F(t) neigt jedoch dazu, die Stärke des Trägersignals zu erhöhen.

Zur gleichförmigen HF-Leistungsanregung eines Spinsystems (gyromagnetischer Resonator) kann es vorteilhaft sein, die Amplitude der Fourier-Koeffizienten der Anregungsfunktion bei höheren Frequenzen anzuheben, um die Reduktion der effektiven Leistung an der Probe durch die endliche Breite der Impulse zu kompensieren. Wenn, wie bekannt, amplitudeninodulierte Impulse fester Breite τ verwendet werden, ist die Amplitude der Frequenzspektrum-Koeffizienten, gesehen von einem Spinsystem, proportional (sin ωτ)/ωτ . Für.Amplitudenmodulation ist das an der Probe gelieferte Frequenzspektrum das Produkt in der Frequenzdomäne des Frequenzspektrums P^ eines einzelnen Impulses mit dem synthetisierten Anregungs-Frequenz-Spektrum P^. Durch Verwendung einer synthetisierten Anregungsfunktion, deren Frequenzspektrum proportional ωτ /(sin ωτ ) ist, kann das effektive Frequenzspektrum der Bestrahlung, wie es von den Spins gesehen wird, über die beobachtete Bandbreite flach gemacht werden. Dieses Merkmal ist nützlich zur HF-Anregung von Spektren, die einen breiten Frequenzbereich überspannen.

Die beschriebene Technik, unerwünschte Resonanzen dadurch zu unterdrücken, daß im Anregungsspektrum ein Loch vorgesehen wird, kann auch zur Verhinderung von Falschfrequenzen angewandt werden. Wenn der analoge

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tonfrequente Ausgang des Spektrometer bei einer Frequenz v_g abgefragt wird, ist die maximale Frequenz, die unzweideutig wiedergewonnen werden kann, die Hälfte der Abfragefrequenz, ν = ν /2. Höhere Frequenzen ergeben Falschfrequenzen, d.h. sie werden in den Frequenzbereich 0 bis ν zurückgefaltet oder gespiegelt. Solche

Hf u/\

Falschfrequenzen werden normalerweise durch Tiefpaßfilter vor dem Abfragen gedämpft, es ist aber nicht möglich, ein Filter nit unendlich scharfer Grenzfrequenz herzustellen, und große Phasenanomalien nahe der Grenzfrequenz machen es unzweckmäßig, die Grenzfrequenz zu dicht an die Kante des beobachteten Frequenzbereiches zu setzen. Es ist jedoch möglich, eine Anregefunktion zu synthetisieren, deren Energiespektrum konstant bis υ,, und O von ν bis 2v ist. Um den bestrahlten Frequenzbereich zu verdoppeln, während die Abfragerate konstant bei ν gehalten wird, ist es erforderlich, daß die Impulsfrequenz

ItIcLX

des Senders auf 4v verdoppelt wird. Im Prinzip ist dann

lilU/\

doppelt soviel Speicherung für die Anregefunktion wie für das Signal erforderlich. Wenn die Anregung jedoch in Form eines Energiespektrums mit kohärenter Phase synthetisiert wird, fallen die Amplituden ziemlich schnell ab, und ein großer Teil der Anregung kann durch O approximiert werden (vgl. beispielsweise Fig. 3). Da die benötigte Zeitfunktion die Form (sinon: )/ωτ hat, kann sie stattdessen berechnet werden, wenn sie benötigt wird, so daß die Notwendigkeit beseitigt ist, eine Anregungsfunktion zu speichern. Wenn diese Technik mit der Verwendung gewöhnlicher Tiefpaßfilter kombiniert wird, ist eine sehr wirksame Unterdrückung von Falschfrequenzen möglich.

Die Anregungsfunktionen in den bisher beschriebenen Beispielen waren alle reelle Funktionen der Zeit zur Modulationskontrolle einer Trägerfrequenz, so daß sich ein Energiespektrum ergab, das symmetrisch um eine Trägerfrequenz liegt. Im allgemeinen ergibt die Fourier-Synthese einer Funktion der Frequenz eine komplexe Funktion der Zeit. Diese Zeitfunktion kann sowohl in Phase als auch Amplitude durch eine Trägerfrequenz repräsentiert

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werden, die die Vektorsumme der beiden senkrecht aufeinanderstellenden Komponenten ist, deren Amplituden oder Impulsbreiten entsprechend den realen und imaginären Komponenten der Anregungsfunktion moduliert sind. Wenn diese Modulationsart verwendet wird, ist es möglich, die Falschfrequenzbildung um die Mu 1.1 frequenz zu unterdrücken, analog zur Unterdrückung der FaIschfrequenz von hohen Frequenzen, die oben besprochen wurde. Allgemein kann diese Anregungsform auch dazu verwendet werden, irgendein gewünschtes Energiespektrum zu generieren, das asymmetrisch zur Trägerfrequenz liegt. Ein Algorithmus zur Fourier-Synthese einer komplexen Funktion aer Zeit ist beschrieben in "Math. Comp.", Band 19, Seite 297 (April 19G5) unter dem Titel "An Algorithm For Kachine Calculation of Complex Fourier Series".

Zur homonuklearen Entkopplung v/eist die synthetisierte HF-Anregungs-Technik mehrere deutliche Vorteile gegenüber konventionellen Entkopplungen auf. Für die geringfügigen zusätzlichen Kosten für ausreichenden Speicherraum zur Speicherung der Anregungsfolge erhält man die Möglichkeit, homonukleare Entkopplung durchzuführen, ebenso wie andere Experimente, in denen geformte Energiespektren benötigt werden. Irgendeine Anzahl von Entkopplungsfrequenzen bis zur Zahl der beobachteten Frequenzen kann verwendet werden, in jedem Intensitätsverhältnis, das innerhalb des dynamischen Bereiches der Modulationstechnik erwünscht ist, und der konventionelle Feld-Frequenz-Lock für den 3eobachtungskanal verrastet automatisch im Entkopplungskanal, übliche bekannte Entkoppler erfordern gewöhnlich getrennte Vorkehrungen, um den Entkoppleroszillator mit dem Magnetfeld zu verrasten, und können Iraner nur eine Frequenz oder ein Frequenzband zu einer Zeit bestrahlen. Zur heteronuklearen Entkopplung bietet ein getrennter Entkoppler, der auf der synthetisierten Anregungstechnik beruht, eine sehr große Flexibilität bei der Konstruktion von Entkopplungsfeldern.

Zur Unterdrückung unerwünschter Linien ist die oben beschriebene synthetisierte Anregungstechnik vom Konzept her äquivalent dem Einsatz eines oder mehrerer idealer Kerbfilter zwischen der Sonde

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und einem Generator, der einen Ausgang mit konstanter spektraler Ertergiedichte liefert. Diese Technik scheint mehrere Vorteile gegenüber anderen Verfahren zu haben. In das endgültige Spektrum werden keine Phasenanomalien eingeführt, wie das bei derzeit verfügbaren analogen Kerbfiltern geschieht. Es kann jede Anzahl vor» Linien unterdrückt v/erden, ohne daß die Empfindlichkeit bei den nichtUnterdrückten Frequenzen verlorengeht, verglichen mit dea/eingesckiungenen Zustand gepulsten Fourier-Transfonn-Experiment. Die erzielbaren ünterdrückungsverhältnisse hängen nicht kritisch vor. Spin-Gitter-Relaxationszeiten ab.

Me synthetisierte Anregungstechnik ist auch nützlich, die [»eisten Lifkien-untardrückungsverfahren zu ergänzen oder zu ersetzen. Sie Kenn dazu verwendet v/erden, die Linienüntsrdrückung durcU"Sättigung durchzuführen, indem eine synthetisierte tlF-Anregungsfufiktion ent sehr großer Amplitude bei der Frequenz zu unterdrückenden Liaie verwendet wird (ähnlich dem oben beschriebenen horsonuklearen Entkopplungsexperiment). Sie kann auch dazu verwendet werden, ein Quasi-"Zwei Impuls "-Experiment zu erzeugen, das einige eier Vorteile sowohl der Kicht-Bestrahlung-syntnetisierten Anregung als auch &er Zwei-Impuls-Fourier-Transfoniiati ons technik aufweist. Ein solches hybridexperiraent besteht aus einem "ersten Impuls", der eine synthetisierte HF-Anregungsimpuls-Folge ist, die so ausgelegt ist, daS ein 18ö°-Iinpuls nur für die zu unterdrückenden Frequenzen angelest wird. Der "zweite Impuls" besteht aus einer synthetisierten Impulsfolge, die so ausgelegt ist, daß ein 90 -Impuls für alle Frequenzen angelegt wird, mit Ausnahme äer zu unterdrückenden, üiese Art eines Experiments ergibt eine erheblich größere Empfindlichkeit als das übliche Zwei-Impuls-Experiment, weil »licht unterdrückte Linien durch den "ersten Impuls" nicht gesättigt werden, und eine erheblich größere Unterdrückung, weil die nicht unterdrückten Linien durch den "zweiten Impuls" überhaupt nicht bestrahlt werden.

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Die synthetisierte Anregungstechnik braucht nicht zur vollständigen Unterdrückung einer Linie benutzt zu v/erden, sie kann auch dazu verwendet werden, den dynamischen Bereich eines Spektrums zu komprimieren, um einen genauen Vergleich von starken und schwachen Linienintensitäten zu erleichtern. Es muß jedoch eine Korrektur durchgeführt v/erden, um den unterschiedlichen Sättigungsgrad von starken und schwachen Linien durch ungleichförmige Strahlung durch das Energiespektrusn zu berücksichtigen.

Ein wichtiger Vorteil für die Verwendung des programmierten Rechners zur Synthese der HF-Anregung,- die zur Anregung der Resonanz in einem HF-Spektrometer verwendet werden soll, ist die Flexibilit&t, die dadurch erhalten wird, daß eine große Anzahl von sehr unterschiedlichen Experimenten ohne Änderung des technischen Aufbaus durchgeführt werden kann. Programmänderungen können Änderungen im Charakter 6er HF-Anregung herbeiführen. Beispielsweise kann nur durch Ersatz eines Programms durch ein anderes ein Impuls-Fourier-Transformations-Experiment oder ein stochastisches Resonanzexperiment mit oer gleichen Ausrüstung ausgeführt werden. Homonukleare Entkopplungs-Experimente können ausgeführt v/erden, ohne daß getrennte HF-Ent!'oppler verwendet werden. Darüberhinaus kann die Entkoppplungsenergie mittels der durch den Rechner synthetisierten HF auf einen erheblichen höheren Pegel justiert werden als oer Beobachtungsleistungspegel, d.h. 128 mal die Amplitude der restlichen Position der HF-Anregung, um gewisse Frequenzen wie Lösungsmittellinien zu unterdrücken. Darüberhinaus kann die durch einen Rechner generierte HF-Anregung ein erheblich flacheres EnergiespektruRi liefern, ohne daß spezielle Filter benötigt v/erden.

In der vorangehenden Beschreibung sollen unter HF-Spektrometern Spektrometer für die magnetische Kernresonanz, Elektronenspin-Spcktrometer, Quadruple-Resonanz-Spektrometer, Mikrowellen-Absprptions-Spektrometer, HF-Massenspektrometer und andere Spektrometertypen verstanden werden, die mit HF-Anregung arbeiten.

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Claims

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Patentansprüche

erfahren zum Erzielen eines Resonanzspektrums einer Materialprobe, bei dem die Probe mit breitbandiger Anregungsenergie bestrahlt wird, um die Resonanz anzuregen, die angeregten Resonanzlinien detektiert werden und die detektierten Linien ausgelesen werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestrahlung willkürlich irgendeine zweckmäßige Form des Energiespektrums der breitbandigen Anregung ausgewählt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Bestrahlen ein gewünschtes Spektrum in der Frequenzdomäne ausgewählt wird und die breitbandige Anregung entsprechend der linearen Transformation des gewählten Frequenzdomänen-Spektrunis in die Zeitdomäne geformt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Auswahl des gewünschten Frequenzdomänen-Spektrums eine physikalische Repräsentation des gewünschten Bestrahlungsspektrunis detektiert wird und die detektierte Repräsentation in die Form zur Transformation umgewandelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die angeregte Resonanz der Probe derart detektiert wird, daß ein zusammengesetztes Resonanzsignal erhalten wird, eine Vielzahl aufeinanderfolgender zeitlich versetzter Komponenten des zusammengesetzten Resonanzsignals in einer Vielzahl entsprechender Kanäle gespeichert wird, die in diesen Kanälen gespeicherten Signal komponenten ausgelesen werden und ein Band hochfrequenter Energie dadurch erzeugt wird, daß ein hochfrequentes Trägersignal moduliert wird, um hochfrequente Seitenbandenergie zur Anregung der Probenresonanz zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß

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ein Modulationsausgang zur Modulation der hochfrequenten Trägerenergie dadurch erzeugt wird, daß ein Digitalrechner derart programmiert v/ird, daß er den Modulationsausgang als Funktion der Zeit derart generiert, daß, wenn der Modulationsausgang zur Modulation des hochfrequenten Trägersignals verwendet wird, die resultierenden Seitenbänder des modulierten Trägers gewünschte Fourier-Frequenzkomponenten haben, die das hochfrequente Energieband bilden, das an die Probe anzulegen ist. _:
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Digitalrechner mit einem Fourier-Transformationsprogramm zur Transformation des gewünschten Frequenzspektrums der Seitenbandenergie in eine entsprechende zeitvariable Funktion in der Zeitdomäne programmiert wird, wobei die zeitlich variable Funktion als Modulationsausgang dient, der zur Modulation des Trägers zur Erzeugung· der Seitenbandenergie verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Auslesen der in den Speicherkanälen gespeicherten Signalkomponenten der Digitalrechner so programmiert wird, daß er das in den jeweiligen Kanälen gespeicherte Signal ausliest und die so ausgelesenen Signaldaten mit einem zv/eiten Fourier-Trans fοrmationsprogramm verarbeitet, um die ausgelesenen Ausgänge in der Zeitdomäne in entsprechende Fourier-Transformationsausgänge in der Frequenzdomäne zu Fourier-transformieren, und daß die Frequenzdomänenausgänge ausgegeben werden, um das Hochfrequenz-Resonanz-Spektrum der untersuchten Probe zu erhalten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß aer Träger impulsbreitenmoduliert wird, wobei, die Impulsbreite ' durch den Modulations ausgang vom Digitalrechner bestimmt wird.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger impulshöhenmoduliert wird, wobei die Höhe der Impulse sich entsprechend dem Modulationsausgang vom Digitalrechner ändert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß.in das gewünschte hochfrequente Seitenbandspektrum eine pseudostatistische Phasenverschiebungskomponente eingeführt wird, so daß die entsprechende zeitlich variable Fourier-Transforniationsfunktion in der Zeitdomäne, die als Modulationsausgang dient, die Phasen der Seitenbandenergie der modulierten hochfrequenten Trägerenergie, die zur Anregung der Resonanz verwendet wird, verwürfelt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet^ daß die pseudostatistischen Phasenverschiebungskomponenten von den aus den Speicherkanälen ausgelesenen Signal komponenten subtrahiert v/erden, um die Phasen der detektieren Resonanzsignale zu entwürfelη.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

der entwürfelte Frequenzdomänen-Ausgang als Resonanzspektrum ausgegeben wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Digitalrechner derart programmiert wird, daß er einen Modulationsausgang generiert, der eine komplexe Funktion der Zeit mit reellen und imaginären Teilen ist, so daß das die Resonanz anregende Seitenbandspektrum auf beiden Seiten der Trägerfrequenz getrennt steuerbar ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Digitalrechner derart programmiert wird, daß er den

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Modulationsausgang so generiert, daß dieser, wenn er zur Modulation des Trägersignals verwendet wird, eine Folge von resonanzanregenden Seitenbandspektren unterschiedlicher Typen liefert, wobei jede dieser Anregungsspektrumtypen nur einen ausgewählten Teil des erwarteten Resonanzspektrums der untersuchten Probe anregt.
14. Spektrometer zur Durchführung des Verfahrens nach einem oer Ansprüche 1 bis 13, mit einer breitbandigen Bestrahlungseinrichtung, einem Detektor für die angeregte Probenresonanz und einer Einrichtung zum Auslesen des Resonanz!inienspektrums der Probe, dadurch gekennzeichnet, daß die breitbandige Bestrahlungseinrichtung einen breitbandigen Sender aufweist, eine lineare Transformati ons-Syntheseanordn'ung und eine Auswahl einrichtung zum Erstellen eines gewünschten Bestrahlungsspektrums, wobei die Syntheseanordnung mit der Wahleinrichtung zur Transformation .des Spektrums in die Zeitdomäne gekoppelt ist, und der breitbandige Sender auf den Ausgang der Syntheseanordnung anspricht.
15. Spektrometer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet» daß die Auswahl einrichtung ein Fernschreibanschluß ist.
16. Spektrometer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswahleinrichtung aus einem Wandler besteht, der eine physikalische Repräsentation des gewünschten Bestrahlungsspektrums in die Form zur Transformation in der SyntheseanOrdnung umwandelt.
17. Spektrometer nach Anspruch 14, 15 oder 16, bei dem der Detektor ein zusammengesetztes Resonanzsignal von der Probe aufnimmt, ein vielkanaliger Speicher für aufeinanderfolgende zeitlich versetzte Komponenten des zusammengesetzten Resonanzsignals in einer Vielzahl zugehöriger Kanäle, eine Ausleseeinrichtung für die in den Kanälen gespeicherten Signal komponenten

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und die Bestrahlungseinrichtung einen Hochfrequenz-Träger-Generator und einen Modulator für den Träger aufweist, mit dem hochfrequente Seitenbandenergie zur Anregung der Resonanz der Probe erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Digitalrechner vorgesehen ist, eine Programmiereinrichtung, mit der der Digitalrechner so programmiert wird, daß er einen Modulationsausgang generiert, der eine Funktion der Zeit derart ist, daß, wenn der Modulationsausgang dazu verwendet wird, das hochfrequente Trägersignal zu modulieren, die resultierenden Seitenbänder des modulierten Trägers Fourier-Frequenzkomponenten haben, die das hochfrequente Seitenband bilden, das zur Anregung der Probe an diese angelegt wird, und eine Einrichtung, mit der der Modulationsausgang an den Modulator angelegt wird, um die hochfrequente Trägerenergie zu modulieren.
18. Spektrometer nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Programmiereinrichtung ein Fourier-Transformationsprogramm aufweist, mit dem ein gewünschtes Frequenzspektrum der Seitenbandenergie zur Anregung der Resonanz der Probe in eine entsprechende zeitlich variable Funktion in der Zeitdomäne transformiert wird, die als Modulationsausgang dient.
19. Spektrometer nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausleseeinrichtung eine zweite Fourier-Transformations-Programm-Einrichtung aufweist, mit der der Digitalrechner so programmiert wird, daß er die in den betreffenden Kanälen in der Zeitdomäne gespeicherten Signale in entsprechende frequenztransformierte Ausgänge in der Frequenzdomäne ausliest, und eine Ausgabeeinrichtung für die Frequenzdomänen-Ausgänge, um das Hochfrequenz-Resonanzspektrum der untersuchten Probe darzustellen.

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- Mr-
20. Spektrometer nach Anspruch 17, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Modulator ein Impulsbreitenmodulator ist.
21. Spektrometer nach Anspruch 17, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Modulator ein"Impulshöhenmodulator ist.
22. Spektrometer nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Programmiereinrichtung eine Einrichtung aufweist, mit der in das gewünschte Hochfrequenzspektrum eine pseudostatische Phasenverschiebungskoniponente eingeführt wird.
23. Spektrometer nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung vorgesehen ist, mit der die pseudostatistische Phasenverschiebung von den Signal komponenten subtrahiert wird, wie sie aus den Speicherkanälen ausgelesen werden.
24. Spektrometer nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung vorgesehen ist, mit der die pseudostatistische Phasenverschiebung von den Fourier-transformierten Ausgängen in der Frequenzdomäne subtrahiert wird, um die Phasen zu entwürfe!η.
25. Spektrometer nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Programmiereinrichtung derart ausgebildet ist, daß der Rechner zum Generieren eines Modulationsausgangs in Form einer komplexen Funktion der Zeit mit Real- und Imaginär-Teil programmiert wird, so daß das die Resonanz anregende Seitenbandspektrum auf beiden Seiten der Trägerfrequenz getrennt kontrollierbar ist.
26. Spektrometer nach einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch

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gekennzeichnet, daß die Programmiereinrichtung so ausgebildet ist, daß sie den Rechner zum Generieren des Modulationsausgangs derart programmiert, daß durch die Modulation des Trägersignals eine Folge von resonanzanregenden Seitenbandspektren unterschiedlicher Art geliefert wird, wobei jede Art Anregungsspektrum selektiv nur einen ausgewählten Teil des erwarteten Resonanzspektrums der untersuchten Probe anregt.

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