DE2126743B2 - Verfahren zur Aufnahme von Spin resonanzspektren - Google Patents

Description

HF-Impulsgruppen angeregten Interferogrammen ten, daß er entweder abwechselnd oder stochastisch mit umgekehrtem Vorzeichen addiert werden. schwankend Impulse entgegengesetzter Polarität lie-Die Erfindung macht von der Tatsache Gebrauch, fert.

daß die durch die HF-Impulse im Empfangssystem Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgen- und das Ein- und Ausschalten des Empfangssystems 5 den an Hand einer zu seiner Durchführung geeignebedingten Störungen zum überwiegenden Teil von ten Vorrichtung näher erläutert Eine Vorrichtung ist der Phasenlage der HF-Schwingung der Impulse un- jedoch nicht Gegenstand der Erfindung. Es zeigt
abhängig sind. Infolgedessen werden die Störungen, F i g. 1 das Blockschaltbild einer zur Durchfuhdie oirch die ersten HF-Impulse mit vorbestimmter rung des Verfahrens geeigneten Vorrichtung und die Phasenlage der HF-Schwingung hervorgerufen wer- io Fig.2 bis4 Diagramme zur Erläuterung des Verden, durch die Addition der von den zweiten HF-Im- f ahrens.

pulsen mit um 180° phasenverschobener F i g. 1 zeigt den für die Durchführung des Verfah-HF-Schwingung hervorgerufenen Störungen kompen- rens wesentlichen Teil eines SpinresoiTanzspektrornesiert. Im Gegensatz dazu wird die durch die Phasen- ters. An einen Verzweigungspunkt 11, der über eine verschiebung der HF-Schwingungen bedingte Pha- 15 Leitung 12 mit dem nicht näher dargestellten Prosenverschiebung der Interferogramme durch die Ad- benkopf des Spektrometers verbunden ist und dem dition mit umgekehrtem Vorzeichen aufgehoben, so von einem HF-Modulator 13 HF-Impulse zugeführt daß eine volle Addition der Interferogramme statt- werden, ist das Empfangssystem des Spektrometers findet, wie es für die Mittelwertbildung erforderlich angeschlossen, das aus einem Vorverstärker 14, einer ist. Demgemäß wird durch das erfindungsgemäße 20 Mischstufe 15, einem ZF-Verstärker 16, einem Pha-Verfahren ein durch die Addition einer vorbestimm- sendetektor 17, einem Tiefpaßfilter 18, einem Mittelten Anzahl von Interferogrammen und Mittelung er- wertbildner 19 und einem Fourier-Transformatur 20 haltenes Interferogramm erzielt, das von den ein- besteht. Diese Baugruppen sind hintereinandergegangs behandelten Störungen im wesentlichen frei ist. schaltet, so daß das vom Probenkopf nach der Anre-Findet die Anregung der Probe jeweils durch 25 gung der Spins der Probe durch einen HF-Impuls einen einzigen Impuls statt, so kann also jeder zweite oder eine Gruppe von HF-Impulsen gelieferte Interimpuls gegenüber dem vorhergehenden um 180° ferogramm zunächst im Vorverstärker 14 verstärkt, phasenverschoben sein, so daß nach jeweils einer ge- in der Mischstufe 15 mit einem von einem zweiten raden Anzahl von Impulsen das resultierende Inter- HF-Modulator 21 gelieferten HF-Signal überlagert ferogramm von Störungen frei ist. Werden jedoch zur 30 und in einen Zwischenfrequenzbereich transformiert, Anregung der Spins Impulsgruppen verwendet, so das Z\vischenfr:»,quenzsignal im ZF-Verstärker 16 müssen immer die Impulse einer solchen Gruppe die weiter verstärkt und dann im Phasendetektor 17 gleiche relative Phasenlage haben, während die nach- gleichgerichtet wird. Das Interferogramm durchläuft ste Gruppe gegenüber den Impulsen der ersten nach der Gleichrichtung das Tiefpaßfilter 18 und Gruppe um 180° phasenverschoben ist. 35 wird dann im Mittelwertbildner 19 gemäß dem erfin-Bei einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen dungsgemäßen Verfahren zu vorher aufgenommenen Verfahrens folgen dagegen die ersten und die zweiten und darin gespeicherten Interferogrammen addiert. HF-Impulse stochastisch schwankend aufeinander. Das nach der Mittelwertbildung zur Verfugung ste-Die Anwendung stochastisch aufeinanderfolgender hende Interferogramm wird dann im Fourier-Trans-Impulse hat den Vorteil, daß auch noch solche Stö- 40 formator 20 verarbeitet, in dem die im Interferorungen unterdrückt werden, deren Frequenzen in gramm enthaltenen Resonanzfrequenzen rechnerisch einem rationalen Verhältnis zur Impulsfolgefrequenz ermittelt werden. Dem die HF-Impulse liefernden erstehen. Es versteht sich, daß bei der Anwendung von sten HF-Modulator 13 werden von einem HF-Gene-Impulsgruppen auch hier wieder die Impulse einer rator 22 ein HF-Signal der Frequenz Z₁ und von Gruppe die gleiche relative Phasenlage haben müssen 45 einem Impulsgeber 23 die Modulationsimpulse zuge- und der Wechsel der Phasenlage von Impulsgruppe führt. Der Impulsgeber 23 liefert weitere Modulazu Impulsgruppe stochastisch schwankend erfolgen tionsimpulse auch an den zweiten HF-Modulator 21, muß. Ferner versteht es sich, daß bei der Anwen- der eine Überlagerungsfrequenz Z₂ von einem Lokaldung stochastisch schwankender Impulse dafür Sorge oszillator 24 empfängt. Außerdem werden das getragen werden muß, daß von der vorbestimmten 50 HF-Signal der Frequenz Z₁ vom HF-Generator 22 Anzahl der zu addierenden und zu mitielnden Inter- und die Überlagerungsfrequenz Z₂ vom Lokaloszillaferogramme wenigstens annähernd die Hälfte von tor 24 einer Mischstufe 25 zugeführt, die eine Diffeden ersten HF-Impulsen mit vorbestimmter Phasen- renzfrequenz der Größe J₁-}₂ dem Phasendetektor lage der HF-Schwingung und die andere Hälfte von 17 zuführt.

den zweiten HF-Impulsen mit gegenüber den ersten 55 Wie in dem Diagramm nach F i g. 2 dargestellt, He-HF-Impulsen um 180° verschobener Phasenlage der fert der Impulsgeber 23 auf seinem Ausgang 2 HF-Schwingung angeregt wird. schmale Rechteckimpulse 31 wechselnder Polarität. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung können Infolgedessen sind die HF-Schwingungen der von die um 180° phasenverschobenen ersten und zwei- dem HF-Modulator 13 gelieferten HF-Impulse 32 ten HF-Impulse durch Modulation der HF-Schwin- 60 um jeweils 180° phasenverschoben. Hat also die gung mit Modulationsimpulsen entgegengesetzter Po- Phasenlage der HF-Schwingung zu Beginn der ersten larität erzeugt werden. Diese Maßnahme macht es HF-Impulse jeweils die Phasenlage 0°, so hat also möglich, daß erfindungsgemäße Verfahren mit her- die HF-Schwingung zu Beginn der zweiten HF-Imkömmlichen Spinresonanzspektrometern durchzufüh- pulse die Phasenlage 180°, wie es in der ersten Zeile ren, die zur Erzeugung der HF-Impulse einen 65 von F i g. 2 dargestellt ist. Außerdem liefert der Im-HF-Oszillator, einen HF-Modulator und einen die pulsgeber 23 auf seinen Ausgängen drei Einschaltim-Modulationsimpulse liefernden Impulsgeber aufwei- pulse 33 gleicher Polarität an den Vorverstärker und sen. Es genügt dann, den Impulsgeber so einzurich- ebensolche Modulctionsimpulse an den zweiten

HF-Modulator 21, der der Mischstufe 15 die Über- nur auf Verfahren anwenden, bei denen die Spins der

lagerungsfrequenz/₂ zuführt. Der Beginn der Ein- Probe durch einen einzigen Impuls angeregt werden,

schaltimpulse 33 ist gegenüber dem Ende der Modu- und diese Impulse gleiche Dauer haben, sondern

lationsimpulse 31 zeitlich verschoben, um bereits auch auf solche Verfahren, bei denen die Anregung,

hierdurch zu bewirken, daß durch die HF-Impulse 5 der Spins durch sogenannte Impulszyklen erfolgt,

ausgelösten Störungen im Empfangssystem möglichst Unter Impulszyklen versteht man Folgen von Impul-

klein gehalten werden. Trotzdem sind aber noch· sen mit verschiedenen Impulsbreiten und verschiede-

solche Störungen vorhanden und es führt auch das nen Phasen der HF-Schwingungen, die sich perio-

periodische Ein- und Ausschalten des Empfangssy- disch wiederholen. In diesem Fall werden dann bei

stems zu solchen Störungen. Vom Ausgang 1 des Im- m jedem zweiten Zyklus oder aber bei stochastisch aus-

pulsgebers 23 werden endlich Schaltimpulse 34 dem gewählten Zyklen die Phase der HF-Schwingung um

Mittelwertbildner 19 zugeführt, deren Beginn gegen- 180° gedreht und es erfolgt dann wieder bei der

über den Einschaltimpulsen 33 nochmals zeitlich et- Mittelwertbildung die Addition mit entsprechend

was versetzt ist, und die außerdem eine wechselnde umgekehrtem Vorzeichen. Fi g. 4 veranschaulicht die

Polarität haben und durch ihre Polarität das Vorzei- 15 Anwendung solcher Impulszyklen, die aus einer

chen bestimmen, mit dem die Addition der Interfero- Folge von je drei Größen bestehen. Die Impulse

gramme im Mittelwertbildner erfolgt. eines Zyklus folgen in gleichen Zeitabständen aufein-

Das Diagramm nach F i g. 3 zeigt in der ersten ander und haben beim Zyklus I, einem sogenannten Zeile die Interferogramme, wie sie nach dem Verfah- DEt-T-Zyklus, alle die gleiche Phasenlage der ren erzielt werden. Durch die Anwendung von ab- 20 HF-Schwinpung, wogegen beim Zyklus II, der als Suwechselnd um 180° phasenverschobenen HF-Impu!- per-DEFT-Zyklus bezeichnet werden könnte, die Phasen zur Anregung der Interferogramme haben auch senlage der HF-Schwingung von Impuls zu Impuls die zeitlich aufeinanderfolgenden Interferogramme um 90° verschoben ist. Bei beiden Zyklen ist die 35 und 36 eine um 180° gegeneinander verschobene Dauer der Impulse so gewählt, daß der erste Impuls Phasenlage. Beide Interferogramme ergeben sich aus 25 eine Drehung des Spinmomentes um den Winder Überlagerung des ungestörten Interferogramms kel <x = 90°, der zweite Impuls eine solche Drehung mit einem Störsignal 37, das im wesentlichen durch von 180° und der dritte Impuls wiederum um 90° Einschwingvorgänge bedingt und daher von der Pha- bewirkt. Die erste Zeile in F i g. 4 gibt die Impulse senlage der HF-Schwingung unabhängig ist. Die eines solchen Zyklus wieder. Bei der Anregung der Steuerung des Mittelwertbildners 19 durch die vom 30 Spins mit dem ersten 90°-Impuls werden die Magnc-Impulsgeber 23 gelieferten Schaltsignale 34 wech- tisierungsvektoren aus der z-Richtung in die selnder Polarität bewirkt, daß die Interferogramme *-y-Ebene gedreht. Bei der anschließenden freien 35 und 36 nicht unmittelbar, sondern mit wechseln- Präzession der Spins erfolgt ein Auseinanderfächern dem Vorzeichen addiert werden. Während also das der einzelnen Magnetisierungsvektoren, was ein Aberste Interferogramm 35 sein Vorzeichen beibehält, 35 klingen der Präzessionsschwingungen zur Folge hat. wird das Vorzeichen des zweiten Interferogramms 36 Der zweite Impuls des Zyklus dreht die auseinandervor der Addition umgekehrt, wie es in der zweiten gefächerten Magnetisierungsvektoren um 180°. was Zeile der Fig. 3 veranschaulicht ist. Während nach zur Folge hat, daß die auscinandcrgefächcrtcn Mader Vorzeichenumkehr das aus dem zweiten Interfe- gnetisierungsvektoren wieder zusammenfächern, so rogramm 36 entstandene Interferogramm 36' die ₄° daß sich wieder eine Echo genannte Präzessionsgleiche Phasenlage hat wie das vorhergehende Inter- schwingung aufbaut. Sobald die Magnetisierungsvekferogramm 35, ist das Storsignal 37' des zweiten In- toren wieder alle praktisch in der gleichen Richtung terferogramms zu dem Störsignal 37 umgekehrt, so liegen und dadurch das Echo seine maximale Amplidaß sich die Störsignale bei der Addition der beiden tude erreicht hat, werden die Magnetisierunesvckto-Interferogramme aufheben, wogegen die Schwingun- 45 ren mit dem dritten Impuls einem 9O⁰I-"-!- «■·;,»- gen des Interferogramms sich in der zur Mittelwert- der in die Z-Richtung zurückgedreht In Fi g. 4 sind bildung gewünschten Weise addieren. Infolgedessen in Zeile 2 unter den drei Impulsen 41 bis 43 des Zvwird am Ausgang des Mittelwertbildners 19 ein In- klus das nach dem ersten 90°-Impuls entstehende terferogramm 38 erzielt, das von Störungen frei .st Interferogramm 44 mit abnehmender Amplitude und

Es ist ersichtlich daß auf diese Weise erne belie- 50 nach dem 180°-Im_Puls 42 das Echo 45 mit zuneh-

bige Anzahl von Interferogrammen zur Mittelwert- mender Amplitude eingezeichnet, das durch den drit-

bildung addiert werden kann, und ein störungsfreies ten 9O°-Impuls 43 beendet wird Zeile 3 des Dia-

T ΪΓ2 \ Tr ^Γ™! ^erg Γ',,^SOfern ■*" ^{grammes nach Fi}8-4 zeigt die Einschaltimpulse 46,

^tJtI S ™ S»° Z ,."Η ^ZWe!i^{en 1}^ ^{denen das} Empfangssystem des Spektrometer

HF-Impulse mit um 180 gegenüber den ₅₅ zur Registrierung der Interferogramme 44 und 45

HF-Schwmgungen der ersten Impulse verschobenen eingeschaltet wird w;» · T 73 Z ·ι „«

HF-Schwinlungen gleich ist. Es ist für das Endergeb- Ti f5dar£_st2iJSV° ^der _T ^let^^{en 2}^^{6 V},T

nis unerheblich" ob die Anregung durch die beiden to nfKS^ST T^T? Λ

Arten von HF-Impulsen streng abwechselnd perio- V

disch nach Grappen gleicher Anzahl oder aber sto- 60 des MittelwMihiTHn^rto

chastisch schwankend erfolgt. Die Anwendung einer ^ewnSS^yXF⁹?^ ^ *Τ ΐ

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Impulsen 41' bis 43' eines folgenden Zyklus eine gegenüber den Impulsen des ersten Zyklus um 180° verschobene Phase erteilt, und es wird an das Interferogramm 44' während der Dauer des Einschaltimpulses 46, das gegen dem Interferogramm 46 des ersten Zyklus um 180° phasenverschoben ist, an den Adressen 1 bis /V" mit umgekehrten Vorzeichen ge-

speichert, wogegen das Interferogramm 45' steigender Amplitude, also das Echo, mit dei gen Vorzeichen an den Speicherplätzen in ά der Adressen N bis 1 gespeichert wird. Auch gibt sich dann wieder eine Addition der InU signale, wogegen sich Störungen in der vo schriebenen Weise aufheben.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

tungen in Kernresonanzspektren zu vermindern oder Patentansprüche: auszuschalten, ohne die Wirkungen von Resonanz verschiebungen und skalaren Kopplungen zu unter-

1. Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanz- drücken, damit diese Wirkungen beobachtet werden spektren, bei dem alle Spins einer Probe durch 5 können, ohne durch die obenerwähnten Wirkungen HF-Impulse oder HF-Impulsgruppen wiederholt von Dipolen und Quadrupolen gestört zu werden. Es in solchen Zeitabständen gleichzeitig angeregt ist weiterhin aus der USA.-Patentschrift 3 376 499 werden, daß die Spins in den Intervallen zwi- ein Dauerstrich-Verfahren zur Aufnahme von Spinschen den HF-Impulsen bzw. HF-Impulsgruppen resonanzspektren bekannt, bei dem das Spektrum unter Ausführung von Relaxationsschwingungen io mehrfach aufgenommen und die gleichgerichteten Siin ihre Ruhelage zurückkehren können, und bei gnale paarweise voneinander abgezogen werden, so dem die durch die Relaxationsschwingungen be- daß das Ergebnis jeweils ein Null-Signal wäre, wenn dingten Resonanzsignale in Form eines Interfero- nicht bei jeder zweiten Spektrenaufnahme eine zugramms empfangen, eine vorbestimmte Anzahl sätzliche Anregung mit einem zweiten HF-Signal von Interferogrammen zur MittelwertDildung ad- 15 stattfinden würde, um Resonanzen festzustellen, die diert und endlich aus dem Mittelwert die Fre- sonst von den Signalen des Spektrums verdeckt werquenzen der das Interferogramm bildenden Re- den. Da die zusätzliche Anregung nur bei jeder zweisonanzsignale durch Fourier-Analyse ermittelt ten Aufnahme des Spektrums erfolgt, werden die werden, dadurch gekennzeichnet, daß durch die zusätzliche Anregung gewonnenen Signale zur Anregung der Spins eine Anzahl erster so nur addiert, so daß sie laufend verstärkt werden. HF-Impulse bzw. HF-Impulsgruppen mit vorbe- Beide bekannten Verfahren machen von einer

stimmter Phasenlage der HF-Schwingung und mehrfachen Signalaufnahme und einer vorzeicheneine im wesentlichen gleiche Anzahl zweiter richtigen Addition der erhaltenen Signale Gebrauch, HF-Impulse bzw. HF-Impulsgruppen mit gegen- um aus den vorhandenen Signalen interessierende Siüber den ersten HF-Impulsen bzw. HF-Impuls- 25 gnale herauszulösen, die sonst von anderen Signalen gruppen um 180° verschobener Phasenlage der verdeckt worden wären. In beiden Fällen handelt es HF-Schwingung verwendet werden und zur Mit- sich jedoch bei den die interessierenden Signale vertelwertbildung die mit den um 180° phasenver- deckenden Signalen auch um zum Spektrum gehöschobenen zweiten HF-Impulsen bzw. HF-Im- rende Resonanzsignale. Mit dem Problem der Unterpulsgruppen angeregten Interferogramme zu den 30 scheidung solcher Resonanzsignale befaßt sich die mit den ersten HF-Impulsen bzw. HF-Impuls- Erfindung nicht.

gruppen angeregten Interferogrammen mit umge- Bei dem Verfahren der eingangs beschriebenen

kehrtem Vorzeichen addiert werden. Art, bei dem alle Spins einer Probe durch HF-Im-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- pulse gleichzeitig angeregt werden, müssen die kennzeichnet, daß die ersten und die zweiten 35 HF-Impulse eine sehr kurze Dauer und eine sehr HF-Impulse stochastisch schwankend aufeinan- hohe Leistung haben. Solche HF-Impulse sehr kurzer derfolgen. Dauer und sehr hoher Leistung können wiederum im

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Empfangssystem eines zur Durchführung dieses VerAnsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die um fahrens verwendeten Spektrometers Störungen im 180° phasenverschobenen ersten und zweiten 40 Takte der Impulsfolgefrequenz verursachen. Ge-HF-Impulse durch Modulation der HF-Schwin- wohnlich wird bei solchen Impulsspektrometern auch gung mit Modulationsimpulsen entgegengesetzter das Empfangssystem im Takt der Impulsfolgefre-Polarität erzeugt werden. quenz ein- und ausgeschaltet. Dieses Ein- und Ausschalten des Empfangssystems hat Einschwingvor-

45 gänge zur Folge, die ihrerseits Störsignale verursa-

chen. Endlich können auch in der zur Mittelwertbildung dienenden Einrichtung des Spektrometers Störungen mit der gleichen Impulsfolgefrequenz auftre-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur ten. Alle diese Störungen haben zur Folge, daß in der Aufnahme von Spinresonanzspektren, bei dem alle 5° im folgenden als Mittelwertbildner bezeichneten EinSpins einer Probe durch HF-Impulse oder HF-Im- richtung zur Mittelwertbildung ein Interferogramm pulsgruppen wiederholt in solchen Zeitabständen entsteht, dem Störsignale überlagert sind, gleichzeitig angeregt werden, daß die Spins in den In- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die tervallen zwischen den HF-Impulsen bzw. HF-Im- durch die HF-Impulse und das Ein- und Ausschalten pulsgruppen unter Ausführung von Relaxations- 55 des Empfangssystems bedingten Störungen wenigschwingungen in ihre Ruhelage zurückkehren kön- stens zu einem erheblichen Teil auszuschalten, nen, und bei dem die durch die Relaxationsschwin- Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gungen bedingten Resonanzsignale in Form eines In- gelöst, daß zur Anregung der Spins eine Anzahl erterferogramms empfangen, eine bestimmte Anzahl ster HF-Impulse bzw. HF-Impulsgruppen mit vorbevon Interferogrammen zur Mittelwertbildung addiert 60 stimmter Phasenlage der HF-Schwingung und eine und endlich aus dem Mittelwert die Frequenzen der im wesentlichen gleiche Anzahl zweiter HF-Impulse das Interferogramm bildenden Resonanzsignale bzw. HF-Impulsgruppen mit gegenüber den ersten durch Fourier-Analyse ermittelt werden. HF-Impulsen bzw. HF-Impulsgruppen um 180° ver-

Ein solches Verfahren ist aus der USA.-Patent- schobener Phasenlage der HF-Schwingung verwen-

schrift 3 530 374 bekannt. Die Verwendung speziel- 65 det werden und zur Mittelwertbildung die mit den

ler HF-Impulsgruppen zur Anregung der Spins bei um 180° phasenverschobenen zweiten HF-Impulsen

dem bekannten Verfahren hat den Zweck, statische bzw. HF-Impulsgruppen angeregten Interfero-

Dipol-Wechselwirkungen und Quadrupol-Aufspal- gramme zu den mit den ersten HF-Impulsen bzw.