DE3304798A1

DE3304798A1 - Verfahren fuer die kernmagnetische resonanzspektroskopie sowie ein kernmagnetisches resonanzspektrometer

Info

Publication number: DE3304798A1
Application number: DE19833304798
Authority: DE
Inventors: Muneki Akishima Tokyo Ohuchi
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 1982-02-19
Filing date: 1983-02-11
Publication date: 1983-09-22
Also published as: US4502008A; GB8302845D0; JPS622261B2; GB2117119B; GB2117119A; JPS58142251A

Description

V>^:··"· *^:"^:""^: 330A798

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für die kernmagnetische Resonanzspektroskopie und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verbreiterung der Entkopplung sbandbreite.

Bei der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie wird die Spinentkopplung verwendet zur Identifizierung bzw. Vereinfachung einer spektralen Aufteilung durch Spin-Spinkopplung und ferner zur Verbesserung der Empfindlichkeit. Die Spinentkopplung wird so durchgeführt, daß unbeobachtete Kerne, welche mit beobachteten Kernen in Resonanzzustand gehalten werden und dann die Spin-Spinkopplung entkoppelt wird. Hierzu benötigt man ein hochfrequentes Magnetfeld mit der Resonanzfrequenz für die ηichtbeobachteten Kerne. Aus der kontinuierlichen Anwendung eines hochfrequenten Feldes ergibt sich jedoch eine schmale Entkopplungsbandbreite. Zur Verbreiterung der Entkopplungsbandbreite kommt ein Störmodulationsverfahren zur Anwendung, bei welchem das hochfrequente Feld moduliert wird durch willkürliches bzw. pseudowi11-kür^liches Rauschen oder eine Rechteckwellenphasenmodulation, bei welcher das hochfrequente Feld phasenmoduliert wird durch

eine Rechteckwelle (d.h. das hochfrequente Feld wird mit einer konstanten Periode in der Phase umgekehrt). Keines dieser beiden Verfahren genügt jedoch ausreichend den Anforderungen, die an eine Verbreiterung der Entkopplungsbandbreite gestellt werden.

Die Fig. 1 zeigt die Entkopplungsbandbreite für die vorstehend genannten Modulationsarten. Die Kurvendarstellung a bezieht sich auf eine kontinuierliche Bestrahlung ohne Modulation. Der Kurvenverlauf b bezieht sich auf die Störmodulation mit einer Bandbreite von 1.000 Hz und der Kurvenverlauf c zeigt den Fall der Rechteckwellenphasenmodulation durch eine 100 Hz-Rechteckwelle. Die zu entkoppelnden Kerne sind Protonen und die Resonanzfrequenz (mittlere Frequenz: OHz) beträgt 100 MHz. Die Energiespitze bei der Kurve a ist normiert auf 1,0.

Wenn man davon ausgeht, daß die Randenergie, bei der die Entkopplung noch wirkungsvoll durchgeführt werden kann, etwa 0,5 kHz beträgt, ergibt sich, daß die Entkopplungsbandbreite in beiden Fällen bzw. Kurven b bzw. c höchstens lediglich etwa 1 kHz betragen kann, was der chemischen Verschiebungsbreite der Protonen bei 100 MHz entspricht.

Zur Verbreiterung der Entkopplungsbandbreite ist es darüber hinaus erforderlich, die Hochfrequenz 1eistung (elektrische Leistung) zu erhöhen. Hinsichtlich der HochfrequenzIeίstung bestehen jedoch Beschränkungen wegen der Erhitzung der Proben- und Bestrahlungsspule.

In neuerer Zeit wurden kernmagnetische Resonanzspektrometer entwickelt mit supraleitenden Magneten. Da die statische Magnetfeldstärke extrem hoch ist, kann die Resonanzfrequenz 400 Ml-Iz bzw. 500 MHz (jeweils für Protonen) erreichen. Es ist daher notwendig, die Entkopplungsbandbreite entsprechend zu verbreitern. Die vorstehend erwähnten Entkopplungsverfahren sind in nicht geringem Ausmaß unzureichend.

Ferner ist folgendes Impulsentkopplungsverfahren von R. Freeman entwickelt und bekannt geworden (Journal of Magnetic Resonance 43 502, 1981).

Wie in Fig. 2 dargestellt ist, wird bei diesem Impulsent-

o kopplungsverfahren eine Impulskette, die aus 90 -Impulsen

(die Hochfrequenzimpulse besitzen Impulsbreiten zur Drehung

ο
der Magnetisierung um 90 ) für zu entkoppelnde Kerne und

ο
aus 240 -Impulsen (die hochfrequenten Impulse besitzen Impulsbreiten zur Drehung der Magnetisierung um 240 ) ohne Intervalle besteht, verwendet. Die beiden Impuls-

arten werden dabei abwechselnd verwendet. In der Fig. 2 bedeuten die Buchstaben x, y, -x und -y die Phase des Hoch-

o frequenzträgers in jedem Impuls wie folgt: χ : 0 , y :

ο ο ο

90 , -x : 180 und -y : 270 . In der Fig. 3 stellt die Kurve d die Entkopplungsbandbreite dar, welche durch die wiederholte Bestrahlung mittels dieser Impulskette erzielt wird. Aus dieser Darstellung ergibt sich, daß die Bandbreite um das Mehrfache verbreitert wird im Vergleich zu der bei den Modulationsverfahren in der Fig. 1 erreichten Bandbreitenverbreiterung. Da ferner die Spitzenhöhe besser ist als bei den herkömmlichen Entkopplungsverfahren, läßt sich die Entkopplung über einen großen Bereich hin vollständig durchführen und das Signal-Rauschverhä1tnis läßt sich verbessern.

Durch die Erfindung wird eine weitere Verbesserung des Impulsentkopplungsverfahrens erzielt. Hierbei werden die Beziehungen zwischen der Absetzfrequenz und 3 /3 bei dem

R 0 vorstehenden Impulsentkopplungsverfahren unter bestimmten

Bedingungen berücksichtigt. Hierbei bedeutet 3 einen

0 Abstand zwischen zwei Spitzen, die durch Kopplung getrennt

sind und 3 bedeutet einen Abstand zwischen zwei Spitzen,

R
der durch Entkopplung verringert ist. Der Entkopplungsgrad

läßt sich somit durch den Wert von 3 /3 beschreiben. Die

w. ■ RO

Spitzen sind vollständig vereinigt, wenn 3/3 =0 (mit

R 0

anderen Worten herrscht dann ein Zustand vollständiger Entkopp1ung).

Berechnungen können beispielsweise wie folgt durchgeführt werden. Wenn man annimmt, daß 1 und S die Spinsysteme zweier Kerne darstellen und daß das hochfrequente Feld für die Entkopplung (Feldstärke: H , Kreisfrequenz ω ) angewendet

2 2

wird auf die S-Spins ist der Sp in-Hami 1 tonf aktorifS a 1 s

Funktion der Zeit t wie folgt gegeben:

-2TlJoI-Λ t

Hierbei bedeuten ω , ω : die Kreisfrequenzen der I- und

I S
S-Spinsysterne , 1,1,1: X-, Y-, Z-Komponenten der

XYZ
Magnetisierung des I-Spinsystems, S , S , S : X-, Y-,

XYZ Z-Komponenten der Magnetisierung des S-Spinsystems, γ ,

I γ : gyromagnetische Verhältnisse der Spinsysteme I und S,

S
3 : die Kopplungskonstante zwischen dem I-Spinsystem und

O
S-Spinsystem, II: den Vektor des Spins I, $: den Vektor des

Spins S.

^:33(Η798

3 kann nach dieser Gleichung errechnet werden. Ha das

Hochfrequenzfeld für die Entkopplung in zwei Impulse aufgeteilt ist gemäß dem Impu1 sentkopp1ungsverfahren, das in der Fig. 2 dargestellt ist, muß 3 zuerst für jeden Impuls

R
errechnet werden durch Dividieren der Zeit t durch die

Impulse. Für 3 kann dann ein Mittelwert gebildet werden.

R-

Anschließend erhält man dann J /3 .

R 0

In der Fig. 4 stellt die durchgehende Kurvenlinie das Ergebnis der Rechnung gemäß dem vorstehenden Verfahren bei geeigneten Bedingungen dar. Aus dieser Figur ist zu erkennen, daß zwei Spitzen bis zur Absetzfrequenz 3 kHz vorhanden sind, wobei 3 /3 von Null verschieden ist, wodurch eine un-

R 0
vollständige Entkopplung angezeigt wird.

Wenn man die beiden Spitzen beseitigt, ist es möglich, den Bereich der vollständigen Entkopplung zu erweitern. Es hat sich herausgestellt, daß eine erhebliche Erweiterung des vollständigen Entkopplungsbereiches erzielt werden kann durch Kombination des vorstehend genannten Impulsentkopplungsverfahrens mit dem Rechteckwe11enmodulationsverfahr en in der Weise, daß die Phase des Hochfrequenzträgers zyklisch mit einer Periode, die langer als die Wiederholung der ImpuIs-

o kette ist, umgekehrt wird (eine Phasenverschiebung von ISO

durchgeführt wird). Ferner ist die Impulskette nicht be-

- JO"

schränkt auf die Grenzen, welche von Freeman angegeben wurden. Es können verschiedene Arten von Impulsketten verwendet werden. Die Ergebnisse nach der Erfindung sind in der Fig. <i durch die strichlierte Linie dargestellt. Das bedeutet, daß die vorstehend erwähnten beiden Spitzen beseitigt sind und die durchgehende Linie sich bis größenordnungsmäßig 4kHz erstreckt. Diese Berechnung kann in der gleichen Weise wie im vorstehenden durchgeführt werden. Da jedoch die Phase in einer Periode umgekehrt wird, die langer ist als die Wiederholungsperiode der Impulskette, sollte in Betracht ge-

o zogen werden, daß die Phase des Hochfrequenzträgers um 180 in der Mitte der Impulskette gedreht wird (das Vorzeichen des Buchstabens wird umgekehrt).

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung einer Breitbandentkopplung bei der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie zu erzielen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 5.

Die Unteransprüche zeigen vor tei1 hafte" We iterbi1 düngen der Er f indung.

..^:330A798

Bei der Erfindung wird das Impulsentkopplungsverfahren mit dem Rechteckwe11enphasenmodulationsverfahren komb in i er t.

Ferner wird bei der Erfindung die Phase des Hochfrequenzträgers zyklisch in einer Periode umgekehrt, die größer ist als die Wiederholungsperiode der Impulskette.

Ferner können bei der Erfindung verschiedene Arten von Impulsketten zur Steuerung der Entkopplungsbandbreite verwe η d e t we r d e η.

Anhand der Figuren wird die Erfindung noch näher erläutert. Es ze i gt:

Fig. 1 eine Bandbreitendarstellung beim Stand der Technik;

Fig. 2 eine Anordnung von Hochfrequenzimpulsen in der von Freeman vorgeschlagenen Impulskette;

Fig. 3 die Bandbreite, welche mit dem Impulsentkopplungsverfahren nach Freeman erzielt wird;

Fig. 4 eine graphische Darstellung, in welcher 1 /3

R O gegenüber der Absetzfrequenz beim Impulsent-

kopplungsverfahren nach Freeman und nach der Erfindung aufgetragen ist;

Fig. 5 ein Blockschaltbild eines kernmagnetischen Resonanzspektrometers als Ausführungsbeispiel der Erfindung;

Fig. 6 gemessene Bandbreiten bei Anwendung der Erfindung und

Fig. 7 eine Anordnung von Hoch frequenzimpu1 sen in einer anderen Impulskette.

In der Fig. 5 ist mit 1 eine kernmagnetische Resonanzmeßanordnung in einem polarisierenden Magnetfeld dargestellt. Ein hochfrequentes TrägerwechselfeId für die Entkopplung wird von einem Hochfrequenzoszi11ator 3 erzeugt. Dieses Trägerwechse 1 feld kommt zur Einwirkung auf eine Probe 2 in der Meßanordnung 1 zusammen mit einem anderen hochfrequenten Wechselfeld für die Beobachtung. Der freie Induktionsabfall, der von der Meßeinrichtung 1 festgestellt wird, wird an eine nicht näher dargestellte Detektorschaltung weitergeleitet und dort verarbeitet. Das Hoch frequenzträgerfe1d für die Entkopplung wird mit vier verschiedenen Phasen mit Hilfe einer Vierphasen-

ο ο schaltung 4 vorgesehen, nämlich bei den Phasen 0 , 90 ,

ο ο
180 und 270 . Die Trägerhochfrequenz wird von der Schaltung 4 an eine Auswahlschaltung 5 weitergeleitet. In Abhängigkeit von Bef eh 1 s s i gna len einer Impu 1 sprogr arrmschaltung 6 wählt die Auswahlschaltung 5 die Trägerhochfrequenz mit der speziellen Phase mit bestimmter Zeitdauer aus und erzeugt Impulsketten. Die Impulsketten werden durch einen Modulator 8 phasenmoduliert. Der Modulator 8 ist beaufschlagt mit einem Rechteckwellensignal, das von einem Rechteckwellenoszillator 7 erzeugt wird. Das Ausgangssignal des Modulators 8 wird an die Meßeinrichtung 1 über einen Leistungsverstärker 9 weitergeleitet und die Probe wird mit der Hochfrequenz bestrahlt.

Bei der vorstehend beschriebenen Vorrichtung sind im vorhinein in der Impu1sprogrammschaltung 6 die Informationen bezüglich der Phase und der Impulsbreite für alle Hochfrequenzimpulse, welche in der Impulskette enthalten sind, in der entsprechenden Reihenfolge der Bestrahlung abgespeichert. Beispielsweise für den Fall der in der Fig. 2 dargestellten Impulskette wird jeder Hochfrequenzimpuls entsprechend der Information bezüglich der Phase der Trägerhochfrequenz und der Impulsbreite wie folgt umgewandelt:

ο ο

Zuerst ein 90 -Impuls: (Phase, Impulsbreite)= (0 ,

xo ο

t ), dann ein 240 -Impuls: (90 , t ), ... wobei

1 y ο '2

t die Impulsbreite für 90 -Impulse und t die Impuls-

1 ο 2

breite für 240 -Impulse sind.

Von einer Bedienungsperson können jegliche Impulsarten mit beliebigen Impulsbreiten vorgewählt werden. Ferner kann die

oo ο Phase der Trägerhochfrequenz bei 0 , 90 , 180 bzw.

ο
270 spezifiziert werden. Auf diese Weise lassen sich beliebige Arten von Impulsketten durch Kombination beliebiger Anzahlen und Artejn von Impulsen herstellen.

In der Fig. 6 zeigt die ausgezogene Linie e die Bandbreite, welche erzielt wird, wenn die Impulskette in der Fig. 2 wiederholt angewendet wird und asynchron mit der wiederholten Anwendung dieser Impulskette durch eine Rechteckwelle mit 100 Hz, deren Wiederholungsperiode länger ist als die der Impulskette, phasenmoduliert wird. Aus der Figur ergibt sich, daß durch zusätzliche Anwendung der Rechteckwellenphasenmodulation die Bandbreite des Hochfrequenzfeldes für die Entkopplung von 8 kHz in Fig. 3 auf 11 kHz in Fig. 6 bei einem Niveau von 0,5 auf der Ordinate erweitert wird.

Es wurden noch auf andere Impulsketten die Rechteckwe1Jenphasenmodulation angewendet. In der Fig. 6 zeigt die ausgezogene Linie f die Bandbreite, welche mit einer in der Fig. dargestellten Impulskette erzielt wird. Aus der Darstellung ergibt sich, daß die Bandbreite sich über 16 kHz erstreckt.

Bei der Verwendung verschiedener ImpuJsketten, welche die in den Figuren 2 und 7 gezeigten Impulsketten enthalten, werden bevorzugt solche Impulsketten verwendet, in welchen

wenigstens eine von zwei Einheitsimpu1sketten R und

+ 1 R und eine von zwei Einheitsimpu1sketten R und

+ 1 ' -1

R enthalten sind. Hierbei bedeuten R eine Einheits-

-I¹ ο +Io

impulskette, in welcher ein A -Impuls, ein B

ox y

Impuls und ein A -Impuls in dieser Reihenfolge kombi-

x
niert sind, R eine Einheitsimpu1skette, in welcher ein

ο -1 ο ο

A -Impuls, ein B -Impuls und ein A -Impuls

-x -y -x

in dieser Reihenfolge kombiniert sind, R eine Einheits-

o +1¹O

impuIskette, in welcher A -Impuls und ein B -Impuls

χ y

in dieser Reihenfolge kombiniert sind und R ' eine Ein-

o -1 heits impulskette, in welcher ein A -Impuls und ein

ο -x

B -Impuls in dieser Reihenfolge kombiniert sind. Für

-y oo

die Werte von A und B der A -Impulse und B -Impulse kann

für A ein Wert von 90 bis 45 und für B ein Wert von 240 bis

ο
90 gewählt werden. Der andere C -Impuls besitzt eine von

ο ο

dem A -Impuls und B -Impuls unterschiedliche Impulsbreite

und kann wahlweise hinzukombiniert werden. Durch Ändern der Werte von A und B und der Kombination der Einheitsimpu1sketten kann die Bandbreite frei ausgewählt werden.

Wie im vorstehenden im einzelnen erläutert wurde, kann der Bereich der Entkopplung bei der Erfindung erweitert werden. Demzufolge werden die folgenden vorteilhaften Wirkungen erzielt:

(1) Kerne mit großer chemischer Verschiebung, wie beispiels-

¹⁹ !

weise F werden leicht entkoppelt.

(2) Die Entkopplung innerhalb eines breiten Bereiches kann bei kernmagnetischen Resonanzspektrometern mit einer Resonanzfrequenz von 400 MHz oder bedeutend höher durchgeführt werden.

(3) Da innerhalb eines breiten Bereiches die Entkopplung mit geringer Entkopplungsleistung möglich ist, läßt sich der Aufbau der Leistungsverstärker und der zugehörigen elektrischen Schaltkreise vereinfachen.

(4) Der Anwendungsbereich ist erweitert, da Proben, die bislang nicht gemessen werden konnten aufgrund unzu-

lässiger Erhitzung durch die aufzuwendende Entkopplungsleistung nunmehr gemessen werden können.

(5) Nicht nur der Rauschabstand, sondern auch die Quantifizierung ist verbessert, da eine gleichförmige Breitbandentkopplung bei der Erfindung durchgeführt werden kann.

Neben dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel sind noch andere Ausführungsformen denkbar, beispielsweise kann der Modulator 8 zwischen dem Oszillator 3 und der Vierphasenschaltung k zur Modulation der Trägerhochfrequenz für die Entkopplung angeordnet sein.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren und eine Vorrichtung für die kernmagnetische Resonanzspektroskopie geschaffen, bei der die Entkopplungsbandbreite erweitert ist. Dabei wird wiederholt eine Impulskette auf die Probe zur Einwirkung gebracht, welche Serien von Hochfrequenzimpu1 sen ohne Zeitintervall dazwischen enthält, wobei jeder Hochfrequenzimpuls

ο ο ο ο in Phase gesetzt ist bei 0 , 90 , 180 oder 270 und die Trägerhochfrequenz der Impulskette in der Phase umgekehrt wird in einem Intervall, das länger ist als der Wi ederholungs· Zyklus der Impulskette, so daß die Phasenumkehr asynchron mit der Wiederholung der Impulskette ist.

. -4t-.

Leerseite

Claims

Steinsdorfstr. 21-22 · D-8000 München 22 · Tel. 089 / 22 94 41 · Telex: 5 22208

TELEFAX: GR.3 89/2716063 ■ GR.3 + RAPIFAX + RICOH 89/2720480 · GR.2 + INFOTEC 6000 89/2720481

Patentansprüche

/I./ Verfahren für die kernmagnetische Resonanzspektroskopie, bei dem wiederholt eine Impulskette zur Entkopplung der Spin-Spinkopplung zur Einwirkung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulskette eine Reihe von ohne Zwischenraum aneinander angrenzen-

o ο ο den Hochfrequenzimpulsen enthält, die bei O , 90 , 180

oder 270 in Phase gesetzt werden und daß die Trägerhochfrequenz der Impulskette asynchron mit der Wiederholung der ImpuJskette in der Phase umgekehrt wird in einem Intervall, das'* länger, als der Wiederholungszyklus der Impulskette ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Impulskette aus wenigstens zwei

ο ο

Arten von Hochfrequenzimpulsen von A -Impulsen und B -

Impulsen besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn·

ο zeichnet , daß der Wert A für den A -Impuls von 90

ο bis 45 gewählt ist und der Wert für B des B -Impulses von

ο
240 bis 90 gewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß die Impulskette wenigstens eine von

zwei Einheitsimpu1sketten R und R sowie wenigstens

+ 1 +1 ' eine von zwei Einheitsimpu1sketten R und R enthält,

-1 -1 ' wobei R , R ,R und R Einheitsimpu1sketten +1 +1' -1 -1

sind, die aus Hochfrequenzimpu1 sen der folgenden Art bes tehen:

* a η · tu

ie* »· ♦ ρ* « · 4

3-
5. Kernmagnetisches Resonanzspektrometer, bei dem ein entkoppelndes hochfrequentes Magnetfeld auf eine Probe zur Einwirkung gebracht wird, gekennzeichnet durch einen Generator (3) zur Erzeugung einer Trägerhochfrequenz für die Entkopplung, eine an den Generator (3) angeschlossene Vi erphasenscha1tung (Ό, die für die Träger-

o ο ο ο hochfrequenz vier Phasen bei O , 90 , 180 und 270 vorsieht, einen Impulskettengenerator (5,6), der wiederholt eine Impulskette erzeugt, die eine Reihe von ohne Zwischenraum aneinandergereihten Hochfrequenzimpu1 sen enthält, die bestimmte Phasen und Impulsbreiten aufweisen und in bestimmter Reihenfolge aufeinanderfolgen, eine Phasenumkehreinrichtung (7,8), welche die Phase der Trägerhochfrequenz der Impulskette in einem Intervall, das langer als ein Wiederholungszyklus der Impulskette ist, asynchron zur Wiederholung der Impulskette umkehrt.