DE2533824C2

DE2533824C2 -

Info

Publication number: DE2533824C2
Application number: DE2533824A
Authority: DE
Inventors: Richard R. Winterthur Ch Ernst
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1974-08-01
Filing date: 1975-07-29
Publication date: 1987-11-05
Also published as: JPS5143992A; GB1500919A; FR2280899A1; JPS5949539B2; FR2280899B1; CA1042074A; DE2533824A1; US3968424A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beobachtung der Kernspinresonanz einer zu untersuchenden Probe nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Spektrometer zur Durchführung dieses Verfahrens nach dem Oberbegriff des Anspruchs 5.

Ein solches Verfahren bzw. Spektrometer ist aus der US-PS 38 24 452 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren bzw. Spektrometer wird eine kleine statistische Verzögerung in die Zeitgabe der magnetischen HF-Impulse eingeführt, um anomale Phasen- und Intensitäts-Effekte zu beseitigen, die auftreten, wenn das Intervall zwischen magnetischen HF-Impulsen kurz im Vergleich zu den Spin-Spin-Relaxationszeiten der Probe ist und die mit dem Aufbau einer eingeschobenen Impulsantwort assoziiert sind, wenn endliche makroskopische Querkomponenten der Magnetisierung an den Enden des Impulsintervalls vorhanden sind. Die Einführung einer statistischen Verzögerung in die Zeitgabe der magnetischen HF-Impulse ist für die meisten Anwendungen geeignet, es gibt jedoch Fälle, bei denen die Zeitgabe zwischen magnetischen HF-Impulsen relativ kurz ist und deshalb Verzögerungen, die in die Zeitgabe eingeführt werden, dazu neigen, die Spektrometerzeit erheblich zu vergrößern, die dazu erforderlich ist, die gewünschten zeitlich gemittelten Spektraldaten zu erhalten.

Es sind ferner aus der US-PS 3 78 634 ein vergleichbares Verfahren und zu dessen Durchführung geeignetes Spektrometer bekannt, bei dem mit einer statistischen oder pseudo-statistischen Folge von magnetischen HF-Impulsen gearbeitet wird, um eine breitbandige Anregung der Probe zu erhalten, wobei sich aufgrund einer statistisch erfolgenden Änderung der Phasenlage des HF-Trägersignals zwischen zwei unterschiedlichen relativen Phasen oder einer statistisch erfolgenden Variation der Zeitabstände der HF-Impulse ebenfalls eine gewisse Beseitigung der erwähnten Phasen- und Intensitätsanomalien ergibt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und ein zu dessen Durchführung geeignetes Spektrometer der eingangs genannten Art anzugeben, bei dem die erwähnten Phasen- und Intensitätsanomalien beseitigt werden, und das in allen Fällen anwendbar ist.

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichenteil des Anspruchs 1 bzw. des Anspruchs 5 aufgeführten Maßnahmen gelöst. Entscheidend ist dabei, daß - abweichend vom Stand der Technik etwa gemäß US-PS 37 86 341 - das Resonanzsignal gegen ein Signal dektektiert wird, das tatsächlich die gleiche Phasenlage hat wie das Anregungssignal. Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und Spektrometers besteht darin, daß die Dauer zwischen aufeinanderfolgenden Impulsen konstant ist, im Gegensatz zu einer statistischen Impulsverzögerungstechnik, und dementsprechend vermieden wird, daß Probleme eingeführt werden, wenn die Verzögerung signifikant mit Bezug auf die Relaxationszeit der Probe sein kann. Weiter kann der Impulsabstand geändert werden, ohne daß irgendeine weitere Änderung erforderlich ist. Gegenüber einer entsprechenden Änderung der Frequenz des HF-Trägers hat die erfindungsgemäße Phasenverschiebungstechnik den Vorteil, daß keine kritischen Frequenzjustierungen erforderlich sind. Auch kann der Impulsabstand geändert werden, ohne daß eine weitere Änderung erforderlich ist, und schließlich kann auch die Größe des Rechnerspeichers herabgesetzt werden, da bei einem Frequenzverschiebungs-Spektrometer eine viermal so große Datenmenge zu verarbeiten ist wie bei konventionellen Fourier-Transformations-Spektrometern.

Spezielle Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 4, und spezielle Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Spektrometers aus den Ansprüchen 6 und 7.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigt

Fig. 1 ein Blockschaltbild eines Spektrometers mit Merkmalen der Erfindung;

Fig. 2 schematisch einen Phasenschieber zur Verwendung in der Schaltung nach Fig. 1;

Fig. 3 Spannungsverläufe von vier verschiedenen Phasensequenzen für die Phase des gepulsten HF-Trägers zur Verwendung im Verfahren nach der Erfindung;

Fig. 4 schematisch die Steuerung des Phasenschiebers; und

Fig. 5 ein Blockschaltbild eines alternativen Phasenschiebers.

In Fig. 1 ist ein Fourier-Transformations-Kernspinresonanz-Spektrometer mit Merkmalen der Erfindung dargestellt. Insbesondere liefert ein HF-Sender 11 ein HF-Trägersignal geeigneter Frequenz, das frequenzmäßig nach einer Seite der Kernspinresonanzfrequenz einer zu untersuchenden Probe 12 versetzt ist, die in ein statistisches magnetisches Polarisationsfeld hoher Homogenität eingetaucht ist. Der Ausgang des HF-Senders 11 wird dem Eingang eines Phasenschiebers 13 zugeführt, der dazu dient, die Phasenlage des HF-Trägers in Schritten von 90 Grad entsprechend den relativen Phasenbeziehungen gemäß Fig. 3 zu verschieben. Insbesondere wird die Phasenlage des HF-Trägers entsprechend den Sequenzen 1 bis 4 nach Fig. 3 verschoben, wobei Phase A einem HF-Impuls mit Phasenverschiebung 0, Phase B einem HF-Impuls mit 90° Phasenverschiebung relativ zu A entspricht, C ein HF-Impuls mit 180° Phasenverschiebung relativ zu A und D ein HF-Impuls mit 270° Phasenverschiebung relativ zu A ist.

Der erste Impulszug von aufeinanderfolgenden Impulsen A, B, C und D Phasenverschiebung hat eine Dauer entsprechend einem Viertel der Gesamtzeit, während der die Probe untersucht wird, d. h., eine Gesamtzeit gewöhnlich in der Größenordnung von mehreren Minuten. Und in ähnlicher Weise folgt der zweite Impulszug dem ersten und erstreckt sich in ähnlicher Weise über ein Viertel der gesamten Beobachtungszeit, ebenso wie der dritte und der vierte Zug.

Der phasenverschobene Träger wird vom Gatter 14 gemäß einem Tastzyklus durchgelassen, der von einer Steuerung 15 abgeleitet wird. Die Impulsbreite und die Impulsperiode werden mit der Steuerung ausgewählt, um Fourier-Seitenbandkomponenten ausreichender Bandbreite zu erhalten, um gleichzeitig die verschiedenen Resonanz-Spektrallinien der untersuchten Probe 12 anzuregen. Der Ausgang des Gatters 14 wird einem Leistungsverstärker 16 zugeführt, mit dem die Resonanz der Probe 12 angeregt wird.

Die Resonanz der Probe 12 wird in einer Detektorspule üblicher Konstruktion aufgenommen und dem Eingang eines Empfängers 17 zur Verstärkung zugeführt. Das verstärkte Ausgangssignal wird dann einem Eingang eines phasenempfindlichen Detektors 18 zugeführt, um gegen den phasenverschobenen Träger phasenmäßig gleichgerichtet zu werden, so daß ein zusammengesetztes niederfrequentes Resonanzsignal gebildet wird, das dann dem Eingang des Signalmittelwertbildners 19 zugeführt wird, dessen Ausgang in der Fourier-Transformations- Einrichtung 10 in die Frequenzdomäne transformiert und ausgegeben oder angezeigt wird.

Die Steuerung 15 erzeugt vorzugsweise Multiplex-Modulationsbefehle, so daß der Empfänger 17 beispielsweise durch ein internes Gatter während der Zeit, in der ein HF-Impuls der Probe 12 zugeführt wird, deaktiviert ist, so daß HF-Energie nicht direkt vom HF-Sender 11 in den Empfänger 17 gekoppelt wird, wodurch sonst der Empfänger 17 überlastet würde.

Jedes der detektierten, analogen, zusammengesetzten, niederfrequenten Resonanzsignale wird dem Eingang des Signalmittelwertbildners 19, oder einem getrennten Rechner zur Bildung des zeitlichen Mittelwertes zugeführt, wo es zeitlich abgetastet und in einer Vielzahl von zeitlich versetzten Intervallen abgefragt wird. Die abgefragten Werte werden von analogen in digitale Werte umgesetzt und in entsprechenden Kanälen des Rechnerspeichers gespeichert. Jede der zeitlichen Abtastungen aufeinanderfolgender analoger zusammengesetzter Resonanzsignale wird mit dem Zeitpunkt des Endes des HF- Impulses synchronisiert, um die relative Phaseninformation des zusammengesetzten Resonanzsignals beizubehalten, um die Absorptions-Modus-Resonanzsignal-Komponenten von den Dispersions- Komponenten trennen zu können.

Aufeinanderfolgende zusammengesetzte Resonanzsignale von der Probe werden zeitlich gemittelt, indem die abgefragten Daten von korrespondierenden Zeitpunkten aus aufeineinanderfolgenden Abtastungen addiert werden. Nach Beendigung der gewünschten Anzahl von Abtastungen werden die zeitlich gemittelten Daten aus den jeweiligen Kanälen ausgelesen und in irgendeiner Weise von der Zeitdomäne in die Frequenzdomäne in der Fourier-Transformations-Einrichtung 10 transformiert. Das könnte ebenfalls in einem Digitalrechner unter Verwendung konventioneller Fourier-Transformations- Algorithmen durchgeführt werden, um ein zeitlich gemitteltes Spektrum der untersuchten Probe abzuleiten, das dann vom Rechner als üblicher Ausdruck ausgedruckt wird.

Die störenden Anomalien werden dadurch eliminiert, daß das Verfahren in zeitliche Rahmen unterteilt wird, in denen unterschiedliche Sequenzen von Phasen der magnetischen HF-Impuls-Anregung angelegt werden, wobei drei oder mehr Phasenlagen verwendet werden. Allgemein, wenn Ni unterschiedliche Phasenlagen vorhanden sind, i< 2, wobei die Sequenz N ₁, N ₂ . . . Ni als Sequenz 1 bezeichnet wird, kann man die Phasensequenzen für jeden Satz dadurch bestimmen, daß das Experiment in i gleiche Zeitsätze unterteilt wird, nämlich

Satz 1 - verwende Sequenz 1
Satz 2 - jede zweite Phase von Sequenz 1 wird verwendet
Satz 3 - jede dritte Phase von Sequenz 1 wird verwendet
Satz ·   ·
Satz ·   ·
Satz ·   ·
Satz i - jede i-te Phase von Sequenz 1 wird verwendet

Weiterhin können die Sätze in irgendeiner Reihenfolge verwendet werden.

In Fig. 2 ist eine Ausführungsform des Phasenschiebers 13 dargestellt. Bei dieser Ausführungsform ist ein Paar relaisbetätigter Schalter in Reihe in der Übertragungsleitung zwischen dem HF-Sender 11 und dem Gatter 14 vorgesehen. Der erste relaisbetätigte Schalter hat zwei Positionen. In einer ersten Position wird eine Phasenverschiebung von 0° oder einer Verzögerungsleitung 21 in Reihe mit der Übertragungsleitung 22 geschaltet, und der zweite relaisbetätigte Schalter schaltet in ähnlicher Weise eine weitere Phasenverschiebung von 0° oder Verzögerungsleitung 24 in Reihe mit Leitung 22. In dieser Position tritt also eine Phasenverschiebung von 0° zwischen dem Sender 11 und dem Gatter 14 auf. Die relaisbetätigten Schalter sind vorzugsweise von der Art, die immer in die erste Position zurückkehren, sofern sie nicht erregt sind. Diese Relais 1 und 2 können Halbleiterschalter oder polaritätsempfindliche Relais sein, die in zwei Richtungen, je nach der Polarität der Treibimpulse, arbeiten.

In einer zweiten Position, entsprechend der Phasenverschiebung B, wird der erste relaisbetätigte Schalter so erregt, daß er eine 90°-Phasenverschiebung oder Verzögerungsleitung 25 in Reihe mit Leitung schaltet, während die Verzögerungsleitung 24 in Reihe mit der Leitung 22 bleibt, so daß insgesamt 90° Phasenverschiebung erreicht wird. In einer dritten Position, entsprechend der Phasenverschiebung C, wird der erste Relaisschalter so erregt, daß er 0° Phasenverschiebung oder Verzögerungsleitung 21 in die Leitung 22 schaltet und der zweite relaisbetätigte Schalter wird so erregt, daß er eine 180°-Phasenverschiebung oder Verzögerungsleitung 26 in die Leitung 22 schaltet, so daß die Gesamtverzögerung vom HF- Sender 11 zum Gatter 14 180° beträgt. Der vierte Zustand des Phasenschiebers entspricht der Phasenverschiebung D und der erste relaisbetätigte Schalter wird so erregt, daß er die 90°-Verzögerungsleitung 25 in Reihe mit Leitung 22 schaltet und der zweite Relaisschalter wird mit Strom von der Steuerung 15 so erregt, daß er die 180°-Verzögerungsleitung 26 in Reihe mit Leitung 22 schaltet, so daß die Gesamtverzögerung vom HF-Sender 11 zum Gatter 14 jetzt 270° beträgt.

In Fig. 4 ist eine Ausführungsform der Steuerung 15 dargestellt. Ein Oszillator 40, beispielsweise 1 Hz, ist mit einem Gesamtimpulszähler 42 verbunden, der mit ausreichend Stufen ausgestattet ist, um jeden Impuls während der gesamten Untersuchungszeit T ohne Überlauf zu zählen. Wenn die bezeichnete letzte Stufe des Zählers 42 ihren Zustand ändert, erzeugt sie einen Rückstellbefehl für einen Satz-Generator 43 und die Sequenz- Generatoren 44, 45 und 46. Es sei angenommen, daß der Zähler 42 n Stufen hat, dann liefert der Ausgang der n-3ten Stufe einen Spannungsverlauf, der einen negativ gehenden Impuls bei jedem Schritt von 1/4 T erzeugt, so daß ein Impulszug erzeugt wird, der die Division des Gesamtverfahrens in vier gleiche Sätze ermöglicht. Der Ausgang der n-3ten Stufe des Zählers 42 wird mit dem Satz-Generator 43 verbunden, so daß der Satz-Generator 43 einen Ausgang liefert, mit dem eines der Gatter 47, 48 oder 49 erregt wird, je nach dem Viertel der Untersuchungszeit T. Die Ausgänge A, B, C und D eines Flip-Flop 60 des Satz-Generators 43 sind mit UND-Gattern 61 bis 64 verbunden, so daß UND-Gatter 61 (Satz 1) einen Ausgang liefert, wenn A · C logisch 1 ist, UND-Gatter 62 (Satz 2) liefert einen Ausgang, wenn B · C logisch 1 ist, UND-Gatter 63 (Satz 3) liefert einen Ausgang, wenn A · D logisch 1 ist, und UND-Gatter 64 (Satz 4) liefert einen Ausgang, wenn B · D logisch 1 ist. Der Ausgang des UND-Gatters 64 ist nicht so angeschlossen, daß irgendein Gatter erregt wird, da jeder Impuls im Satz 4 Phasenverschiebung 0 hat, was erreicht wird, ohne daß Relais 1 oder Relais 2 erregt werden. Der Ausgang des Oszillators 40 ist mit einer Verzögerung 54 verbunden und läuft von dort zu den Gattern 47, 48 und 49, um durch das entsprechende Gatter zum entsprechenden Sequenz-Generator zu gehen. Beispielsweise pulst der Ausgang des Gatters 47 während Satz 1 einen zweistufigen Flip-Flop 70 des Sequenz-1-Generators 44. Die A-, B-, C- und D-Ausgänge sind mit UND-Gattern 71 bis 74 verbunden, derart, daß UND-Gatter 71 einen Ausgang liefert, wenn A · C logisch 1 ist, UND-Gatter 72 liefert einen Ausgang, wenn B · C logisch 1 ist, UND-Gatter 73 liefert einen Ausgang, wenn A · D logisch 1 ist, und UND-Gatter 74 liefert einen Ausgang, wenn B · D logisch 1 ist. Es ist also erkennbar, daß der Sequenz-1-Generator 44 einen Ausgang von UND-Gattern 71, 72, 73 und 74 in der Sequenz aufgrund der Einleitung jedes Impulses vom Gatter 47 liefert. UND- Gatter 71 ist weder mit Relais 1 noch Relais 2 verbunden, wenn also UND-Gatter 71 logisch 1 ist, ist der Impuls vom Phasenschieber 13 zum Gatter 14 in Phasenlage 0°. UND-Gatter 72 ist über eine Trenndiode D 1 mit dem Relais 1 im Phasenschieber 13 verbunden, so daß, wenn UND- Gatter 72 logisch 1 ist, der Impuls vom Phasenschieber 13 zum Gatter 14 eine Phase von 90° hat. In ähnlicher Weise ist das UND-Gatter 73 durch eine Diode D 2 mit dem Relais 2 verbunden, um den 180°-Impuls zu erzeugen, und das UND- Gatter 74 ist über Relaisdioden D 3 und D 4 mit beiden Relais 1 und 2 verbunden, um den 270°-Impuls zu erzeugen.

Der Sequenz-2-Generator 45 ist weniger kompliziert, weil in der Sequenz 2 nur zwei Phasen verwendet werden. Dementsprechend ist das Gatter 48 mit dem Sequenz-Generator 46 verbunden, der aus einem einstufigen Flip-Flop besteht, dessen B-Ausgang über eine Diode D 5 mit dem Relais 2 verbunden ist. Da der A-Ausgang des Flip-Flop kein Relais erregt, schalten die Phasen zwischen Phase 0 und Phase 180° bei jedem Impuls hin und her.

Der Sequenz-3-Generator 45 ist identisch dem Sequenz-1- Generator 44, mit einem Flip-Flop 80 und UND-Gattern 81 bis 84, nur daß die UND-Gatter 82 und 84 hinsichtlich des Relais, das sie erregen, umgekehrt sind. Dementsprechend ergibt sich die Pulsphasensequenz der Sequenz 3 gemäß Fig. 3.

Der Ausgang der Verzögerung 54 ist mit einer Verzögerung 55 vor dem Anschluß an einen Monoflop 50 verbunden. Die Verzögerung 55 dient dazu, den Relais 1 und 2 eine Gelegenheit zu geben, umzuschalten und das Prellen zu beenden, ehe der Monoflop 50 mit dem Ausgangs-Spannungsverlauf 52 das Gatter 14 erregt, um den Anregungsimpulsen zu ermöglichen, die Probe 12 anzuregen. Der Zeitmultiplex-Modulations-Impulszug 53 wird ebenfalls vom Monoflop 50 abgeleitet und dem Empfänger 17 zugeführt, um dafür zu sorgen, daß der Empfänger während der Zeit der Spitzen 56 des Impulszuges 52 nur schwach anspricht.

Das Wiederhol-Einstell-Potentiometer 41 ermöglicht eine Variation der Frequenz des Oszillators 40, und ein Impulsbreiten- Potentiometer 51 ermöglicht eine Einstellung der Impulsbreitenausgänge vom Monoflop 50. Diese Einstellungen ermöglichen es dem Benutzer, die Dichte und die Form der Fourier-Komponenten und der Umhüllenden der HF-Anregungsenergie einzustellen.

In Fig. 5 ist eine alternative HF-Sender-Phasenschieberschaltung 11 und 13 dargestellt. Ein HF-Oszillator 31, der auf der vierfachen Frequenz des HF-Trägers arbeitet, der pulszumodulieren ist, liefert einen Ausgang an einen Eingang eines UND-Gatters 32. Ein zweiter Ausgang des HF-Oszillators 31 führt zum Eingang eines Zählers 33, der unter der Steuerung eines Ausgangs von der Steuerung 15 steht. Der Zähler 33 enthält vier unterschiedliche Zählstufen. In einer ersten Stufe wird der Ausgang des HF-Oszillators 31 direkt, ohne Verzögerung, zum Eingang eines ODER- Gatters 34 geführt. In der zweiten Stufe zählt der Zähler 33 eine vollständige Periode der Ausgangsfrequenz des HF- Oszillators 31 und liefert dann einen Ausgang zum ODER-Gatter 34. Die dritte Stufe des Zählers 33 zählt zwei Perioden des HF- Oszillators 31 und liefert dann einen Ausgang zum ODER- Gatter 34. Die vierte Stufe des Zählers 33 zählt drei Perioden und liefert dann einen Ausgang an das ODER-Gatter 34. Der Ausgang des Zählers 33 liefert also, je nach der speziellen Stufe, die durch den Ausgang der Steuerung 15 angeregt ist, Verzögerungen von 0 Zyklen, einem Zyklus, zwei Zyklen und drei Zyklen der Oszillatorfrequenz 4 f.

Der Ausgang des ODER-Gatters 34 wird als zweiter Eingang dem UND-Gatter 32 zugeführt, zur UND-Bildung mit dem Ausgang des Oszillators 31. Der Ausgang des UND-Gatters 32 wird einem Teiler 35 zugeführt, um durch 4 geteilt zu werden, so daß die Trägerfrequenz f erhalten wird. Auf diese Weise wird die Trägerfrequenz f je nach dem Ausgang des Zählers 33, der durch den Ausgang der Steuerung 15 festgelegt wird, um 0°, 90°, 180° bzw. 270° phasenverschoben. Diese Phasenverschiebungen entsprechen A, B, C bzw. D gemäß Fig. 3.

Claims

1. Verfahren zur Beobachtung der Kernspinresonanz einer zu untersuchenden Probe, bei dem die zu untersuchende, in einem homogenen, statischen Magnetfeld angeordnete Probe mit magnetischen HF-Impulsen, die eine durch Impuls-Modulation eines HF-Träger- signals erzeugte Frequenz-Bandbreite aufweisen, bestrahlt wird, wobei die Frequenz-Bandbreite ausreichend groß ist, um verschiedene Kernspinresonanzlinien der zu untersuchenden Probe gleichzeitig anzuregen, und bei dem weiter ein zwischen aufeinanderfolgenden HF-Impulsen auftretendes Kernspinresonanzsignal phasenempfindlich so detektiert wird, daß eine Vielzahl aufeinanderfolgend zeitlich versetzter Komponenten des Kernspinresonanzsignals abgetastet und in einer Vielzahl von Speicherkanälen gespeichert wird, in den einzelnen Speicherkanälen jeweils zeitliche Mittelwerte der Komponenten des Kernspinresonanzsignals gebildet werden, und diese Mittelwerte einer Fourier-Transformation unterzogen werden, um ein Kernspinresonanzspektrum der Probe zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasenlage des HF-Trägersignals von einer Phase zu einer anderen von wenigstens drei unterschiedlichen relativen Phasen entsprechend einer vorgegebenen Sequenz verschoben wird, und die angeregten Kernspinresonanzsignale jeweils gegen das phasenverschobene HF-Trägersignal phasenmäßig gleichgerichtet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Beobachtungszeit T in i gleiche zeitliche Schritte unterteilt wird und eine Anzahl i unterschiedlicher Sätze von zeitlich aufeinanderfolgenden HF- Impulsen jeweils während eines der i Zeitschritte an die Probe gelegt werden, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Satz wenigstens eine Sequenz aus N · i HF-Impulsen enthält, die sich von den i-1 Sequenzen, die in den i-1 anderen Sätzen enthalten sind, hinsichtlich der Folge von Phasenlagen Φ _i unterscheidet, wobei N eine natürliche Zahl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die i unterschiedlichen Sätze derart erzeugt werden, daß

Satz 1 bedeutet Φ ₁, Φ ₂, Φ ₃, . . . Φ _i, Φ ₁, Φ ₂, Φ ₃, . . .
Satz 2 bedeutet Φ ₁, Φ ₃, Φ ₅, Φ ₇, . . .
Satz 3 bedeutet Φ ₁, Φ ₄, Φ ₇, Φ ₁₀, . . .
Satz 4 bedeutet Φ ₁, Φ ₅, Φ ₉, Φ ₁₃, . . .
Satz ·
Satz ·
Satz ·
Satz i bedeutet Φ ₁, Φ ₁, Φ ₁, Φ ₁, . . .

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß i=4.

5. Spektrometer zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem, einen HF-Oszillator enthaltenden HF-Sender zum Erzeugen der magnetischen HF-Impulse, einem phasenempfindlichen Detektor mit einem Referenzeingang zum Nachweis der angeregten Kern spinresonanzsignale der Probe, einer Einrichtung zum wiederholten zeitlichen Abtasten und Abspeichern einer Vielzahl von aufeinanderfolgend zeitlich versetzten Komponenten des Kernspinresonanzsignals in einer Vielzahl entsprechender Speicherkanäle, und einer Einrichtung zum Bilden zeitlicher Mittelwerte der Komponenten des Kernspinresonanzsignals und zum Durchführen einer Fourier-Transformation dieser Mittelwerte, dadurch gekennzeichnet, daß der HF-Sender eine Phasenschiebereinrichtung aufweist, mit der die Phasenlage des HF- Trägersignals periodisch von einer Phase zu einer anderen von wenigstens drei relativen Phasenlagen entsprechend einer vorgegebenen Sequenz verschoben wird, und daß der Referenzeingang des phasenempfindlichen Detektors mit dem Ausgang der Phasenschiebereinrichtung verbunden ist.

6. Spektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasenschiebereinrichtung eine Anzahl von Verzögerungseinrichtungen aufweist, je eine für jede Phasenbeziehung relativ zu einer Bezugsphase, und Einrichtungen, mit denen nacheinander die betreffende Verzögerungseinrichtung in die Schaltung zwischen dem HF- Sender und einerseits der zu bestrahlenden Probe und andererseits dem Referenzeingang des phasenempfindlichen Detektors geschaltet wird.

7. Spektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der HF- Oszillator das n-fache der gewünschten Frequenz des HF-Trägersignals erzeugt, daß ein Teiler der vorgesehen ist, mit dem das Signal des HF- Oszillators durch die Zahl n geteilt wird, und daß von einer Steuerung anregbare Verzögerungseinrichtungen zwischen den HF-Oszillator und den Teiler geschaltet sind, um das Signal des HF-Oszillators zum Teiler um eine variable Anzahl von Perioden dieses Signals zu verzögern.