DE3143626A1 - Verfahren und vorrichtung zum aufnehmen dreidimensionaler kernresonanzspektren - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zum aufnehmen dreidimensionaler kernresonanzspektrenInfo
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Description
CH 8117 Zürich=-!all enden
Vertreter;
Ebhler-Schx-jindling-Späth
Patentanwälte Höh©ntwielstraße 41
7000 Stuttgart 1
Verfahren und Vorrichtung
zum Aufnehmen dreidimensionaler
Kernresonanzspektren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufnehmen dreidimensionaler
Kernresonanzspektren, bei dem das zu untersuchende Kernspinsystem mit drei in zeitlichem Abstand
aufeinander folgenden 90 -Impulsen angeregt und das nach
dem dritten 90°-Impula erhaltene Interferogramm einer Fourier-Analyse unterworfen wird, bei dem weiterhin eine
Vielzahl solcher Messungen mit unterschiedlichen zeitlichen Abständen zwischen dem ersten und dem zweiten
90°-Impuls (Entwicklungszeit t^.) ausgeführt wird und die
dadurch erhaltenen, unterschiedlichen Amplituden- oder Phasenwerte der durch die Fourier-Analyse gewonnenen. Resonanzlinien
als Augenblickswerte eines weiteren Interferogrammes gespeichert und einer weiteren Fourier-Analyse
unterworfen werden und endlich diese Messungen für unterschiedliche zeitliche Abstände zwischen dem zweiten
und dem dritten Impuls (Mischzeit tm) ausgeführt werden,
um die zeitliche Variation der Amplituden oder Phasen der durch die doppelte Fouriertransformation ermittelten
Resonanzlinien zu erfassen.
Mit Hilfe der dreidimensionalen Kernresonanz-Spektrometrie
lassen sich Austauschvorgänge in einem Molekül beobachten, die zur Folge haben, daß sich die Resonanzfrequenz
eines Kernspins ändert. Die Fourier-Analyse
des ersten Interferogrammes liefert eine Aussage über die Resonanzfrequenz nach dem Austausch, während die
Fourier-Analyse des durch Verändern der Entwicklungszeit gewonnenen Interferogrammes eine Aussage über die
ursprüngliche Resonanzfrequenz des gleichen angeregten Spinmomentes ergibt. Es müssen daher so viel Messungen
mit verschiedenen Entwicklungszeiten t,, ausgeführt und
die Änderung der Entwicklungszeit von einer Messung zur anderen so gewählt werden, daß die mögliche Frequenzänderung
bei den Austauschvorgängen mit Sicherheit erfaßt
wird. Die zusätzliche Variation der Mischzeit tm
läßt dann den zeitlichen Verlauf der Austauschvorgänge erkennen, die sich in der zeitlichen Zu- und Abnahme
der einzelnen Resonanzlinien ergibt. Außer Austauschvorgängen
läßt sich auch der Overhauser-Effekt (NDE) auf diese Weise beobachten.
Abgesehen davon, daß es notwendig sein kann, zum Erfassen sehr schwacher Linien die gleiche Messung mehrfach
zu !Wiederholen und die erhaltenen Signale zu akkumulieren,
um das Signal-Eausch-Verhältnis zu verbessern,
erfordert das beschriebene Verfahren die Durchführung
einer Vielzahl von Messungen mit unterschiedlichen Entwicklungszeiten t,p und es muß diese Vielzahl von Messungen
für jeden einzelnen Wert der unterschiedlichen Mischzeiten t wiederholt werden. Werden die Messungen
mit konstanter Mischzeit t als zweidimensional Spektroskopie
bezeichnet, so erfordert also die dreidimensionale Spektroskopie eine Multiplikation der für die
zx-ieidimensionalen Spektroskopie erforderlichen Messungen
mit der Anzahl der Messungen mit unterschiedlicher Mischseit t , die zur Erfassung der dritten Dimension erforderlich
ist» Die zur Aufnahme eines dreidimensionalen Kernresonanzspektrums erforderliche Meßzeit ist demgemäß
um ein Vielfaches größer als die zur Aufnahme eines zx-iei dimensional en Spektrums erforderliche Meßzeit» Da
die Meßzeit ein außerordentlicher Kostenfaktor ist, war bisher die Aufnahme dreidimensionaler Kernresonanzspektren
nur in Ausnahmefällen vertretbare
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Aufnahme dreidimensionaler KernresonanzSpektren anzugeben,
durch welches die Meßzeit drastisch reduziert wird.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß bei jeder Wiederholung der Messung mit einer anderen
Entwicklungszeit t^ gleichzeitig die Mischzeit tm
proportional zur Entwicklungszeit geändert wird (t = JCt.), derart, daß bei der vorgegebenen Anzahl
voa Messungen mit unterschiedlicher Entwicklungszeit der interessierende Bereich der Mischzeit erfaßt wird,
und daß die zeitliche Amplitudenvariation der Resonanzlinien entweder anhand der Form der erhaltenen Resonanzlinien
oder durch eine Rücktransformation der einzelaea Resonanzlinien in den Zeitbereich längs der den Eatwickluags-
und Miscnzeitea eatsprecheadea Frequenzachse to^, um ermittelt wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Meßzeit
zur Aufnahme dreidimensionaler Spektren auf die zur Aufnahme zweidimensionaler Spektren erforderliche Meßzeit
reduziert, also gegenüber dem bekannten Verfahren um ein Vielfaches reduziert. Der Aufnahme dreidimensionaler
Spektren stehen also insofern keinerlei Hindernisse mehr entgegen. Der Proportionalitätsfaktor K. wird
so gewählt, daß bei der erforderliehen Variation von t^
der interessierende Bereich der Mischzeit in gleichmäßigen Schrittea erfaßt wird, der typischerweise im Bereich
von 0,1 bis 20 Sekunden liegen kann. Die zeitliche Variation der Amplitude der Resonanzlinien drückt sich
nach der Fourier-Transformation in einer typischen Verformung der Resonaazliaie aus, welche die notwendigen
Rückschlüsse auf diese zeitliche Variation zuläßt. Besonders einfach läßt sich die zeitliche Variation
durch eine Rücktransformation der einzelnen Resonanzlinien in den Zeitbereich erfassen, wobei es dann möglich
ist, durch Begrenzung des Transformations-Frequenzbereiches
jede einzelne Linie zu analysieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit allen Kernresonanzspektrometera
durchführen, die eiaen Generator zur Erzeugung von drei aufeinander folgenden HF-Impulsen
mit einstellbaren zeitlichen Abständen aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist jedoch auch eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders
vorteilhafte Ausbildung eines solchen Kernresonanzspektrometers,
die darin besteht, daß es zur Einstellung zueinander proportionaler zeitlicher Abstände ty, und t
3 Kt,, durch Wahl eines ersten zeitlichen Abstandes t^
und des Proportionalitätsfaktors K, eingerichtet ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der in der Zeichnung dargestellten Diagramme näher beschrieben und erläutert.
Es zeigen
Fig» 1 das Zeitdiagramm der bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren auftretenden Signale und Misehfunktionen für ein System mit zwei
austauschenden Kernen und das zugehörige, zweidimensionale Spektrum,
2 eine schematische Darstellung der zu einem Sernaustauseh führenden, unterschiedlichen
Konfigurationen von Cis-Decalin,
3 das zweidimensional Spektrum von Cis-Decalin
bei 240 K,
Fig. 4 vier Querschnitte durch das Spektrum nach Fig. 3i das die für das erfindungsgemäße
Verfahren charakteristischen Linien zeigt und
Fig. 5 und 6 die Mischfunktionen, die sich durch eine
inverse Fourier-Transformation der in dem unteren Querschnitt nach Fig. 4- angegebenen
Diagonal- bzw. Kreuzlinien ergeben.
Wie in Fig. 1 dargestellt, beginnt ein Experiment nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit zwei 90°-Impulsen
1 und 2, die durch eine Entwicklungszeit t^ getrennt
sind und durch welche der Longitudinalmagnetisation der verschiedenen Kerne der zu untersuchenden Substanz
oder des zu untersuchenden Spinsystems eine Modulation erteilt wird. Findet in der untersuchten Substanz ein
chemischer Austausch statt oder ist ein zeitabhängiger Overhauser-Effekt zu beobachten, so wandern in der nachfolgenden
Mischzeit diese Magnetisationen von Kernstelle zu Kernstelle. Endlich wird durch einen dritten 90°-Impuls
3 eine Detektionszeit t~ ausgelöst, die zur Identifikation
des Produktes benötigt wird. Zum Erfassen der dynamischen Vorgänge wird die Mischzeit t zusätzlich zu
den Entwicklungs- und Detektionszeiten geändert, wobei
erfindungsgemäß die Mischzeit tm proportional zur Entwicklungszeit
ty, geändert wird, so daß
Wegen der konzertierten "Dehnung" der Pulsfolge kann das erfindungsgemäße Verfahren anschaulich als "Akkordeon"-Spektroskopie
bezeichnet werden.
Das hervorragende Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht in der Unterbringung einer zweidimensionalen Information längs einer einzigen Zeit— oder Frequenzachse.
Fig. 1 zeigt die zusammengesetzten Zeitbereich-Signale und 5, die je aus einer Schwingung bestehen, die der in
der Entwicklungszeit t,. angeregten Frequenz entsprechen,
und Umhüllende j die durch den Austauschvorgang in der
Mischzeit t bestimmt sind. Diese Umhüllenden sind für m
Mischfunktionen a.j(t) für Diagonallinien und a. ·(t )
für Kreuzlinien des zweidimensionalen Spektrums
charakteristisch. V/erden diese Signale s(t.,t =K.t^,,tp)
einer zweidimensionalen Pourier-Transformation in bezug
auf t^ und t^ unterworfen, so erhält man einen zweidimensionalen
Frequenzbereich SCw^,^ = -j^,^), in dem
die Achsen (o^ und &>m parallel verlaufen.
Wie die Darstellung des zweidimensionalen Frequenzbereiches 6 in Fig. 1 zeigt, charakterisieren die Stellungen
der Linien 7 bis 10 wie bei der bekannten zweidimensionalen Spektroskopie den Ursprung (ca,) und die Bestimmung
(edp) des Magnetisierungs-AustauscheSo Die dritte
Dimension (ω) findet ihren Ausdruck in der Linienform
längs der U-1 u -Achse» Diese Linienform entspricht den
ι «j nt
Fourier-Transformierten in bezug auf die Mischzeit t
der Wischfunktionen a^C^) und a^C^)» Sie enthalten
alle Informationen bezüglich des dynamischen Vorganges. Es kann gezeigt werden, daß diese Mischfunktionen aus
dem Akkordeon-Spektrum durch eine dritte, inverse Fourier Transformation für jedes Kernsteilen-Paar i,j zurückgewonnen
werden kann»
TJm diese Eigenschaften näher zu erläutern, werden sie
nachstehend anhand eines konkreten Beispieles behandelt, nämlich anhand der Ringinversion von Cis-Decalin (C^qH^q),
die in Figo 2 veranschaulicht ist. Figo 3 zeigt das Konturendiagramm eines protonen-entkoppelten Kohlenstoff-13-Akkordeon-Spektrums
von Cis-Decalin bei 240 K. Es ist zu beachten, daß die beiden αλ,- und COg-Bereiche sich
über je 15ΟΟ Hz erstrecken, während der ω -Bereich nur
50 Hz umfaßt. Dementsprechend wurde mit einem Skalierungs
faktor K. von JO gearbeitet. Die Ringinversion des Cis-Decalin
bewirkt einen zweifachen, paarweisen Austausch der Kohlenstoff atome (C1 + C1-)^ (C^ + CQ) und
Co+C^^CC-z+Cn). Dieser zweifache, paarweise Austausch
3H3626
hat die in Fig. 3 dargestellte Entstehung von vier Kreuzlinien 11 bis 14 zur Folge.
Fig. 4- zeigt phasenempfindliche Querschnitte durch das
Spektrum nach Fig. 3 parallel zu der^ ,^-Achse, und
zwar folgen in Fig. 4 die Querschnitte von oben nach unten aufeinander. Es ist erkennbar, daß die Diagonallinien
15 bis 18 aus schmalen Spitzen bestehen, die auf einen breiten Sockel 19 aufgesetzt sind, während
die Kreuzlinien 11 bis 14 in flachen Senken 20 der
Grundlinien erscheinen, bei denen es sich tatsächlich um breite, negative Signale handelt.
Für den einfachen Fall zweier Positionen mit der Austausch-Geschwindigkeitskonstante
k, gleicher Besetzung und gleichen Spingitter-Relaxationsraten R^ kann gezeigt
werden, daß die L nienform aus der Überlagerung zweier Lorentz-Funktionen mit gleicher integrierter
Intensität, jedoch unterschiedlicher Breite handelt. Für die Diagonallinien erhält man
und für Kreuzlinien
R1 ' 2k -
Es versteht sich, daß solche Linienformen nach der Methode der kleinsten Quadrate analysiert werden können.
In manchen Fällen ist jedoch die zeitliche Entwicklung der Diagonal- und Kreuzlinien aufschlußreicher, wenn
sie im Mischzeit-Bereich t betrachtet wird. Die
zeitliche Entwicklung kann durch eine inverse Fourier-Transformation
derCJ zurückgewonnen werden. Zur Konzentration auf eine ausgewählte Kreuzlinie S. . (AXn )
müssen alle anderen Signale eliminiert werden, die sich im gleichen Querschnitt durch das zweidimensionale Diagramm
befinden, indem ein ausreichend enges Frequenzband im ω ,,-Bereich gewählt wird» In der Praxis wird
ein Querschnitt, der längs der o)^ ,^-Richtung geführt
worden ist, mit einer Fensterfunktion W<J/tp^$ multipliziert,
die in dem Intervall von u)^ = Sl^ -£$/2. bis
ω. =<fl. + AfV2 gleich 1 und im übrigen 0 ist» Die inverse
Fourier-Transformation wird gemäß
+60 ito t
berechnet»
Für Diagonallinien erhält man
, r -2kt -Rt i At, ,
und für Kreuzlinien
PVf- P +- ■? Jl +-
Die ersten beiden Faktoren repräsentieren die Mischfunktionen
für das Zwei Stellen-System, welche das Anwachsen und Abnehmen der Diagonal- und Ereuzlinien beschreiben.
Sie enthalten die relevante Information, nämlich die Austausch-Geschwindigkeitskonstante k und die
Relaxationsrate R^,.
- 49-
Die letzten beiden Faktoren in den Gl. (5) und (6) enthalten keine brauchbare Information. Die Wahl einer
engen Fensterfunktion im o)^ -Bereich führt zu einer Faltung
des Signals im tm-Zeitbereich mit einer Funktion des Typs sin t /t^. Vorausgesetzt, daß das Fenster
erheblich breiter ist als die breiteste der beiden Lorentzfunktionen
in S^. (o)m), beeinflußt diese Faltung
nicht die Umhüllende im Zeitbereich. Die komplexen Schwingungsterme in den Gl. (5) und (6) ergeben sich
aus der Verschiebung JX der Linien im ^-Bereich. Dieser
Schwingungsanteil kann eliminiert werden, indem nach der inversen Fourier-Transformation die Absolutwerte im
t -Zeitbereich gebildet werden:
-i (lie m ) e 1 m
Eine solche Behandlung setzt voraus, daß die Mischfunktionen reell und im positiven Bereich definiert sind.
Diese Forderung ist allgemein erfüllt, sofern sich die Longitudinalmagnetisierung aller Spins im thermischen
Gleichgewicht befindet, bevor der erste Impuls des Akkordeon-Verfahrens eingestrahlt wird. Wäre die Spintemperatur
nicht gleichförmig, könnten die Mischfunktionen das Vorzeichen wechseln und würden durch Bilden des
Absolutwertes nach Gl. (7) verzerrt.
Die Fig. 5 und 6 zeigen die experimentell erhaltenen
inversen Fourier-Transformationen der Diagonal- und Kreuzlinien von Cis-Decalin, die in der untersten Zeile
von Fig. 4- wiedergegeben sind. Es handelt sich um die
gleichen Mischfunktionen, die mit einem sehr viel
größeren Aufwand erhalten worden wären, wenn eine Vielzahl von zweidimensionalen Spektrogrammen für verschiedene
tm-Wert® aufgenommen worden wären. Die Mischfunktionen
haben einen typischen Verlauf, nämlich einen monotonen, doppelt-exponentiellen Abfall bei einer
Diagonallinie bzw. ein Ansteigen und anschließendes Abfallen bei einer Kreuzlinie.. Bei Systemen mit mehreren
austauschenden Kernstellen bestehen die Mischfunktionen aus der Überlagerung von ebenso viel Exponentialfunktionen,
wie austauschende Kerne vorhanden sind, und es ist normalerweise eine Analyse nach der Methode der kleinsten
Quadrate erforderlich, um die verschiedenen Geschwindigkeits-Parameter zu trennen.
Gelegentlich können Schwierigkeiten bezüglich der Wahl des richtigen Frequenzbandes für die inverse Fourier-Transformation
auftreten, weil sich die breiten Sockel der Kreuz- und Diagonal linien im (ύΛ , α) -Bereich überlappen
können, wie Fig. 4 erkennen läßt* Dieses Problem
kann im Prinzip vermieden werden, indem ein kleinerer Wert für den Proportionalitätsfaktor ft gewählt wird.
Durch Vermindern des Beitrags, den der Austauschvorgang zur Linienbreite liefert, kann Jedoch die auf den I^-Akfall
während der Entwicklungszeit zurückzuführende Linienbreite dominant werden, wodurch die Genauigkeit der Messung
der Geschwindigkeitsparameter vermindert wird. Es ist evident, daß das gewöhnliche eindimensionale Spektrum
eine ausreichend gute Auflösung haben muß, um eine zusätzliche Linienverbreiterung ohne übermäßige Überlappung
zuzulassen.
• t 9 *
In manchen Fällen ist das Signal im Zeitbereich aufschlußreicher als die Linienform im Frequenzbereich,
insbesondere, wenn eine qualitative Analyse ausreicht. Insbesondere ist es möglich, durch einfache Betrachtung
Vorgänge höherer Ordnung zu identifizieren. Beispiels^·
weise ist in einem linearen System der Art Ag>B&G
der Übergang von A nach C ein Vorgang zweiter Ordnung. Im t -Bereich hat die Übergangsfunktion a-»n(t ) eine
verschwindende Ableitung bei tm = 0 im Gegensatz zu allen
Vorgängen erster Ordnung.
Das erfindungsgemäße Akkorde on-Ve rf ahr en ermöglicht demnach
eine vereinfachte dreidimensionale Spektroskopie, indem zwei Dimensionen längs einer gemeinsamen Frequenzachse
wiedergegeben werden. Das Verfahren ist immer dann anwendbar, wenn eine der beiden Dimensionen diskrete,
schmale Signale liefert, während die zweite Dimension durch eine Funktion mit relativ gleichförmigem Verlauf
gekennzeichnet ist, eine Situation, wie sie bei der zweidimensionalen Austauschspektroskopie tatsächlich vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl zur Untersuchung chemischer Austauschprozesse als auch des zeitlichen
Overhauser-Effektes in biologischen Makromolekülen verwendet werden. Weitere Anwendungen bestehen in
der Untersuchung der Spin-Gitter-Relaxation in Mehrniveau-Systemen
sowie der Spindiffusion oder Ereuzpolarisation in Festkörpern.
Die in der Zeichnung wiedergegebenen Spektren wurden unter Verwendung eines Kernresonanz-Spektrometers der Firma
Bruker-Analytik GmbH vom Typ CXP 300 aufgenommen. Dieses Spektrometer erlaubt die Erzeugung von 90°-Impulsfolgen,
bei denen die Impulsabstände unabhängig voneinander
einstellbar bzw. programmierbar sind. Speziell zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann
ein solches Spektrometer in der Weise ausgebildet werden, daß anstatt der Eingabe der Zeitpaare t^, t nur die
Zeiten t. und der Proportionalitätsfaktor K, eingestellt
bzw. bei programmiertem Ablauf des Maßvorganges eingegeben werden können, so daß das Spektrometer den zweiten
Impulsabstand t = Ktx. selbständig bildet. Wie bereits
aus dem Vorstehenden hervorgeht, ist unter "Einstellen" auch das Eingeben eines entsprechenden Befehls in die
Steuereinrichtung eines solchen Spektrometers zu verstehen.
Leerseite
Claims (2)
- Pat ent ansprücheVerfahren zum Aufnehmen dreidimensionaler Kernresonanzspektren, bei dem das zu untersuchende Kernspinsystem mit drei in zeitlichem Abstand aufeinander folgenden 90 -Impulsen angeregt und das nach dem dritten 90°-Impuls erhaltene Interferogramm einer Fourier-Analyse unterworfen wird, bei dem x^eiterhin eine Vielzahl solcher Messungen mit unterschiedlichen zeitlichen Abständen zwischen dem ersten und dem zweiten 90°-Impuls (Entwicklungszeit t,) ausgeführt wird und die dadurch erhaltenen, unterschiedlichen Amplitudenwerte der durch die Fourier-Analyse getfonnenen Eesonanzlinien als Augenblickswerte eines weiteren Interferogramms gespeichert und einer weiteren Fourier-Analyse unterworfen werden und endlich diese Messungen für unterschiedliche zeitliche Abstände zviischen dem zweiten und dem dritten Impuls (Mischzeit tm) ausgeführt werden, um die zeitliche Variation der Amplituden der durch die doppelte Fourier-Transformation ermittelten Resonanzlinien zu erfassen, dadurch gekennzeichnet, daß bei jeder Wiederholung der Messung mit einer anderen Entwicklungszeit ty, gleichzeitig die Mischzeit t proportional zur Entwicklungszeit geändert wird (tm =K.t^j), derart, daß bei der vorgesehenen Anzahl von Messungen mit unterschiedlicher Entwicklungszeit der interessierende Bereich der Mischzeit erfaßt wird," 2 " 3H3626und daß die zeitliche Amplitudenvariation der Resonanzlinien entweder anhand der Form der erhaltenen Resonanzlinien oder durch eine Rücktransformation der einzelnen Resonanzlinien in den Zeitbereich längs der den Entwicklungs- und Mischzeiten t* , t entsprechenden Frequenzachse ((OXpU)1n) ermittelt wird.
- 2. Kernresonanzspektrometer zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, das einen Generator zur Erzeugung von drei aufeinander folgenden HF-Impulsen mit einstellt)aren zeitlichen Abständen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Einstellung zueinander proportionaler zeitlicher Abstände (t. und t = K-t,.) durch Wahl eines ersten zeitlichen Abstandes (t^) und des Proportionalitätsfaktors (K,) eingerichtet ist.
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