DE3143626C2

DE3143626C2 - Verfahren zum Aufnehmen von Kernresonanzspektren in einem dreidimensionalen Frequenzbereich und Kernresonanzspektrometer zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE3143626C2
Application number: DE3143626A
Authority: DE
Inventors: Richard R. Prof. Winterthur Ernst
Original assignee: Spectrospin AG
Current assignee: Bruker Switzerland AG
Priority date: 1981-11-04
Filing date: 1981-11-04
Publication date: 1986-02-13
Also published as: GB2109558A; DE3143626A1; JPS58100743A; JPS6311624B2; US4513247A; FR2515825A1; FR2515825B1; GB2109558B; CH661798A5

Abstract

Die Aufnahme dreidimensionaler Kernresonanzspektren erfordert eine Anregung des zu untersuchenden Kernspin systems mit drei 90 °-Impulsen, deren zeitliche Abstände t ↓1 und t ↓m geändert werden. Anstatt diese beiden Impulsabstände voneinander unabhängig zu ändern, wie es zur Erfassung der beiden durch t ↓1 und t ↓m definierten Zeit-Dimensionen erforderlich wäre, wird bei jeder Wiederholung der Messung mit einer anderen Entwicklungszeit t ↓1 gleichzeitig auch die Mischzeit t ↓m proportional zur Entwicklungszeit geändert, so daß t ↓m = κt ↓1 κ so gewählt ist, daß bei der vorgesehenen Anzahl von Messungen mit unerschiedlicher Entwicklungszeit der interessierende Bereich der Mischzeit vollständig erfaßt wird. Die Variation von t ↓m drückt sich in der Form der Resonanzlinien aus und kann auch durch eine Rücktransformation der einzelnen Resonanzlinien in den Zeitbereich ermittelt werden. Ein zur Durchführung dieses Verfahrens bestimmtes Spektrometer kann vorteilhaft eine Einstellung des Impulsabstandes t ↓1 und des Proportionalitätsfaktors κ ermöglichen und daraus den zweiten Impulsabstand t ↓m selbständig bilden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufnehmen von Kernresonanzspektren in einem dreidimensionalen Frequenzbereich zur Bestimmung von Austauschvorgängen in Molekülen, bei dem das zu untersuchende Kernspinsystem mit drei in zeitlichem Abstand aufeinander folgenden 90°-ImpuIsen angeregt und das nach dem dritten 90°- Impuls erhaltene Interferogramm einer Fourier-Analyse unterworfen wird, bei dem weiterhin eine Vielzahl solcher Messungen mit unterschiedlichen zeitlichen Abständen zwischen dem ersten und dem zweiten 90°- Impuls, der Entwicklungszeit Z₁, ausgeführt wird, wobei die Änderung der Entwicklungszeit /, von einer Mes-

sung zur anderen so gewählt wird, daß die mögliche Änderung der Resonanzfrequenz bei den Austauschvorgängen erfaßt wird, und die dadurch erhaltenen, unterschiedlichen Amplitudenwerte der durch die Fourier-Analyse gewonnenen Resonanzlinien als Augenblickwerte eines weiteren Interferogramms gespeichert und einer weiteren Fourier-Analyse unterworfen werden und endlich diese Messungen für unterschiedliche zeitliche Abstände zwischen dem zweiten und dem dritten Impuls, der Mischzeit t_m ausgeführt werden, um die zeitliche Variation der Amplituden der durch die doppelte Fourier-Transformation ermittelten Resonanzlinien zu erfassen, wobei die Mischzeit t_m systematisch variiert wird.

Die Erfindung betrifft ferner ein Kernresonanzspektrometer zur Durchführung eines derartigen Verfahrens, das einen Generator zur Erzeugung von drei aufeinander folgenden HF-Impulsen mit einstellbaren zeitlichen Abständen aufweist.

Ein Verfahren und ein Kernresonanzspektrometer der genannten Art sind aus The Journal of Chemical Physics, Vol. 64, 1976, Nr. 5, S. 2229 bis 2246, bekannt.

Mit Hilfe der Aufnahme von Kernresonanz-Spektren lassen sich in einem dreidimensionalen Frequenzbereich Austauschvorgänge in einem Molekül beobachten, die zur Folge haben, daß sich die Resonanzfrequenz eines Kernspins ändert. Die Fourier-Analyse des ersten Interferogrammes liefert eine Aussage über die Resonanzfrequenz nach dem Austausch, während die Fourier-Analyse des durch Verändern der Entwicklungszeit I₁ gewonnenen Interferogrammes eine Aussage über die ursprüngliche Resonanzfrequenz des gleichen angeregten Spinmomentes ergibt. Es müssen daher so viel Messungen mit verschiedenen Entwicklungszeiten I₁ ausgeführt und die Änderung der Entwicklungszeit von einer Messung zur anderen so gewählt werden, daß die mögliche Frequenzänderung bei den Austauschvorgängen mit Sicherheit erfaßt wird. Die zusätzliche Variation der Mischzeit t_m läßt dann den zeitlichen Verlauf der Austauschvorgänge erkennen, die sich in der zeitlichen Zu- und Abnahme der einzelnen Resonantzlinien ergibt. Außer Austauschvorgängen läßt sich auch der Overhauser-Effekt (NOE) auf diese Weise beobachten.

Abgesehen davon, daß es notwendig sein kann, zum Erfassen sehr schwacher Linien die gleiche Messung mehrfach zu wiederholen und die erhaltenen Signale zu akkumulieren, um das Signal-Rausch-Verhältnis zu verbessern, erfordert das beschriebene Verfahren die Durchführung einer Vielzahl von Messungen mit unterschiedlichen Entwicklungszeiten /,, und es muß diese Vielzahl von Messungen für jeden einzelnen Wert der unterschiedlichen Mischzeiten t_m wiederholt werden.

Werden die Messungen mit konstanter Mischzeit t„_n die ein Spektrum in einem zweidimensionalen Frequenzbereich ergeben, als zweidimensionale Spektroskopie bezeichnet, so erfordert die Aufnahme von Spektren in einem dreidimensionalen Frequenzbereich, die analog einfach als dreidimensionale Spektroskopie bezeichnet werden kann, eine Multiplikation der für die zweidimensionale Spektroskopie erforderlichen Messungen mit der Anzahl der Messungen mit unterschiedlicher Mischzeit t_m die zur Erfassung der dritten Dimension erforderlich ist. Die zur Aufnahme eines dreidimensionalen Kernresonanzspektrums erforderliche Meßzeit ist dem-

gemäß um ein Vielfaches größer als die zur Aufnahme eines zweidimensional«! Spektrums erforderliche Meßzeit Da die Meßzeit ein außerordentlicher Kostenfaktor ist, war bisher die Aufnahme dreidimensionaler Kernresonanzspektren nur in Ausnahmefällen vertretbar. Zwar ist es bereits aus Journal of Magnetic Resonance, Vol. 43,1981, Nr. 2, S. 259 bis 281, bekannt, bei der zweidimensionalen Spektroskopie zusammen mit der Entwicklungszeit /, auch die Mischzeit f„, zu ändern, jedoch stochastisch und um nur kleine Beträge. Dadurch sollen s J-Keuzlinien eliminiert werden. Die zusätzlichen Informationen, welche die dreidimensionale Spektroskopie liefert, sind so nicht zu gewinnen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufnahme dreidimensionaler Kernresonanzspektren abzugeben, durch welches die Meßzeit drastisch reduziert wird.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß bei jeder Wiederholung der Messung mit einer anderen Entwicklungszeit t\ gleichzeitig die Mischzeit t_m proportional zur Entwicklungszeit gemäß der Beziehung t_m = κ 11 mit κ als Proportionalitätsfaktor geändert wird, und daß die zeitliche Variation der Amplituden der Resonanzlinien entweder anhand ihrer Linienform längs einer den Entwicklungs- und Mischzeiten Z₁, t_m entsprechenden Frequenzachse oder durch eine inverse Fourier-Transformation der einzelnen Resonanzlinien längs dieser Frequenzachse ermittelt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht demnach eine vereinfachte dreidimensionale Spektroskopie, indem zwei Dimensionen längs einer gemeinsamen Frequenzachse wiedergegeben werden. Die Meßzeit zur Aufnahme dreidimensionaler Spektren wird dadurch auf die zur Aufnahme zweidimensionaler Spektren, also auf einen Bruchteil der für die bekannten Verfahren erforderlichen Meßzeit reduziert. Der Aufnahme dreidimensionaler Spektren stehen also insofern keinerlei Hindernisse mehr entgegen. Der Proportionalitätsfaktor κ wird so gewählt, daß bei der erforderlichen Variation von Z₁ der interessierende Bereich der Mischzeit in gleichmäßigen Schritten erfaßt wird, der typischerweise im Bereich von 0,1 bis 20 Sekunden liegen kann. Die zeitliche Variation der Amplitude der Resonanzlinien drückt sich nach der Fourier-Transformation in einer typischen Linienform der Resonanzlinie aus, welche die notwendigen Rückschlüsse auf diese zeitliche Variation zuläßt. Besonders einfach läßt sich die zeitliche Variation durch eine Rücktransformation der einzelnen Resonanzlinien in den Zeitbereich erfassen, wobei es dann möglich ist, durch Begrenzung des Transformations-Frequenzbereichs jede einzelne Linie zu analysieren.

Das Verfahren ist immer dann anwendbar, wenn eine der beiden Dimensionen diskrete, schmale Signale liefert, während die zweite Dimension durch eine Funktion mit relativ gleichförmigem Verlauf gekennzeichnet ist, eine Situation, wie sie bei der zweidimensionalen Austauschspektroskopie tatsächlich vorliegt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl zur Untersuchung chemischer Austauschprozesse als auch des zeitlichen Overhauser-Effektes in biologischen Makromolekülen verwendet werden. Weitere Anwendungen bestehen in der Untersuchung der Spin-Gitter-Relaxation in Mehrniveau-Systemen sowie der Spindiffusion oder Kreuzpolarisation in Festkörpern.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit allen Kernresonanzspektrometern durchführen, die einen Generator zur Erzeugung von drei aufeinander folgenden HF-Impulsen mit einstellbaren zeitlichen Abständen aufweisen.

Eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhafte Ausbildung eines solchen Kernresonanzspektrometers besteht darin, daß es zur Einstellung zueinander proportionaler zeitlicher Abstände, /_t und f_m = /c /, durch Wahl eines ersten zeitlichen Abstandes /, und des Proportionalitätsfaktors κ eingerichtet ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der in der Zeichnung dargestellten Diagramme näher beschrieben und erläutert. Es zeigt

F i g. 1 das Zeitdiagramm der bei dem Verfahren auftretenden Signale und Mischfunktionen für ein System mit zwei austauschenden Kernen und das zugehörige, zweidimensionale Spektrum, as

F i g. 2 eine schematische Darstellung der zu einem Kernaustausch führenden, unterschiedlichen Konfigurationen von Cis-Üecalin,

F i g. 3 das zweidimensionale Spektrum von Cis-Decalin bei 240 K,

F i g. 4 vier Querschnitte parallel zur <a_h <y_m-Achse durch das Spektrum nach F i g. 3, das die für das Verfahren charakteristischen Linien zeigt und so

F i g. 5 und 6 die Mischfunktionen, die sich durch eine inverse Fourier-Transformation der in dem unteren Querschnitt nach Fig. 4 angegebenen Diagonal- bzw. Kreuzlinien ergeben.

Wie in Fig. 1 dargestellt, beginnt ein Experiment mit zwei 90°-Impulsen 1 und 2, die durch eine Entwick-I ungszeit /, getrennt sind und durch welche der Longitudinalmagnetisierung der verschiedenen Kerne der zu untersuchenden Substanz oder des zu untersuchenden Spinsystems eine Modulation erteilt wird. Findet in der un- !ersuchten Substanz ein chemischer Austausch statt oder ist ein zeitabhängiger Overhauser-Effekt zu beobachten, so wandern in der nachfolgenden Mischzeit t„ diese Magnetisierungen von Kernstelle zu Kernstelle. Endlich wird durch einen dritten 90°-Impuls 3 eine Detektionszeit t₂ ausgelöst, die zur Identifikation des Produktes benötigt wird. Zum Erfassen der dynamischen Vorgänge wird die Mischzeit t_m zusätzlich zu den Entwicklungsund Detektionszeiten t\ bzw. Z₂ geändert, wobei die Mischzeit t_m proportional zur Entwicklungszeit t\ geändert wird, so daß

Das hervorragende Merkmal des Verfahrens besteht in der Unterbringung einer zweidimensionalen Information längs einer einzigen Zeit- oder Frequenzachse. Fig. 1 zeigt die zusammengesetzten Zeitbereich-Signale 4 und 5, die je aus einer Schwingung bestehen, die der in der Entwicklungszeit z, angeregten Frequenz entsprechen, um Umhüllende, die durch den Austauschvorgang in der Mischzeit t_m bestimmt sind. Diese Umhüllenden

repräsentieren die Mischfunktionen a,,(i_m) und e_o</_m) für die Diagonallinien bzw. Kreuzlinien des zweidimensionalen Spektrums.

Werden die Signale j(/,, t_m = Kt_u t₂) einer zweidimensionalen Fourier-Transformation in bezug auf t, und I₁ unterworfen, so erhält man einen zweidimensionalen Frequenzbereich

?( fi»l, Vm= ο,, O)₂J,

in dem die Achsen ω\ und ω_η parallel verlaufen.

ίο Wie die Darstellung des zweidimensionalen Frequenzbereiches6 in Fig. 1 zeigt, charakterisieren die Stellungen der Linien 7 bis 10 wie bei der bekannten zweidimensionalen Spektroskopie den Ursprung (ω\) und die Bestimmung (W₂) des Magnetisierungs-Austausches. Die dritte Dimension («_m) findet ihren Ausdruck in der Linienform längs der ω\, <w_m-Achse. Diese Linienform entspricht den Fourier-Transformierten in bezug auf die Mischzeit t_m der Mischfunktionen a,,(/_m) und aJLt_n). Sie enthalten alle Informationen bezüglich des dynami-

sehen Vorganges. Es kann gezeigt werden, daß diese Mischfunktionen aus dem erhaltenen Spektrum durch eine dritte, inverse Fourier-Transformation für jedes Kernstellen-Paar, /,,/zurückgewonnen werden können.

Um diese Eigenschaften näher zu erläutern, werden sie nachstehend anhand eines konkreten Beispieles behandelt, nämlich anhand der Ringinversion von Cis-Decalin (C|₀H|₈), die in Fig. 2 veranschaulicht ist. Fig. 3 zeigt das Konturendiagramm eines protonenentkoppelten Kohlenstoff-13-Spektrums von Cis-Decalin bei 240 K. Es ist zu beachten, daß die beiden o>\- und (^-Bereiche sich über je 1500 Hz erstrecken, während der ω_η-Bereich nur 50 Hz umfaßt. Dementsprechend wurde mit einem Skalierungsfaktor κ von 30 gearbeitet. Die Ringinversion des Cis-Decalin bewirkt einen zweifachen, paarweisen Austausch der Kohlenstoffatome (C, + C₅) ^i (C₄ + C₈) und (C₂ + C₆) ^r (C₃ + C7). Dieser zweifache, paarweise Austausch hat die in F i g. 3 dargestellte Entstehung vor. vier Kreuzlinien 11 bis 14 zur Folge.

Fi g. 4 zeigt phasenempfindliche Querschnitte durch das Spektrum nach Fig. 3 parallel zu der ω\, «„-Achse, und zwar folgen in F i g. 4 die Querschnitte von oben nach unten aufeinander. Es ist erkennbar, daß die Diagonallinien 15 bis 18 aus schmalen Spitzen bestehen, die auf einen breiten Sockel 19 aufgesetzt sind, während die Kreuzlinien 11 bis 14 in flachen Senken 20 der Grundlinien erscheinen, bei denen es sich tatsächlich um breite, negative Signale handelt.

Für den einfachen Fall zweier Positionen mit der Austausch-Geschwindigkeitskonstante k, gleicher Besetzung und gleichen Spin-Gitter-Relaxationsraten /t, kann gezeigt werden, daß die Linienform aus der Überlagerung zweier Lorentz-Funktionen mit gleicher integrierter Intensität, jedoch unterschiedlicher Breite entsteht. Für die Diagonallinien erhält man

^{S>J =} T [ Ri ₊ ^RlA .1

und für Kreuzlinien

( ί = _L I *i _ 2k-R₁ 1

^ljK6>m> 2 L Ri + A mi (2*-Ä,y + ^»rJ'

(3)

Es versteht sich, daß solche Linienformen nach der Methode der kleinsten Quadrate analysiert werden können. In manchen Fällen ist jedoch die zeitliche Entwicklung der Diagonal- und Kreuzlinien aufschlußreicher, wenn sie im Mischzeit-Bereich t_m betrachtet wird. Die zeitliche Entwicklung kann durch eine inverse Fourier-Transformation der «_m zurückgewonnen werden. Zur Konzentration auf eine ausgewählte Kreuzlinie S₁/<yJ müssen alle anderen Signale eliminiert werden, die sich im gleichen Querschnitt durch das zweidimensionale Diagramm befinden, indem ein ausreichend enges Frequenzband im «,-Bereich gewählt wird. In der Praxis wird ein Querschnitt, der längs der«,, «„-Richtung geführt worden ist, mit einer Fensterfunktion W(Li_h A Li) multi-

j& p'iiziert, die in dem Intervall von ω\ = Ω, — A Ω/2 bis «ι — Ω,- +A Ω/2 gleich 1 und im ubngen 0 ist. Die inverse Fourier-Transformation wird gemäß

j,- S₁It_n.) = -L f SUJ W(Li_n A Ll) e '"-'-*-. (4)

-oo

berechnet.
Für Diagonallinien erhält man

S₁HtJ = — [l+e"^:""] e^^Ai'"-e'^1J''^! V"¹ \W) (5)

und für Kreuzlinien

SiIt_n) = y[l - e "^:*'"·] e """" e'^!J'" *F~' [W). (6)

Die ersten beiden Faktoren repräsentieren die Mischfunktionen für das Zweistellen-System, welche das

Anwachsen und Abnehmen der Diagonal- und Kreuzlinien beschreiben. Sie enthalten die relevante Information, nämlich die Austausch-Geschwindigkeitskonstante k und die Relaxationsrate R₁.

Die letzten beiden Faktoren in den Gl. (5) und (6) enthalten keine brauchbare Information. Die Wahl einer engen Fensterfunktion im «!-Bereich führt zu einer Faltung des Signals im /_m-Zeitbereich mit einer Funktion des Typs sin tji_m. Vorausgesetzt, daß das Fenster erheblich breiter ist als die breiteste der beiden Lorentzfunktionen in S₀ (<a_m), beeinflußt diese Faltung nicht die Umhüllende im Zeitbereich. Die komplexen Schwingungsterme in den Gl. (5) und (6) ergeben sich aus der Verschiebung ü, der Linien im <y,-Pereich. Dieser Schwingungsanteil kann eleminiert werden, indem nach der inversen Fourier-Transformation die Absolutwerte im /„-Zeitbereich gebildet werden:

)² + Im[SAO}²] ^m = 1 (1 ±e"»'-

\S_UUJI= [/fe [S₁AtJ)² + Im[SjAO}²] ^m = -1 (1 ±e"»'-) e -'"-. (7)

Eine solche Behandlung setzt voraus, daß die Mischfunktionen reel und im positiven Bereich definiert sind. Diese Forderung ist allgemein erfüllt, sofern sich die Longitudinalmagnetisierung aller Spins im thermischen Gleichgewicht befindet, bevor der erste Impuls eingestrahlt wird. Wäre die Spintemperatur nicht gleichförmig, könnten die Mischfunktionen das Vorzeichen wechseln und wurden durch Bilden des Absolutwertes nach Gl. (7) verzerrt.

Die F i g. 5 und 6 zeigen die experimentell erhaltenen inversen Fourier-Transformationen der Diagonal- und Kreuzlinien von Cis-Decalin, die in der untersten Zeile von Fig. 4 wiedergegeben sind. Es handelt sich um die gleichen Mischfunktionen, die mit einem sehr viel größeren Aufwand erhalten worden wären, wenn eine Vielzahl von zweidimensionalen Spektrogrammen für verschiedene /„-Werte aufgenommen worden wären. Die Mischfunktionen haben einen typischen Verlauf, nämlich einen monotonen, doppelt-exponentiellen Abfall bei einer Diagonallinie bzw. ein Ansteigen und anschließendes Abfallen bei einer Kreuzlinie. Bei Systemen mit mehreren austauschenden Kernstellen bestehen die Mischfunktionen aus der Überlagerung von ebenso vielen Exponentialfunktionen, wie austauschende Kerne vorhanden sind, und es ist normalerweise eine Analyse nach der Methode der kleinsten Quadrate erforderlich, um die verschiedenen Geschwindigkeits-Parameter zu trennen.

Gelegentlich können Schwierigkeiten bezüglich der Wahl des richtigen Frequenzbandes für die inverse Fourier-Transformation auftreten, weil sich die breiten Sockel der Kreuz- und Diagonallinien im <y,, <y_m-Bereich Mi überlappen können, wie es Fig. 4 erkennen läßt. Dieses Problem kann im Prinzip vermieden werden, indem ein kleinerer Wert für den Proponionalitätsfaktor κ gewählt wird. Durch Vermindern des Beitrags, den der Austauschvorgang zur Linienbreitc liefert, kann jedoch die auf den ^"-Abfall während der Entwicklungszeit zurückzuführende Linienbreite dominant werden, wodurch die Genauigkeit der Messung der Geschwindigkeitsparameter vermindert wird. Es ist evident, daß das gewöhnliche eindimensionale Spektrum eine ausreichend gute Auflösung haben muß, um eine zusätzliche Linienverbreiterung ohne übermäßige Überlappung zuzulassen.

In manchen Fällen ist das Signa- im Zeitbereich aufschlußreicher als die Linienform im Frequenzbereich, insbesondere, wenn eine qualitative Analyse ausreicht. Insbesondere ist es möglich, durch einfache Betrachtung Vorgänge höherer Ordnung zu identifizieren. Beispielsweise ist in einem linearen System der Art A ;=? B ^l C der Übergang von A nach Cein Vorgang zweiter Ordnung. Im i_m-Bereich hat die Übergangsfunktion a_AL (/J ^e'^ne verschwindende Ableitung bei t_m = 0 im Gegensatz zu allen Vorgängen erster Ordnung.

Die in der Zeichnung wiedergegebenen Spektren wurden unter Verwendung eines Kernresonanz-Spektrometers der Firma Bruker-Analytik GmbH vom Typ CXP 300 aufgenommen. Dieses Spektrometer erlaubt die Erzeugung von 90°-Impulsfolgen, bei denen die Impulsabstände unabhängig voneinander einstellbar bzw. programmierbar sind. Speziell zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein solches Spektrometer in der Weise ausgebildet werden, daß anstatt der Eingabe der Zeitpaare /,, t_m nur die Zeiten t\ und der Proportionalitätsfaktor κ eingestellt bzw. bei programmiertem Ablauf des Maßvorganges eingegeben werden können, so daß das Spektrometer den zweiten Impulsabstand t_m = Kt\ selbständig bildet. Wie bereits aus dem Vorstehenden hervorgeht, ist unter »Einstellen« auch das Eingeben eines entsprechenden Befehls in die Steuereinrichtung eines solchen Spektrometers zu verstehen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufnehmen von Kemresonanzspektrcn in einem dreidimensionalen Frequenzbereich zur Bestimmung von Austauschvorgängen in Molekülen, bei dem das zu untersuchende Kernspinsystem mit drei in zeitlichem Abstand aufeinanderfolgenden W-Impulsen angeregt und das nach dem dritten 90°- Impuls erhaltene Interferogramm einer Fourier-Analyse unterworfen wird, bei dem weiterhin eine Vielzahl solcher Messungen mit unterschiedlichen zeitlichen Abständen zwischen dem ersten und dem zweiten 90°- Impuls, der Entwicklungszeit /j, ausgeführt wird, wobei die Änderung der Entwicklungszeit /, von ei ner Messung zur anderen so gewählt wird, daß die mögliche Änderung der Resonanzfrequenz bei den Austausch vorgangen erfaßt wird, und die dadurch erhaltenen, unterschiedlichen Amplitudenwerte der durch die Fourier-Analyse gewonnenen Resonanzlinien als Augenblickwerte eines weiteren Interferogramms gespeichert und einer weiteren Fourier-Analyse unterworfen werden und endlich diese Messungen für unterschiedliche zeitliche Abstände zwischen dem zweiten und dem dritten Impuls, der Mischzeit t_m, ausgeführt werden, um die zeitliche Variation der Amplituden der durch die doppelte Fourier-Transformation ermittelten Resonanzlinien zu erfassen, wobei die Mischzeit t_m systematisch variiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei jeder Wiederholung der Messung mit einer anderen Entwicklungszeit r, gleichzeitig die Mischzeit t_m proportional zur Entwicklungszeit gemäß der Beziehung t_m = Kt₁ mit κ als Proportionalitätsfaktor geändert wird, und daß die zeitliche Variation der Amplituden der Resonanzlinien entweder anhand ihrer Linienform längs einer den Entwicklungs- und Mischzeiten /,, t_m entsprechenden Frequenzachse oder durch eine inverse Fourier-Transformation der einzelnen Resonanzlinien längs dieser Frequenzachse ermittelt wird.

2. Kernresonanzspektrometer zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, das einen Generator zur Erzeugung von drei aufeinander folgenden HF-Impulsen mit einstellbaren zeitlichen Abständen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Einstellung zueinander proportionaler zeitlicher Abstände, /, und t_m - κ ti, durch Wahl eines ersten zeitlichen Abstandes f, und des Proportionalitätsfaktors κ eingerichtet ist.