DE2533824A1

DE2533824A1 - Verfahren zur beobachtung der magnetischen resonanz einer zu untersuchenden probe und dafuer geeignetes spektrometer

Info

Publication number: DE2533824A1
Application number: DE19752533824
Authority: DE
Inventors: Richard R Ernst
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1974-08-01
Filing date: 1975-07-29
Publication date: 1976-02-19
Also published as: CA1042074A; GB1500919A; DE2533824C2; JPS5949539B2; US3968424A; JPS5143992A; FR2280899A1; FR2280899B1

Description

solche innerhalb der Probe vorhanden sind. Die Resonanz der Probe wird zwischen aufeinanderfolgenden gesendeten Impulsen abgetastet, um eine Vielzahl aufeinanderfolgender, zeitlich versetzter Komponenten zu erhalten, die abgefragt und in einer Vielzahl von Speicherkanälen eines Rechners gespeichert werden, um den zeitlichen Mittelwert zu bilden. Die zeitlichen Mittelwerte der Komponenten werden periodisch ausgelesen und Fourier-transformiert, um ein zeitlich gemitteltes Spektrum der untersuchten Probe zu erhalten. Anomale Phasen- und Intensitäts-Effekte in den detektierten Spektrallinien werden dadurch vermieden, daß periodisch die Phasenlage des impulsmodulierten Trägersignals von einer Phasenlage zu einer anderen von wenigstens drei unterschiedlichen relativen Phasenlagen entsprechend einer vorgegebenen Sequenz verschoben wird.

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein die Fourier-Transformations-Spektroskopie für die magnetische Kernresonanz und insbesondere eine derartige Spektroskopie, bei der ein impulsmodulierter HF-Träger verwendet wird, um die Fourier-Seitenbänder zur Anregung der Probenresonanz zu erhalten.

Bisher sind Fourier-Transformations-NMR-Spektrometer vorgeschlagen worden, bei denen ein HF-Träger mit niedrigen Frequenzen impulsmoduliert wird, um einen Zug sehr kurzer HF-Impulse mit Fouriep-Seitenband-Komponenten ausreichender Bandbreite zu erhalten, um die Spektrallinien einer zu untersuchenden Probe zu überdecken, so daß die Probe zur magnetischen Kernresonanz angeregt wird. Beispielsweise waren Impulse von 100 Mikrosekunden Dauer bei einer Rate von 1 Impuls pro Sekunde üblich. Die Resonanz wurde mit geeigneten Detektorspulen aufgenommen und phasenempfindlich gleichgerichtet, um ein zusammengesetztes niederfrequentes

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Resonanzsignal zu erhalten. Dieses niederfrequente Signal wurde einem Rechner zugeführt, um aufeinanderfolgend die detektierten Resonanzsignale abzufragen, die im zeitlichen Rahmen zwischen aufeinanderfolgenden Senderimpulsen existieren und wurde dazu verwendet, einen Satz zeitlich versetzter, analoger Signalkomponenten abzuleiten, die in Digitalform umgewandelt wurden und in entsprechenden Kanälen des Rechnerspeichers gespeichert wurden, um den zeitlichen Mittelwert zu bilden. Das zeitlich gemittelte Resonanzsignal, das von den betreffenden Kanälen abgeleitet wurde, wurde aus dem Mittelwertsbildner abgelesen und mittels eines geeigneten Fourier-Transformations-Programms in die Frequenzdomäne Fourier-transformiert, um ein zeitlich gemitteltes Spektrum der untersuchten Probe zu erhalten. (US-Patentschrift 3 475 680).

Eines der Probleme, das bei diesem bekannten NMR-Spektrometer auftrat, besteht darin, daß anomale Phasen- und Intensitäts-Effekte in den resultierenden Spektraldaten angetroffen werden. Diese Anomalien treten auf, wenn das Intervall zwischen HF-Impulsen kurz im Vergleich zu den Spin-Spin-Relaxationszeiten der untersuchten Kerne ist und sind mit dem Aufbau einer eingeschwungenen Impulsantwort assoziiert, wenn endliche makroskopische Querkomponenten der Magnetisierung an den Enden des Impulsintervalls vorhanden sind. Die reguläre Impulssequenz hat die Eigenschaft, die isochromatischen Magnetisierungsvektoren, die von der Feld-Inhomogenität dispergiert worden sind, zu refokussieren, so daß ein Spinecho zum Zeitpunkt des nächsten Impulses hervorgerufen wird. In einigen Fällen können diese Echos, Phasen- und Intensitäts-Effekte durch kurzzeitige Instabilitäten im Feld-/Frequenz-Verhältnis ausgemittelt werden, oder durch Inkohärenz, die durch heteronukleare Rauschentkopplung eingeführt wird.

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Pseudostatistische Anregungsschemata sind ebenfalls bekannt, um eine breitbandige Anregung der Probe zu erhalten, wobei beispielsweise binäre Phasen- oder Intensitätsmodulation verwendet wird (US-Patentschrift 3 581 191). Solche Anomalien sind beschrieben in einem Aufsatz von Ray Freeman und H.D.W. Hill "Phase and Intensity Anomalies in Fourier Transform NMR", "Journal of Magnetic Resonance", Band 4 (1971), Seiten 366- 383·

In dem letzteren Aufsatz wird ein Schema beschrieben, das effektiv diese Anomalien dadurch beseitigt, daß eine kleine statistische Verzögerung in die Zeitgabe der Hochfrequenzimpulse eingeführt wird. Die Einführung einer solchen statistischen Verzögerung in die Zeitgabe der HF-Impulse ist für die meisten Spektrometeranwendungen geeignet, es gibt jedoch Fälle, bei denen die Zeitgabe zwischen HF-Impulsen relativ kurz ist und deshalb Verzögerungen, die in die Zeitgabe eingeführt werden, dazu neigen, die Spektrometerzeit erheblich zu vergrößern, die dazu erforderlich ist, die gewünschten zeitlich gemittelten Spektraldaten zu erhalten.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die anomalen Phasen- und Intensitäts-Effekte bei der Fourier-Transformations-NMR-Spektroskopie dadurch zu eliminieren, daß periodisch die Frequenz des Trägersignals von einem Wert auf einen anderen von wenigstens vier anderen Werten entsprechend einer vorgegebenen Folge zu verschieben. Diese Änderung der Anregungsfrequenz würde dazu dienen, alle Fourier-Seitenbandlinien des

Strahlungsspektrums um den gleichen Betrag zu verschieben. Durch Verwendung der Frequenzverschiebungs-Fourier-Transformationstechnik ist also eine genaue Justierung der Impulslänge nicht notwendig, auch ist keine Einstellung der Phasenlage der Vorrichtung notwendig. Das einzige Ding, das geändert werden muß, ist das Rechnerprogramm.

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Das Frequenzverschiebungs-Spektrometer liefert eine viermal so große Datenmenge wie konventionelle Fourier-Transformations-Spektrometer, wie sie oben erwähnt sind (US-Patentschrift 3 475 680). Der Speicher des Rechners zur Auswertimg der Frequenzverschiebungs-Fourier-Transformations-Messung sollte also größer sein als er für ein normales Fourier-Transformations-Spektrometer verwendet wird. Für Spektroskopie hoher Auflösung ist die Frequenzverschiebung extrem kritisch und hängt von dem verwendeten Impulsabstand ab (A. Schwenk "Journal of Magnetic Resonance" Band 5 (1971), Seiten 376-389).

Zusammenfassung der Erfindung

Hauptziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Impuls-NMR-Spektroskopie zum Eliminieren von Phasen- und Intensitäts-Anomalien im Frequenzspektrum und eine zu dessen Durchführung geeignete Vorrichtung verfügbar zu machen, wobei eine Einrichtung verwendet wird, mit der die Phasenlage der HF-Anregungsimpulse in vorgegebener Weise geschaltet wird.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird die Phasenlage des gepulsten HF-Trägers periodisch von einer Phasenlage auf eine andere von wenigstens drei unterschiedlichen relativen Phasenlagen verschoben, um unerwünschte Phasen-und Intensitäts-Anomalien im Fourier-transformierten Spektrum der untersuchten Probe zu eliminieren.

Gemäß einer speziellen Ausbildung der Erfindung wird der HF-Träger zwischen vier Phasen umgeschaltet, indem unterschiedliche Verzögerungen in das gepulste Trägersignal eingeschaltet werden.

Gemäß einer anderen Ausbildung der Erfindung wird die Phasenlage des gepulsten Trägersignals sequentiell dadurch geschaltet, daß die Trägerfrequenz mittels eines Teilers

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abgeleitet wird, der ein höherfrequentes Signal unterteilt und das HF-Signal zum Teiler in variabler Weise verzögert wird, um variable Phasenverschiebungen des Trägersignals abzuleiten.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung; es zeigen:

Fig. 1 ein Blockschema eines NMR-Spektrometers mit Merkmalen der Erfindung;

Fig. 2 schematisch einen Phasenschieber zur Verwendung in der Schaltung nach Fig. 1;

Fig. 3 Spannungsverlaufe von vier verschiedenen Phasensequenzen für die Phase des gepulsten Trägers, der im Spektrometer nach der Erfindung verwendet wird;

Fig. 4 schematisch die Steuerung des Phasenschiebers nach der Erfindung; und

Fig. 5 ein Blockschema eines alternativen Phasenschiebers nach der Erfindung.

In Fig. 1 ist ein Fourier-Transformations-NMR-Spektrometer mit Merkmalen der Erfindung dargestellt. Insbesondere liefert ein HF-Sender 11 ein Trägersignal geeigneter Frequenz, das frequenzmäßig zu einer Seite der magnetischen Kernresonanzfrequenz einer zu untersuchenden Probe Versetzt ist, die in einer Sonde 12 angeordnet und in ein statisches magnetisches Polarisationsfeld hoher Homogenität eingetaucht ist. Der Ausgang des HF-Senders 11 wird dem Eingang eines Phasenschiebers 13 zugeführt, der dazu dient, die Phasenlage des HF-Trägers in Schritten von 90 Grad entsprechend den relativen Phasenbeziehungen gemäß Fig. 3 zu verschieben. Insbesondere wird die Phasenlage des HF-Trägers entsprechend den Sequenzen 1 bis 4 nach Fig. 3 verschoben, wobei Phase A einem HF-Impuls mit Phasenverschiebung 0, Phase B einem

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HF-Impuls mit 90° Phasenverschiebung relativ zu A entspricht, C ein HF-Impuls mit 180° Phasenverschiebung relativ zu A und D ein HF-Impuls mit 270° Phasenverschiebung relativ zu A ist.

Der erste Impulszug von aufeinanderfolgenden Impulsen A, B, C und D Phasenverschiebung hat eine Dauer entsprechend einem Viertel der Gesamtzeit, während der die Probe untersucht wird, d.h., eine Gesamtzeit gewöhnlich in der Größenordnung von mehreren Minuten. Und in ähnlicher Weise folgt der zweite Impulszug dem ersten Impulszug und erstreckt sich in ähnlicher Weise über ein Viertel der gesamten Beobachtungszeit, ebenso wie der dritte und der vierte Zug.

Der phasenverschobene Träger wird vom Gatter 14 gemäß einem Tastzyklus durchgelassen, der von einer Steuerung 15 abgeleitet wird. Die Impulsbreite und die Impulsperiode werden mit der Steuerung ausgewählt, um Fourier-Seitenbandkomponenten ausreichender Bandbreite zu erhalten, um gleichzeitig die verschiedenen Resonanz-Spektrallinien der untersuchten Probe anzuregen. Der Ausgang des Gatters 14 wird einem Leistungsverstärker 16 zugeführt und von dort einer Probe 12, mit der die Resonanz der Probe angeregt wird.

Die Resonanz der Probe wird in einer Detektorspule üblicher Konstruktion aufgenommen und dem Eingang eines Empfängers zur Verstärkung zugeführt. Der verstärkte Ausgang wird dann einem Eingang eines phasenempfindlichen Detektors 18 zugeführt, um gegen eine Probe des phasenverschobenen Trägers phasenmäßig gleichgerichtet zu werden, so daß ein zusammengesetztes niederfrequentes Resonanzsignal gebildet wird, das dann dem Eingang des Signalmittelwertbildners 19 zugeführt wird, dessen Ausgang in der Fourier-Transformations-Einrichtung 10 in das Frequenzspektrum transformiert wird

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und ausgegeben oder angezeigt wird.

Die Steuerung 15 erzeugt vorzugsweise Multiplex-Modulationsbefehle, so daß der Empfänger 17 beispielsweise durch ein internes Gatter während der Zeit, in der der Sendeimpuls der Sonde 12 zugeführt wird, deaktiviert ist, so daß HF-Energie nicht direkt vom Sender 11 durch die Sonde 12 in den Empfänger 17 gekoppelt wird, wodurch sonst der Empfänger überlastet würde. Ein solches Zeitmultiplex-Modulationsschema ist bekannt (US-Patentschrift 3 786 341). Der Empfänger 17 wird also in den Zeiten zwischen aufeinanderfolgenden HF-Impulsen an der Sonde 12 ein-gegattert.

Jedes der detektierten, analogen, zusammengesetzten, niederfrequenten Resonanzsignale wird dem Eingang des Signalmittelwertsbildners 19, oder einem getrennten Rechner zur Bildung des zeitlichen Mittelwertes, zugeführt, wo es zeitlich abgetastet und in einer Vielzahl von zeitlich versetzten Intervallen abgefragt wird. Die abgefragten Werte werden von analogen in digitale Werte umgesetzt und in entsprechenden Kanälen des Rechnerspeichers gespeichert. Jede der zeitlichen Abtastungen aufeinanderfolgender analoger zusammengesetzter Resonanzsignale wird mit dem Zeitpunkt des Endes des HF-Impulses synchronisiert, um die relative Phaseninformation des zusammengesetzten Resonanzsignals beizubehalten, um die Absorptions-Modus-Resonanzsignal-Komponenten von den Dispersions-Komponenten zu trennen. Diese Phasensynchronisation und Bildung des zeitlichen Mittelwertes sind bekannt (US-Patentschrift 3 581 191).

Aufeinanderfolgende zusammengesetzte Resonanzsignale von der Probe werden zeitlich gemittelt, indem die abgefragten Daten von korrespondierenden Zeitpunkten aus aufeinanderfolgenden Abtastungen addiert werden. Nach Beendigung der gewünschten Anzahl von Impulsresonanzen oder Abtastungen werden die

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zeitlich gemittelten Daten aus den Jeweiligen Kanälen ausgelesen und in irgendeiner Weise von der Zeitdomäne in die Frequenzdomäne in der Transformationseinrichtung 10 Fouriertransformiert. Das könnte ebenfalls in einem Digitalrechner unter Verwendung konventioneller Fourier-Transformations-Algorithmen durchgeführt werden (beispielsweise US-Patentschrift 3 475 680), um ein zeitlich gemitteltes Spektrum der untersuchten Probe abzuleiten, das dann vom Rechner als üblicher Ausdruck ausgedruckt wird.

Die störenden Anomalien können dadurch eliminiert werden, daß das Experiment in zeitliche Rahmen unterteilt wird, in denen unterschiedliche Sequenzen von Phasen der HF-Impuls-Anregung angelegt werden, sofern drei oder mehr Phasenlagen verfügbar sind. Allgemein, wenn Ni unterschiedliche Phasenlagen vorhanden sind, i> 2, wobei die Sequenz N₁, N₂ ... Ni als Sequenz 1 bezeichnet wird, kann man die Phasensequenzen für jeden Satz dadurch bestimmen, daß das Experiment in i gleiche Zeitsätze unterteilt wird, nämlich
Satz 1 - verwende Sequenz 1

2 - jede zweite Phase von Sequenz 1 wird verwendet

3 - jede dritte Phase von Sequenz 1 wird verwendet

i - jede i-te Phase von Sequenz 1 wird verwendet

Weiterhin können die Sätze in irgendeiner Reihenfolge verwendet werden. Es wird auch angenommen, daß ein einzelner Satz, der wenigstens drei oder mehr Phasen in einer statistischen oder pseudostatistischen Folge enthält, ebenfalls wirksam wäre.

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Ein Vorteil des Spektrometers nach Fig. 1 besteht darin, daß die Dauer zwischen aufeinanderfolgenden Impulsen konstant ist, im Gegensatz zu einer statistischen Pulsverzögerungstechnik, und dementsprechend vermieden wird, daß Probleme eingeführt werden, wo die Verzögerung signifikant mit Bezug auf die Relaxationszeit der Proben sein kann. Im Gegensatz zur Frequenzverschiebungsmethode hat das Schema nach der Erfindung den Vorteil, daß nur eine Fourier-Transformation durchgeführt werden muß und keine kritischen FrequenzJustierungen erforderlich sind. Auch kann der Impulsabstand geändert werden, ohne daß irgendeine weitere Änderung erforderlich ist. Zusätzlich kann die Größe des Rechnerspeichers herabgesetzt werden, im Gegensatz zu den Speicheranforderungen für das Frequenzverschiebungsverfahren.

In Fig. 2 ist eine Ausführungsform des Phasenschiebers 13 dargestellt. Bei dieser Ausfuhrungsform wird ein Paar relaisbetätigter Schalter in Reihe in der Übertragungsleitung zwischen dem HF-Sender 11 und dem Gatter 14 vorgesehen. Der erste relaisbetätigte Schalter hat zwei Positionen.In einer ersten Position wird eine Phasenverschiebung von 0° oder eine Verzögerungsleitung 21 in Reihe mit der Übertragungsleitung 22 geschaltet, und der zweite relaisbetätigte Schalter schaltet in ähnlicher Weise eine weitere Phasenverschiebung 0 oder Verzögerungsleitung 0 24 in Reihe mit Leitung 22. In dieser Position tritt also eine Phasenverschiebung 0 zwischen dem Sender 11 und dem Gatter 14 auf. Die relaisbetätigten Schalter sind vorzugsweise von der Art, die immer in die erste Position zurückkehren, sofern sie nicht erregt sind. Diese Relais können Halbleiterschalter oder polaritätsempfindliche Relais sein, die in zwei Richtungen, Je nach der Polarität der Treibimpulse, arbeiten.

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In einer zweiten Position, entsprechend der Phasenverschiebung B, wird der erste relaisbetätigte Schalter so erregt, daß er eine 90°-Phasenverschiebung oder Verzögerungsleitung in Reihe mit Leitung 22 schaltet, während die Verzögerungsleitung 24 in Reihe mit der Leitung 22 bleibt, so daß insgesamt 90° Phasenverschiebung erreicht wird. In einer dritten Position, entsprechend der Phasenverschiebung C, wird der erste Relaisschalter so erregt, daß er 0° Phasenverschiebung oder Verzögerungsleitung 21 in die Leitung 22 schaltet und der zweite relaisbetätigte Schalter wird so erregt, daß er eine 180°-Phasenverschiebung oder Verzögerungsleitung 26 in die Leitung 22 schaltet, so daß die Gesamtverzögerung vom Sender 11 zum Gatter 14 180° beträgt. Der vierte Zustand des Phasenschiebers entspricht der Phasenverschiebung D und der erste relaisbetätigte Schalter wird so erregt, daß er die 90°-Phasenverschiebungs-Leitung 25 in Reihe mit Leitung 22 schaltet und der zweite Relaisschalter wird mit Strom von der Steuerung so erregt, daß er die 180°-Verzögerungsleitung in Reihe mit Leitung 22 schaltet, so daß die Gesamtverzögerung vom Sender 11 zum Gatter 14 Jetzt 270° beträgt.

In Fig. 4 ist eine Ausführungsform der Steuerung 15 dargestellt. Ein Oszillator 40, beispielsweise 1 Hz, wird einem Gesamtimpulszähler 42 zugeführt, der mit ausreichend Stufen ausgestattet ist, um jeden Impuls während der gesamten Untersuchungszeit T ohne Überlauf zu zählen. Wenn die bezeichnete letzte Stufe des Zählers 42 ihren Zustand ändert, erzeugt sie den Rückstellbefehl für den Satz-Generator 43 und die Sequenz-Generatoren 44, 45 und 46. Es sei angenommen, daß der Zähler η Stufen hat, dann liefert der Ausgang der n-3ten Stufe einen Spannungsverlauf, der einen negativ gehenden Impuls bei jedem Schritt von 1/4 T erzeugt, so daß ein Impulszug erzeugt wird, der die Division des Gesamtexperiments in vier gleiche Sätze ermöglicht. Der Ausgang vom n-3-Zähler des Zählers 42 wird

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mit dem Satz-Zähler 43 verbunden, so daß der Satz-Zähler einen Ausgang liefert, mit dem eines der Gatter 47, 48 oder 49 erregt wird, Je nach dem Viertel der Untersuchungszeit. Die Ausgänge A, B, C und D des Flip-Flop 60 des Satz-Zählers sind mit UND-Gattern 61 bis 64 verbunden, so daß UND-Gatter (Satz 1) einen Ausgang liefert, wenn A.C eine logische 1 ist, UND-Gatter 62 (Satz 2) liefert einen Ausgang, wenn B.C eine logische 1 ist, UND-Gatter 63 (Satz 3) liefert einen Ausgang, wenn A.D eine logische 1 ist, und UND-Gatter 64 (Satz 4) liefert einen Ausgang, wenn B.D eine logische 1 ist. Der Ausgang des UND-Gatters 64 ist nicht so angeschlossen, daß irgendein Gatter erregt wird, da jeder Impuls im Satz 4 Phasenverschiebung 0 hat, was erreicht wird, ohne daß Relais 1 oder Relais 2 erregt werden. Der Ausgang des Oszillators 40 ist mit einer Verzögerung 54 verbunden und läuft von dort zu den Gattern 47, 48 und 49, um durch das entsprechende Gatter zum entsprechenden Sequenz-Generator zu gehen. Beispielsweise pulst der Ausgang des Gatters 47 während Satz 1 einen zweistufigen Flip-Flop 70 des Sequenz-1-Generators 44. Die A-, B-, C- und D-Ausgänge sind mit UND-Gattern 71 bis 74 verbunden, derart, daß UND-Gatter 71 einen Ausgang liefert, wenn A.C eine logische 1 ist, UND-Gatter 72 liefert einen Ausgang, wenn B.C eine logische 1 ist, UND-Gatter 73 liefert einen Ausgang, wenn A.D eine logische 1 ist, und UND-Gatter 74 liefert einen Ausgang, wenn B.D eine logische 1 ist. Es ist also erkennbar, daß der Sequenz-1-Generator 44 einen Ausgang von UND-Gattern 71, 72, 73 und 74 in der Sequenz aufgrund der Einleitung jedes Impulses vom Gatter 47 liefert. UND-Gatter 71 ist weder mit Relaisspule 1 noch Relaisspule 2 verbunden, wenn also UND-Gatter 71 eine logische 1 ist, ist der Impuls vom Phasenschieber 13 zum Gatter 14 in Phasenlage UND-Gatter 72 ist über eine Trenndiode Dl mit der Relaisspule 1 im Phasenschieber 13 verbunden, so daß, wenn UND-Gatter 72 eine logische 1 ist, der Impuls vom Phasenschieber zum Gatter 14 eine Phase von 90° hat. In ähnlicher Weise ist das UND-Gatter 73 durch eine Diode D2 mit der Relaisspule

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verbunden, um den 180°-Impuls zu erzeugen, und das UND-Gatter 74 ist über Relaisdioden D3 und D4 mit beiden Relaisspulen 1 und 2 verbunden, um den 270°-Impuls zu erzeugen.

Der Sequenz-2-Generator 45 ist weniger kompliziert, weil in der Sequenz 2 nur zwei Phasen verwendet werden. Dementsprechend ist das Gatter 48 mit dem Sequenz-Generator 46 verbunden, der aus einem einstufigen Flip-Flop besteht, dessen B-Ausgang über Diode D5 mit der Relaisspule 2 verbunden ist. Da der Α-Ausgang zum Generator 46 keine Relaisspule erregt, schalten die Phasen zwischen Phase 0 und Phase 180° bei Jedem Impuls hin und her.

Der Sequenz-3-Generator 45 ist identisch dem Sequenz-1-Generator 44, nur daß die UND-Gatter 82 und 84 hinsichtlich der Relaisspule, die sie erregen,umgekehrt sind. Dementsprechend ergibt sich die Pulsphasensequenz der Sequenz 3 gemäß Fig. 3.

Der Ausgang der Verzögerung 54 ist mit der Verzögerung 55 vor dem Anschluß an den Monoflop 50 verbunden. Die Verzögerung dient dazu, den Relaisspulen 1 und 2 eine Gelegenheit zu geben, umzuschalten und das Prellen zu beenden, ehe der Monoflop 50 mit dem Ausgangs-Spannungsverlauf 52 das Gatter 14 erregt, um den Anregungsimpulsen zu ermöglichen, die Sonde 12 anzuregen. Der Zeitmultiplex-Modulations-Impulszug 53 wird ebenfalls vom Monoflop 50 abgeleitet und dem Empfänger 17 zugeführt, um dafür zu sorgen, daß der Empfänger während der Zeit der Spitzen 56 des Impulszuges 52 nur schwach anspricht.

Das Wiederhol-Einstell-Potentiometer 41 ermöglicht eine Variation der Frequenz des Oszillators 40, und das Impulsbreiten-Potentiometer ermöglicht eine Einstellung der Impulsbreitenausgänge vom Monoflop 50. Diese Einstellungen ermöglichen es dem Benutzer, die Dichte und die Form der Fourier-Komponenten und der Umhüllenden der HF-Anregungsenergie einzustellen.

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In Fig. 5 ist eine alternative HF-Sender-Phasenschieberschaltung 11 und 13 dargestellt. Ein HF-Oszillator 31, der auf der vierfachen Frequenz des Trägers arbeitet, der pulszumodulieren ist, liefert einen Ausgang an einen Eingang eines UND-Gatters 32. Ein zweiter Ausgang des Oszillators 31 führt zum Eingang eines Zählers 33, der unter der Steuerung eines Ausgangs von der Steuerung 15 steht. Der Zähler enthält vier unterschiedliche Zählstufen. In einer ersten Stufe wird der Ausgang des Oszillators 31 direkt, ohne Verzögerung, zum Eingang eines ODER-Gatters 34 geführt. In der zweiten Stufe des Zählers zählt der Zähler eine vollständige Periode der Ausgangsfrequenz des Oszillators 31 und liefert dann einen Ausgang zum ODER-Gatter 34. Die dritte Stufe des Zählers zählt zwei Perioden des Oszillators 31 und liefert dann einen Ausgang zum ODER-Gatter 34. Die vierte Stufe des Zählers zählt drei Perioden und liefert dann einen Ausgang an das ODER-Gatter 34. Der Ausgang des Zählers 33 liefert also, Je nach der speziellen Stufe, die durch den Ausgang der Steuerung 15 angeregt ist, Verzögerungen von O Zyklen, einem Zyklus, zwei Zyklen und drei Zyklen der Oszillatorfrequenz 4f.

Der Ausgang des ODER-Gatters 34 wird als zweiter Eingang dem UND-Gatter 32 zugeführt, zur UND-Bildung mit dem Ausgang des Oszillators 31. Der Ausgang des UND-Gatters 32 wird einem Teiler 35 zugeführt, um durch 4 geteilt zu werden, so daß die Trägerfrequenz f erhalten wird. Auf diese Weise wird die Trägerfrequenz f je nach dem Ausgang des Zählers 33, der durch den Ausgang des Rechners 15 festgelegt wird, um 0°, 90°, 180° bzw. 270° phasenverschoben. Diese Phasenverschiebungen entsprechen A, B, C bzw. D gemäß Fig. 3·

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Claims

Vl P 411 D Patentansprüche

Verfahren zur Beobachtung der magnetischen Resonanz einer zu untersuchenden Probe, bei dem ein Band HF-Energie erzeugt wird, die zu untersuchende Probe mit der HF-Energie bestrahlt wird, wobei diese ausreichend Bandbreite hat, um die Spektrallinien der zu untersuchenden Probe zur gleichzeitigen Anregung der hochfrequenten magnetischen Resonanz von verschiedenen Resonanz-Spektrallinien, sofern solche vorhanden sind, innerhalb der Probe zu überdecken, die angeregten Resonanzen der Probe detektiert werden, um ein zusammengesetztes Resonanzsignal zur Untersuchung der Probe zu erhalten, eine Vielzahl von aufeinanderfolgend zeitlich versetzten Komponenten des zusammengesetzten Resonanzsignals wiederholt zeitlich abgetastet, abgefragt und in einer Vielzahl betreffender Kanäle gespeichert werden, und die in diesen Kanälen gespeicherten Signalkomponenten ausgelesen werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des HF-Energie-Bandes ein HF-Trägersignal erzeugt wird, und die Phasenlage des Trägersignals von einer Phase zu einer anderen von wenigstens drei unterschiedlichen relativen Phasen entsprechend einer vorgegebenen Sequenz verschoben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität des Trägersignals impulsmoduliert wird, um einen Zug von HF-Impulsen zu erzeugen, der Fourier-Seitenbandkomponenten von HF-Energie aufweist, die zur Bestrahlung der Probe verwendet werden.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das detektierte zusammengesetzte Resonanzsignal während der Periode zwischen aufeinanderfolgenden Impulsen der Träger-Signalenergie zeitlich abgetastet wird und jeweils abgefragte, zeitlich versetzte Komponenten des zusammengesetzten Resonanzsignals gespeichert und zu denen von vorangegangenen Abtastungen addiert werden, um zeitlich gemittelte Daten in getrennten Jeweiligen Kanälen eines Speichers zu erhalten, und die ausgelesenen zeitlich gemittelten Signalkomponenten von der Zeitdomäne in die Frequenzdomäne Fourier-transformiert werden, um zeitlich gemittelte Spektraldaten zu erhalten, die die untersuchte Probe betreffen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein unidirektionales magnetisches Polarisationsfeld erzeugt wird, das die Probe umgibt, eine Vielzahl von zeitlich versetzten Impulsen eines hochfrequenten Treib-Magnetfeldes der Probe für eine Untersuchungszeit T zugeführt wird, um eine Reihe von aufeinanderfolgenden freien Präzessionssignalen von der Probe in Antwort auf die Treibimpulse zu erhalten, die freien Präzessionssignale demoduliert werden, um eine Reihe von freien Induktionszerfall-Hüllsignalen zu erhalten, diskrete Segmente der Zerfallssignale zeitlich über die Reihe von aufeinanderfolgenden Signalen gemittelt werden, und die in zeitlichen Abständen befindlichen Impulse in N₁ unterschiedlichen Phasenlagen relativ zu einem Bezug angelegt werden, wobei i eine ganze Zahl größer als 2 ist, die Untersuchungszeit in i gleiche zeitliche Schritte unterteilt wird und die zeitlich in Abstand befindlichen Impulse in i unterschiedlichen Sätzen angeordnet werden.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folge der in zeitlichen Abständen befindlichen Impulse derart gewählt wird, daß der erste Satz während der ersten Zeitperiode angelegt wird, der zweite Satz während der zweiten Zeitperiode und so fort, bis der i-te Satz in der. i-ten Zeitperiode angelegt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die i unterschiedlichen Sätze derart erzeugt werden, daß Satz 1 bedeutet N-,, N₂, N,, ... N., N₁, Np, N^, ...

Satz 2 bedeutet N-,, N,, Nc, Ny, ... Satz 3 bedeutet N-,, N^, Ny, N,q, ... Satz 4 bedeutet N₁, Nc, Nq, N₁,, ...

Satz i bedeutet N-,, N₁, N₁, N₁, ...
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß i = 4.
8. Magnetresonanzspektrometer zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bestehend aus einer Einrichtung zur Erzeugung eines Bandes HF-Energie zur Bestrahlung der zu untersuchenden Probe, einem Detektor für die angeregte Resonanz der Probe, einer Einrichtung zum wiederholten zeitlichen Abtasten, Abfragen und Abspeichern einer Vielzahl von aufeinanderfolgenden zeitlich versetzten Komponenten des zusammengesetzten Resonanzsignals in einer Vielzahl entsprechender Kanäle, und einer Einrichtung zum Auslesen der in diesen Kanälen gespeicherten Signalkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung des Bandes HF-Energie eine Einrichtung zur Erzeugung eines HF-Trägersignals und eine Einrichtung aufweist, mit der die Phasenlage des Trägersignals periodisch von einer Phase zu einer anderen von

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wenigstens drei relativen Phasenlagen entsprechend einer vorgegebenen Sequenz verschoben wird.
9. Spektrometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasenschiebereinrichtung eine Anzahl von Verzögerungseinrichtungen aufweist, je eine für jede Phasenbeziehung relativ zu einer Bezugsphasenbeziehung, und Einrichtungen, mit denen nacheinander die betreffende Verzögerungseinrichtung in die Schaltung zwischen dem Trägersignal-Generator und der zu bestrahlenden Probe geschaltet wird.
10. Spektrometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine HF-Energie-Quelle vorgesehen ist, die die n-fache Frequenz der zu erzeugenenden Trägersignalenergie erzeugt, eine Einrichtung, mit der der HF-Ausgang der Quelle durch die Zahl η geteilt wird, um das HF-Trägersignal abzuleiten, und zwischen die HF-Quelle und den Teiler Verzögerungseinrichtungen geschaltet sind, um die HF-Energie zum Teiler um eine variable Anzahl von Perioden der HF-Energie, die geteilt werden soll, zu verzögern, um variable Phasenverschiebungen des erzeugten Trägersignals abzuleiten.
11. Spektrometer nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Impulsmodulator vorgesehen ist, mit dem die Intensität der Trägersignalenergie gepulst wird, um einen Zug HF-Impulse zu erzeugen.
12. Spektrometer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zum Abtasten des detektierten zusammengesetzten Resonanzsignals in der Periode zwischen aufeinanderfolgenden Impulsen der Trägersignalenergie vorgesehen ist, und eine Einrichtung, mit der jeweilige zeitlich versetzte Komponenten des zusammengesetzten Resonanzsignals gespeichert und zu denen von vorangegangenen Abtastungen addiert werden, um zeitlich gemittelte Daten in getrennten

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betreffenden Kanälen eines Speichers zu erhalten, und eine Einrichtung zur Fourier-Transformation der ausgelesenen, zeitlich gemittelten Signalkomponenten von der Zeitdomäne in die Frequenzdomäne.
13. Spektrometer nach einem der Ansprüche 8 bis 12 für die magnetische Kernresonanz zur Erzeugung eines magnetischen Kernresonanzspektrums von einer untersuchten Probe, bestehend aus einer Einrichtung zur Erzeugung eines unidirektionalen magnetischen Polarisationsfeldes, das die Probe umhüllt, einer Einrichtung zum Anlegen einer Vielzahl von zeitlich versetzten Impulsen eines Treib-HF-Magnetfeldes an die Probe für eine Untersuchungszeit T, um eine Reihe von aufeinanderfolgenden freien Präzessionssignalen von der Probe als Antwort auf die Treibimpulse zu erhalten, einer Einrichtung zur Demodulation der freien Präzessionssignale, mit der eine Reihe von Hüllsignalen des freien Induktionszerfalls erhalten wird, und einer Einrichtung zur zeitlichen Mittelung diskreter Segmente der Zerfallsignale über die Reihe von aufeinanderfolgenden Signalen, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung, mit der eine Vielzahl von zeitlich versetzten Impulsen des treibenden hochfrequenten Magnetfeldes angelegt wird, eine Einrichtung aufweist, mit der die Impulse in N. unterschiedlichen Phasen relativ zu einer Bezugsphase geliefert werden, wobei i eine ganze Zahl größer als 2 ist, eine Einrichtung zum Unterteilen der Untersuchungszeit T in i etwa gleiche Zeitschritte, und eine Einrichtung vorgesehen ist, mit der die zeitlich versetzten Impulse in i unterschiedlichen Sätzen angeordnet werden.

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14. Spektrometer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung, mit der die zeitlich versetzten Impulse angelegt werden, eine Einrichtung aufweist, mit der die Folge der zeitlich versetzten Impulse derart gewählt wird, daß der erste Satz während der ersten Zeitperiode, der zweite Satz während der zweiten Zeitperiode, usw., angelegt wird, bis der i-te Satz in der i-ten Zeitperiode angelegt wird.
15. Spektrometer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Anordnen der zeitlich versetzten Impulse in i unterschiedlichen Sätzen Einrichtungen aufweist, mit denen die Sätze derart erzeugt werden, daß Satz 1 bedeutet N₁, N₂, N-, ... N₁, N₁, N₂, N, Satz 2 bedeutet N-,, N₃, Nc, Ny
Satz 3 bedeutet N₁, N₄, Ny,
Satz 4 bedeutet N₁, N₅, Ng,

Satz i bedeutet N₁, N₁, N₁, N₁ ...
16. Spektrometer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß i β 4, so daß

Satz 1 bedeutet N₁, N₂, N₅, N₄, N₁, N₂, N₃, N^ ...

Satz 2 bedeutet N₁, N₃, N₁, N₃, N₁, N₃, N₁, N₃ ...

Satz 3 bedeutet N₁, N₄, N₃, N₂, N₁, N₄, N₃, N_£ ...

Satz 4 bedeutet N₁, N₁, N₁, N₁, N₁, N₁, N₁, N₁ ...

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