DE2847641A1

DE2847641A1 - Verfahren zur selektiven registrierung von mehrfachquanten-uebergaengen bei kernmagnetischer resonanz (kernspinresonanz)

Info

Publication number: DE2847641A1
Application number: DE19782847641
Authority: DE
Inventors: Richard R Ernst
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1977-11-28
Filing date: 1978-11-02
Publication date: 1979-05-31
Also published as: JPS635696B2; CA1067579A; JPS633259B2; GB2008769B; DE2847641C2; US4134058A; JPS5483890A; FR2410282A1; GB2008769A; JPS61221637A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. CLAUS REINLÄNDER DIPL.-ING. KLAUS BERNHARDT

Orfhstraße 12 · D-8000 Mönchen 60 · Telefon 832024/5 Telex 5212744 · Telegramme Interpatent

Vl P479 D

2. -:a„ i978

Varian Associates, Inc.
Palo AHo, CaI., USA

Verfahren zur selektiven Registrierung von Mehrfachquanten-übergängen bei kernmagnetischer Resonanz (Kernspinresonanz)

Priorität: 28. November 1977 - USA - Serial No. 855,508

Kurzfassung:

Ausgewählte Ordnungen von Mehrfachquanten-Übergängen können dadurch registriert werden, daß bei einer Anordnung von gyromagnetisehen Resonatoren für eine gegenüber einem nachfolgenden Mischimpuls ausgewählte Phase ein Zustand eines statistischen Ungleichgewichts erzeugt wird. Nach einer Entwicklungsperiode t·, wird ein 90°-Mi sch impuls zugeführt, und der freie Induktionszerfall wird als eine Funktion der Zeit t_? abgetastet. Die Signal funktionen S. (t,, tp, Φ ·) werden für systematisch veränderte Werte von t, und speziell ausgewählte Werte von φ_η· entwickelt. Linearkombinationen der Signal funktionen S- ergeben nach einer Fourier-Transformation ein zweidimensional es Spektrum der Mehrfach-Quanten-Obergänge, die durch die Wahl der Phase und der Linearkombinationen begrenzt sind. Bei einer anderen Ausführungsform wird während der Entwicklungsperiode ein magnetischer Gradientimpuls zugeführt, und die

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resultierenden Mehrfachquanten-Übergänge ergeben spektrale Spitzen mit einer Breite, die von der Ordnung derartiger Übergänge abhängig ist. Insbesondere können alle spektralen Spitzen von den resultierenden Spektren entfernt werden, ausgenommen nur Übergänge der nullten Ordnung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für magnetische Resonanz und insbesondere für eine selektive Registrierung von Mehrfachquanten-Übergängen.

Die meisten magnetischen Resonanzexperimente sind auf die Beobachtung von Einquanten-Übergängen begrenzt, die der Auswahlregel gehorchen:

ΔΜ = + 1

wobei M die magnetische Gesamtquantenzahl des resonanten Systems ist. Für alle Experimente mit geringer Energie gilt diese Auswahlregel als 'Konsequenz der zeitabhängigen Störungstheorie der ersten Ordnung, übergänge, für die die Änderung in der magnetischen Quantenzahl von ± 1 verschieden ist, werden als "verboten" bezeichnet, da derartige Übergangswahrscheinlichkeiten in der zeitabhängigen Störungstheorie der ersten Ordnung verschwinden. Natürlich sind solche Berechnungen bloße Approximationen der ersten Ordnung, und es hat sich herausgestellt, daß solche übergänge auftreten, wenn auch mit stark verminderter Intensität im Vergleich zu den gewöhnlicheren Einquanten-Übergängen. Diese übergänge hoher Ordnung sind physikalisch mit einem Ereignis verbunden, welches die gleichzeitige Absorption mehrerer Strahlungsquanten erfordert.

Bei Fourier-Transformations-Experimenten, bei denen der freie Induktionszerfan bei Abwesenheit einer Hochfrequenzbestrahlung aufgezeichnet wird, ist es nicht möglich, direkt Mehrfachquanten-Übergänge (MQT) zu

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registrieren, da die entsprechenden Matrixelemente dieser übergänge in den observablen Operatoren nicht vorhanden sind, die die übergänge wiedergeben. Bei bestimmten anderen experimentellen Situationen ist es möglich, Mehrfachquanten-Übergänge anzuregen und zu beobachten. Beispielsweise ist bekannt, daß bei langsamen Passageexperimenten übergänge höherer Ordnung immer dann induziert werden, wenn das angelegte Hochfrequenzfeld hinreichend stark ist. Die Intensität von p-Quantenübergängen hängt dann ab von einem Term der Form

dabei ist γ die Kopplungskonstante, und H, ist der Term, der die Störung repräsentiert. In einer derartigen Weise kann eine bestimmte Gangunterscheidung für eine bestimmte Ordnung der übergänge auferlegt werden, wenn man die experimentelle Empfindlichkeit des Gerätes als gegeben ansieht.

Aue, Bartholdi und Ernst, J. Chem. Phys., Band 64, Seiten 22-29 22-46 (1976), haben gezeigt, daß mehrdimensionale Fourier-Spektroskopieverfahren Mehrfachquanten-Übergänge (einschließlich Null) auf indirekte Weise beobachtbar machen können. Diese Arbeit beschreibt jedoch kein Verfahren für die Beobachtung einzelner ausgewählter Ordnungen solcher übergänge.

Es ist nützlich zu bemerken, daß die Beobachtung von Mehrfachquantenübergängen vorteilhaft ist, um eine Vereinfachung der sonst hochkomplexen Spektren zu erhalten. Nicht-entartete Mehrfachquanten-Übergänge zeigen eine exponentiell Relaxation, für die die Relaxationsparameter in einer einfachen Weise mit sehr hoher Genauigkeit zu erhalten sind. Außerdem ist als Spezialfall für die Nullquanten-Übergänge bekannt, daß sie gegenüber Inhomogenitäten eines Magnetfeldes nicht empfindlich sind und damit die Aufzeichnung von Spektren mit hoher Auflösung bei inhomogenen Magnetfeldern ermöglichen.

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Es ist bekannt, daß Mehrfachquanten-Übergänge durch einen intensiven und selektiven Hochfrequenzimpuls angeregt werden können, der so ausgebildet ist, daß er einen bestimmten Mehrquanten-Übergang oder eine Gruppe von Mehrquanten-Übergängen anregt, und die Matrixelemente solcher übergänge können theoretisch in Analogie zu Einquanten-Übergangs-Matrixelementen erzeugt werden. Dieses Vorgehen wurde bei der Deuterium-Doppel quanten-Spektroskopie umfassend benutzt. Jedoch erfordert dieser Ansatz eine gewisse fortgeschrittene Kenntnis des untersuchten Systems, um eine derartige selektive Anregung zu ermöglichen.

Auch ist bekannt, daß Ungleichgewichtszustände vorteilhafterweise für die Anregung von Mehrquanten-Übergängen benutzt werden können. Ungleichgewichtszustände der ersten oder zweiten Art führen allgemein zu Nicht-Null -Matrixelementen aller möglichen Ordnungen der Mehrfachquantenübergänge. Solche Ungleichgewichtszustände sind durch Besetzungen der Energieniveaus des Systems gekennzeichnet, wobei diese Besetzungen von einer BoItzmann-Verteilung abweichen. Ein Ungleichgewichtszustand der ersten Art ist ein solcher, bei dem der Dichteoperator für das System mit dem ungestörten Hamilton-Operator kommutiert, d.h.

( σ, Η j =0

Dagegen ist ein Ungleichgewichtszustand der zweiten Art ein solcher, bei dem der Dichteoperator und der ungestörte Hamilton-Operator nicht kommutativ sind, dies führt zu einer Dichtematrix mit nicht verschwindenden Elementen außerhalb der Diagonalen. Aue, Bartholdi und Ernst haben gezeigt, daß für magnetische Resonanzexperimente ein Ungleichgewichtszustand der ersten Art erzeugt werden kann, und zwar durch Inversion eines Einquanten-Übergangs durch einen selektiven 180°-Impuls, auf den nach einem Intervall ein nicht selektiver 90°-Impuls folgt. Die gleichen Autoren haben auch die Erzeugung eines Ungleichgewichtszustandes der zweiten Art beschrieben, dazu wird ein nicht selektiver 90°-Impuls ausgeübt, auf den eine Präzessionsperiode der Länge τ folgt, vergleichbar mit einigen relevanten inversen Präzessionsfrequenzdifferenzen Δω - - , danach folgt ein zweiter 90°-Impuls. Es wird

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darauf hingewiesen, daß Verfahren, die Ungleichgewichtszustände beider Arten erzeugen, gewöhnlich zu einer ungleichen Besetzung der verschiedenen Mehrfachquanten-Obergangs-Matrixelemente führen, dies führt zu ungleichen Intensitäten im endgültigen Mehrfachquanten-Übergangs-Spektrum.

Insbesondere beschreiben Aue, Bartholdi und Ernst ein allgemeines Schema für die Registrierung verbotener übergänge, dazu werden Verfahren der zweidimensionalen Spektroskopie benutzt. Die Vorbereitungsperiode, t < 0, wird definiert, während dieser Periode beschreibt der Dichteoperator die Besetzung der entsprechenden außerhalb der Diagonalen liegenden Matrixelemente der verschiedenen übergänge. Dann folgt eine Entwicklungsperiode, 0 < t < t, , während dieser Periode können sich die Mehrfachquanten-Übergangs-Matrixelemente zeitlich unter dem Einfluß des ungestörten Hamilton-Operators H entwickeln. Zum Zeitpunkt t = t, wird ein Mischimpuls t(a) angelegt, der durch einen Rotationswinkel von 90° gekennzeichnet ist, um die nicht-beobachtbaren Mehrfachquanten-übergangs-Matrixelemente in beobachtbare Einquanten-Übergangs-Matrixelemente zu transformieren. Während der Registrierungsperiode, t₂ > t, , wird die transversale Magnetisierung beobachtet, und zwar als Funktion der Zeit t₂» die gegenüber dem Auftreten des Mischimpulses bei t, gemessen wird. Das Experiment wird wiederholt, wobei die Länge des Entwicklungsintervalls systematisch verändert wird. Als Ergebnis wird eine zweidimensionale Signal funktion s (tj, t₂) erhalten und in zwei Dimensionen in den Frequenzraum Fourier-transformiert, so daß sich die zweidimensionale Funktion S (ω,, ω₂) ergibt. Die gewünschten Mehrfachquanten-Übergangsdaten werden damit entlang der ω^-Achse verteilt. Um ein eindimensionales Mehrfachquanten-Übergangsspektrum zu erhalten, ist es nur noch notwendig, das zweidimensionale Spektrum auf die ω^- Achse zu projizieren.

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• /ΙΟ-

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, selektiv Spektraldaten von Mehrfachquanten-Obergängen zwischen Teilniveaus zu erhalten, die sich in der magnetischen Gesamtquantenzahl um einen Wert, der ungleich 1 ist, unterscheiden.

Außerdem soll jede gewünschte Ordnung der Mehrfachquanten-Obergänge erhalten werden, wenn die magnetischen Resonanzspektren erhalten werden.

Es ist ein erfindungsgemäßes Merkmal, die Spektren von Mehrfachquantenöbergängen dadurch selektiv zu erhalten, daß eine Hochfrequenz-Energie mit einer ersten spezifischen Phase zugeführt wird und einen Ungleichgewichtszustand erzeugt, und daß darauf die Zufuhr eines 9O°-Mischimpulses einer Hochfrequenz-Energie, die durch eine Referenzphase gekennzeichnet ist, zu einer Zeit t, erfolgt, nachdem diese Vorbereitung abgeschlossen ist, und daß dann die Registrierung des freien Induktionszerfans derartiger Resonanzen registriert wird, wobei zweidimensionale Daten s (t,, tp) erhalten werden.

E„in alternatives erfindungsgemäßes Merkmal liegt darin, Ordnungsübergänge aufgrund der Reaktion der Mehrfachquanten-Übergänge gegenüber zunehmenden magnetischen Feldinhomogenitäten zu unterscheiden.

Die Auswahl bestimmter Ordnungen oder Ordnungsgruppen der Mehrfachquanten-Obergänge wird bei der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, daß die Phase der durch σ (0, ψ) beschriebenen Anfangsbedingungen der Hochfrequenzimpulse verschoben wird, die dazu benutzt werden, den anfänglichen Ungleichgewichtszustand zu erzeugen, der durch den Dichteoperator σ(0) beschrieben wird.

Diese Merkmale werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Phase der Hochfrequenzimpulsenergie der Vorbereitungsperiode gegenüber dem Mischimpuls um einen Wert ψ verschoben wird, diese Phase bestimmt teilweise die Ordnung oder die Ordnungsgruppe der übergänge, die zusammen mit einer weiteren Fourier-Zerlegung der beobachteten Magnetisierung als eine Funktion der Phasenvariablen φ registriert werden

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sollen. Linearkombinationen der Daten S (t,₉ t«, Φ) für geeignet gewählte Werte von φ führen zu zweidimensionalen Spektren, wobei die Ordnungen der Mehrfachquanten-Öbergänge in passender Weise erzwungen werden.

Null quanten-übergänge werden von Obergängen höherer Ordnung mittels eines Straightforward-Vergleichs der Resonanzparameter unter Bedingungen einer magnetischen Feldinhomogenität unterschieden.

Nachfolgend werden die Figuren beschrieben.

Fig. 1 ist eine Impulsfolge zur Beobachtung von Mehrfachquanten-Obergängen von einem Zustand eines statistischen Ungleichgewichts.

Fig. 2 ist ein zweidimensionales Spektrum und eine Projektion von Null- und Zweiquanten-Übergängen im AMX-System des 2-Furankarbonsäuremethyl esters.

Fig. 3 ist das zweidimensional Spektrum von Einquanten- und Dreiquanten-Übergängen im AMX-System der Fig. 1.

Fig. 4 ist ein NuIIquanten-Obergangs-Spektrum des AMX-Systems nach Fig. 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die in Fig. 1 dargestellte Impulsfolge kompakt wiedergegeben. Diese Impulsfolgen beschreiben die Erzeugung von Zuständen eines statistischen Ungleichgewichts der ersten und zweiten Ordnung für die indizierten a bzw. b. Wie er zum Zeitpunkt t = 0 erzeugt wird, ist der Zustand in der ersten Ausführungsform durch eine Phasenverschiebung um den Winkel ψ gegenüber der Phase des Mischimpulses gekennzeichnet. Der 90°-Mi sch impuls wird zugeführt, nachdem sich die zeitabhängigen Matrixelemente der Mehrfachquanten-Öbergänge für eine Zeitspanne entwickeln konnten, die durch t, markiert ist. Nachfolgend auf diese Entwicklungsperiode wird der freie Induktionszerfali als eine Funktion der Zeit t₂, die im Verhältnis zu t, gemessen wird,

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abgetastet. Dieser Vorgang wird für systematische Variationen von t, wiederholt, wobei eine Antwortsfunktion s (t^, t₂, ψ) mit drei Parametern entwickelt wird. Geeignete Linearkombinationen für ausgewählte Phasen ψ· werden für diese Daten gebildet, wie unten beschrieben wird, und in den Frequenzraum zweifach Fourier-transformiert. Das Vorgehen bei ähnlich gepulsten magnetischen Resonanzexperimenten, von denen zweidimensionale Spektren abgeleitet werden, wird im einzelnen in dem US-Patent 4 045 723 beschrieben.

Um die geeignete Phasenwahl für die selektive Registrierung der Spektren zu erreichen, die einer gegebenen Ordnung der Mehrfachquanten-Übergänge entsprechen, ist es notwendig, die theoretische Grundlage für die dem Registrierungsprozess auferlegte Selektivität zu betrachten.

Der statistische Zustand eines Spinsystems kann allgemein in einem zeitabhängigen Dichteoperator-Formalismus beschrieben werden, der durch eine Auflösung in eine Summe aus Termen dargestellt wird, wobei jeder Term den übergängen einer bestimmten Ordnung ρ entspricht. Damit folgt:

fr-A

(1)

Der Summations index ist durch die maximal mögliche Veränderung der magnetischen Quantenzahl für das betrachtete Spinsystem begrenzt. Damit kann ein System aus N Spin-l/2-Teilchen so gekoppelt werden, daß alle Spins in einer wechselweise parallelen Weise ausgerichtet werden, so daß sich Nx |1| = Δ ergibt. Jeder Summenterm entspricht einer irreduzierbaren Repräsentation der eindimensionalen Rotationsgruppe, welche den infinitesimalen Generaor F=A I '. besitzt. Nach Definition transfor-

Z K ■ ZfK

mieren sich die irreduzierbaren Operatoren σ unter Rotation um einen Winkel φ wie folgt:

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(2)

Die Magnetisierung M (t^, t₂), die in einem zweidimensional en magne tischen Resonanzexperiment beobachtet wird, kann in diesem Formalismus wie folgt wiedergegeben werden:

M ^*

(3)

dabei ist P (α) eine Operatordarstellung für den Effekt des Mischimpulses eines Rotationswinkels α , dieser Mischimpuls transformiert die nicht-beobachtbaren Mehrfachquanten-Übergangselemente in beobachtbare Ei nquanten-Übergangselemente.

Bei der vorliegenden Erfindung ist die Anfangsbedingung durch ein Phasenabhängigkeitsverhältnis parametrisiert, wobei gilt:

(4)

.../1O

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./lh-

Wenn der phasenverschobene Anfangsbedingungs-Dichteoperator σ (0) in Gleichung 3 ersetzt, so erhält man:

(5)

Gleichung 5 kann als eine Fourier-Reihenentwicklung bezüglich der Phasenvariablen φ angesehen werden. Dann kann man die Fourier-Koeffizienten definieren:

Diese Koeffizienten geben Antwortsignale verschiedener Ordnungen wieder. In Gleichung 5 kann man die Real- und Imaginärteile trennen und erhält:

Dabei geben R sin(p<j>)und I ^K ' reale und imaginäre Amplituden für die

transversale Magnetisierung M wieder. Durch Fourier-Analyse im Phasenwinkel φ erhält man:

.../11

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X-

Wenn 2 δ vollständige Antwortsmatrizen M (ty tp, Φ) für Werte von φ =0, j ··· bei geeigneter Linearkombination erhalten werden, so werden die verschiedenen Ordnungen vollständig separiert. Die Zahl der Terme (und der entsprechenden Werte von φ) kann wesentlich kleiner als ein vollständiger Satz sein, trotzdem erhält man eine begrenzte aber noch nützliche Selektivität. In Tabelle 1 sind mehrere Beispiele für die Wahl der Phase und der Zahl der Terme aufgelistet.

Werte für Co-addierte Experimente +)

O* 180

0^ö 180°

0* 90* 180' 27 0*

0* TO* 180* "270*·

0^β 60° 120* 180"' 240'

beliebig

TABELLE 1

Ausgewählte Ordnung

0 12 3 4 5 6... .(nicht-selektiv)

0 2 4 6 8

13 5 7 9

O 4 8

3 9

O .

+) überstrichene Werte müssen bei Bildung der Linearkombinationen subtrahiert werden.

.../12

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Im einzelnen beobachtet man, daß die Nullquanten-Übergänge eindeutig durch Addition einer unbegrenzten Zahl von Signalfunktionen S (t,, tp, Φ) ausgewählt werden können, wobei diese Funktionen bezüglich des Wertes der Phasenvariablen zufällig verteilt sind. Die Zahl der verschiedenen Signalfunktionen beeinflußt den Bereich, bis zu dem sich Ordnungen ungleich Null aufheben. Damit kann die Zahl der zufällig verteilten Phasen, die zur Unterdrückung der übergänge höherer Ordnung erforderlich sind, nicht getrennt von speziellen experimentellen Bedingungen und der gewünschten Amplitude der Spektral spitzen über dem Hintergrund abgeschätzt werden.

Das Verfahren der Auswahl über eine Linearkombination der phasenverschobenen Anfangsbedingungen wurde für ein schwach gekoppeltes Drei-Spin-1/2-System getestet, welches aus den aromatischen Protonen des 2-Furan-Karbonsäuremethylesters bestand. Für dieses System gilt Δ = 3, und um jede Übergangsordnung vollständig zu separieren, wären geeignete Linearkombinationen der Experimente erforderlich, die M (t,, X^ Φ) ^r φ = 0°, 60°, 120°, 180°, 240° und 300° ergeben. Werden statt dessen nur zwei Phasen, 0° und 180°, benutzt, und werden die resultierenden Daten als Additiv benutzt, so wird das zweidimensionale Spektrum der Fig. 2 erhalten. Zur .experimentellen Bequemlichkeit wurde die mittlere Doublette der Zweiquanten-Übergänge bei der Nyquist-Frequenz (hier 88,2 Hz) gefalten.

Das Spektrum der Fig. 2 wurde dadurch erhalten, daß die Anregungstechnik verwendet wurde, die zu Zuständen eines statistischen Ungleichgewichts der zweiten Art führt, die der Impulsfolge der Fig. 1 mit dem Satz (a) der Impulsparameter folgen. Zuerst folgte auf einen nicht-selektiven 90°-Impuls 1 nach einer Verzögerungszeit τ = 520 ms ein zweiter nicht-selektiver 90°-Impuls 2. Die Zeitspanne t, zwischen dem Impuls 2 und dem 90°-Mischimpuls 3 nahm ansteigende Werte im Bereich zwischen 0 bis 2,9 s an, diese Zeitspanne wurde in 512 gleiche Inkremente digitalisiert. Der freie Induktionsabfall wurde im Intervall t« aufgezeichnet, dieses Intervall wurde mit der gleichen Genauigkeit und dem gleichen Bereich wie tj digitalisiert. Der zweite "Term"

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wurde in genau der gleichen Weise erhalten, abgesehen von der Phase der Vorbereitungsimpulse 1 und 2, die nun bei 270° in Phase gebracht wurden, so daß die erforderliche 180°-Verschiebung gegenüber dem Impuls erzeugt wird. Eine Addition der zwei Phasen der Daten führt ausschließlich zu Nullquanten- und Zweiquanten-Übergängen, entsprechend Tabelle 1, für die Untersuchungsprobe. Diese Superposition der Daten erfordert 512 Datenpaare, M (tp t^, 90°) und M (t^, t₂, 180°), entsprechend jedem Wert der 512 Werte von t». Nach einer zweidimensional Fourier-Transformation in den Frequenzraum ergibt sich das zweidimensionale Spektrum der gewünschten Mehrfachquanten-Übergänge. Es ist ersichtlich, daß die Daten auch separat für jede Phase erhalten und verarbeitet werden und nachfolgend transformiert und kombiniert werden könnten, um das Ergebnis der Fig. 2 zu erhalten.

Für die Daten der Fig. 2 werden die Übergänge, die den Auswahl rege!η δΜ = 0 und δΜ = ± 2 entsprechen, durch Elemente außerhalb der Diagonalen des Dichteoperators beschrieben, diese Elemente oszillieren in der Zeit während der Periode t, mit ihren charakteristischen Frequenzen, und dann werden diese Elemente durch den Mischimpuls 3 in eine observable Magnetisierung transformiert und während der Periode t, bei den Einquanten-Übergangs-Frequenzen registriert. Damit werden die Koordinaten der Spitzen im zwei dimensional en Spektrum entlang der ω,-Achse durch Null- und Zweiquanten-Übergangs-Frequenzen und entlang der tüp-Achse durch die erlaubten Einfachquanten-Übergangs-Frequenzen gegeben. Im vorliegenden Beispiel sind nur Null- und Zweiquanten-Übergangs-Frequenzen erwünscht, und diese werden am bequemsten durch Projektion auf die ω,-Achse ausgewählt. Die Projektion, die an der Obergrenze des zwei dimensional en Spektrums der Fig. 2 auftritt, zeigt klar die sechs Nullquanten-Übergänge und die sechs Zweiquanten-Übergangs-Frequenzen, die für ein 3-Spin-System erwartet werden. Außerdem beobachtet man, daß die Nullquanten-übergänge deutlich enger liegen als die Zweiquanten-übergänge.

.../14

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AS-

Das oben beschriebene Experiment entspricht der zweiten Eintragung der Tabelle I. Die Auswahl entsprechend der dritten Eintragung in Tabelle I kann leicht erhalten werden, dabei wird das oben beschriebene Experiment nur durch eine subtraktive Superposition der zwei "Terme" modifiziert. Dies bedeutet, die um 180° phasenverschobenen Daten werden von den O°-Daten subtrahiert, um entsprechend Tabelle I Ein- und Dreiquantenübergänge zu erhalten. Das resultierende zweidimensionale Spektrum ist in Fig. 3 zusammen mit einer Projektion auf die ω,-Achse dargestellt. Es ist bemerkenswert, daß alle möglichen 15 Einquanten-Obergänge in der Projektion beobachtet werden, dagegen ergibt das konventionelle eindimensionale Spektrum nur 12 Linien. Diese entsprechenden 12 Spektralspitzen sind in der Projektion der Fig. 3 mit der Ziffer 1 bezeichnet, und drei zusätzliche Spektral spitzen, die durch C bezeichnet sind, werden hier aufgelöst. Diese drei zusätzlichen Frequenzen entsprechen den Kombinationslinien

α α β -*■ 3 3α
α 3 α ■*■ 3 α 3
3 α α ·*- α B B

Diese Obergänge haben eine verschwindende Intensität bei einem konventionellen Einparameter-Experiment, hier werden sie jedoch mit einer relativ hohen Intensität angeregt, und zwar durch die beschriebene Zweiimpuls-Vorbereitung. Die Spitze des projizierten Spektrums, die durch die Ziffer 3 bezeichnet ist, entspricht einem Dreiquanten-Obergang und zeigt eine dreifach gefaltene,inhomogene Linienbreite im Vergleich zur Diskussion weiter unten.

Sensitivität der Mehrfachquanten-Übergänge gegenüber magnetischen FeldInhomogenitäten:

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheidet zwischen verschiedenen Ordnungen der Mehrfachquanten-Obergänge. Diese Ausführungsform beruht auf der unterschiedlichen Empfindlichkeit solcher Matrixelemente gegenüber magnetischen Feldinhomogenitäten. Wird

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das lokale Feld durch B (£) = B_Q + ΔΒ (£) wiedergegeben, so erhält man für die Entwicklung des Dichteoperators eines homonuklearen Spinsystems den Ausdruck:

Für ΔΒ (£) « Bg ist es möglich, für eine gute Approximation σ. zu vernachlässigen, so daß man den folgenden Ausdruck erhält:

Dieser Ausdruck legt nahe, daß die Empfindlichkeit der Mehrfachquanten-Obergänge gegenüber einer magnetischen FeldInhomogenität eine Abhängigkeit von der Ordnung ρ des jeweiligen Mehrfachquanten-Obergangs zeigt. Im Gegensatz dazu sind Nullquanten-Obergänge, die durch ρ = 0 gekennzeichnet sind, im wesentlichen unempfindlich gegenüber einer Inhomogenität des magnetischen Feldes. Deshalb ist es möglich, Nullquantenübergänge in inhomogenen magnetischen Feldern mit hoher Auflösung zu beobachten und jede andere eine Präzession aufweisende Magnetisierungskomponente dadurch zu defokussieren, daß ein. magnetischer Feldgradient während der Entwicklungsperiode ausgeübt wird. Die Ergebnisse eines besonders einfachen Experimentes für die selektive Aufzeichnung von Nullquanten-Übergängen, basierend auf der Unempfindlichkeit dieser übergänge gegenüber einer Inhomogenität des magnetischen Feldes, sind in Fig. 4 dargestellt . Die Untersuchungsprobe ist identisch der Probe

.../16

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- jr-•20·

der Fig. 2 und 3. Ein magnetischer Feldgradientimpuls wird beim Beginn der Entwicklungsperiode zugeführt, damit werden alle Elemente außerhalb der Diagonalen des Dichteoperators der Ordnung ρ XO zerstört, dieser Effekt wird in weniger als 100 Millisekunden erhalten. Ein zwei dimensional es Spektrum, welches auf diese Weise erhalten wurde, wurde auf die ω,-Achse projiziert, um das Nullquanten-Übergangsspektrum der Fig. 4 zu erhalten. Ersichtlich enthält dieses Spektrum die sechs Nullquanten-Übergänge des AMX-Systems, dagegen sind alle anderen übergänge effektiv entfernt.

Verschiedene Abänderungen des oben beschriebenen Verfahrens sind für den Fachmann ersichtlich. Beispielsweise kann die Inhomogenität des Magnetfeldes dazu benutzt werden, die verschiedenen Ordnungen der Mehrfachquanten-Übergänge vergleichsweise zu identifizieren. Anstatt volle zweidimensionale Spektren aufzuzeichnen, können Projektionen oder Summationen verwendet werden, um eindimensionale Spektren von besonderem Interesse auszuwählen, aufzuzeichnen und auf einem Display anzuzeigen.

Vorangehend wurde die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur gyromagnetisehen Resonanzspektroskopie, ausgeübt bei einer Untersuchungsprobe mit einem System von gyromagnetisehen Resonatoren, dadurch gekennzeichnet, daß zur Registrierung selektiver Ordnungen von Mehrfachquanten-Übergängen folgende Verfahrensschritte ausgeführt werden:

a) ein Zustand eines statistischen Ungleichgewichts einer Anordnung dieser Resonatoren wird erzeugt,

b) dieser Ungleichgewichtszustand kann sich für eine Zeitspanne t, entwickeln,

c) ein Mischimpuls wird zugeführt, wobei dieser Mischimpuls in der Phase um einen Winkel φ gegenüber der Phase der Oszillation verschoben ist, die den vorbereiteten Zustand dieser Resonatoren charakterisiert,

d) der freie Induktionszerfall dieser Resonanzen wird über eine Zeitspanne t~ nach Zuführung des Mi sch impulses registriert und aufgezeichnet,

e) die Entwicklungszeitspanne wird um ein Inkrement davon verändert, und die Schritte a)bis e) einschließlich werden wiederholt, so daß eine Funktion s (tj, X^ ψ) entwickelt wird,

f) der Wert der Phasenverschiebung wird verändert, und die Schritte a) bis e) einschließlich werden wiederholt,

g) eine Linearkombination der aufgenommenen freien Induktionszerfälle wird für einen gegebenen Wert der ersten Zeitspanne und für verschiedene Werte der Phasenverschiebung gebildet,

h) die linear kombinierten Induktionszerfälle werden doppelt in den Frequenzraum Fourier-transformiert.

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-λί-

• 4-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt der Zustandsvorbereitung eine Bestrahlung der Untersuchungsprobe mit einer Hochfrequenzenergie umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt der Vorbereitung eines Ungleichgewichtszustandes des Resonators folgende Verfahrensschritte umfaßt: die Resonatoren werden mit ersten und zweiten 90°-Impulsen einer Hochfrequenzenergie bestrahlt, diese Impulse sind in der Zeit durch eine Zeitspanne getrennt, die mit dem Inversen der Präzessionsfrequenzdifferenzen zwischen repräsentativen Mehrfachquanten-Obergängen verknüpft ist, so daß ein Ungleichgewichtszustand der zweiten Art erzeugt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt der Vorbereitung eines Ungleichgewichtszustandes dieser Resonatoren folgende Verfahrensschritte umfaßt: die Resonatoren werden mit einem selektiven 180°-Impuls einer Hochfrequenzenergie bestrahlt, und dieser Resonator wird mit einem nicht-selektiven 90°- 'Impuls bestrahlt, so daß ein Ungleichgewichtszustand der ersten Art erzeugt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasenverschiebung, die den vorbereiteten Ungleichgewichtszustand gegenüber dem Mischimpuls charakterisiert, so ausgewählt wird, daß eine Fourier-Zerlegung in den zweidimensionalen Spektren zumindest in einer Approximation zu der Reihenentwicklung

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-Mf-

reproduziert wird, wobei Δ die maximale Änderung in der magnetischen Quantenzahl des Systems der Resonatoren ist, und wobei ρ die Ordnung der Mehrfachquanten-Übergänge ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Approximation einen Abbruch der Reihenentwicklung aufweist, wenn der Summationsindex zumindest größer als 1 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt, bei dem sich der Ungleichgewichtszustand entwickeln kann, außerdem eine Beaufschlagung der Untersuchungsprobe mit einem magnetischen Feldgradientimpuls während zumindest eines Teiles der EntwicklungsZeitspanne umfaßt.
8. Verfahren zur gyromagnetisehen Resonanzspektroskopie einer Untersuchungsprobe, die ein System von gyromagnetisehen Resonatoren besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß zur Identifizierung der Ordnung der auftretenden Mehrfachquanten-Übergänge nachfolgende Verfahrensschritte durchgeführt werden:

a) ein Zustand eines statistischen Ungleichgewichts einer Anordnung dieser Resonatoren wird vorbereitet,

b) dieser Ungleichgewichtszustand kann sich für eine Zeitspanne entwickeln,

c) ein magnetischer Feldgradientimpuls wird während zumindest eines Teiles dieser Entwicklungszeitspan.ie angelegt,

d) ein Mischimpuls wird auf die Resonatoren angelegt,

e) zumindest einmal nach dem Mischimpuls wird das Signal des freien Induktionszerfalls der Resonanzen abgetastet, und die Abtastung wird aufgezeichnet,

f) die Entwicklungszeitspanne wird um ein Inkrement davon verändert, und die Verfahrensschritte a) bis e) einschließlich werden wiederholt, so daß eine Signal funktion entwickelt wird, wobei diese

.../A4

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-A-

Signal funktion von der Dauer der Entwicklungszeitspanne und der Abtastzeitspanne zwischen dem Mischimpuls und der Abtastung abhängig ist,

g) diese Signalfunktion wird zumindest in dem Entwicklungszeitparameter Fourier-transformiert, so daß eine Verteilungsfunktion zumindest über dem Frequenzraum, der dem Entwicklungszeitraum entspricht, erhalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Abtastungen erhalten und aufgezeichnet werden, daß die Signalfunktionsabhängigkeit von der Abtastzeit in den Frequenzraum Fourier-transformiert wird, und daß die transformierte Signal funktion in zwei Dimensionen vorgelegt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Parameter, der den Grad der Inhomogenität eines Magnetfeldes charakterisiert, systematisch verändert wird, so daß die Signalfunktion eine Abhängigkeit von diesem Parameter zeigt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die transformierte Signalfunktion als eine zweidimensionale Verteilung vorgebracht wird, wobei eine Achse der zweidimensionalen Verteilung den Parameter der Inhomogenität des magnetischen Feldes wiedergibt.

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