DE2833853C2

DE2833853C2 - Verfahren zur Aufnahme von Kernspinresonanzspektren und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2833853C2
Application number: DE2833853A
Authority: DE
Inventors: Walter P. Dipl.-Chem. ETH Zürich Aue; Richard R. Prof. Dr. Winterthur Ernst
Original assignee: Spectrospin AG
Current assignee: Spectrospin AG
Priority date: 1978-08-02
Filing date: 1978-08-02
Publication date: 1985-11-21
Also published as: FR2432711B1; DE2833853A1; FR2432711A1; GB2027214B; US4327425A; CH641565A5; GB2027214A

Description

lungssignales nicht genau mit der Resonanzfrequenz der zu entkoppelnden Protonen übereinstimmt, sondern deren Frequenz dicht benachbart ist Hierdurch wird erreicht, daß die zu einem bestimmten Multipleu gehörenden Resonanzlinien dichter zusammenrücken und auf diese Weise die gegenseitige Überlappung von ausgewählten Multipletts aufgehoben werden kann. Von Nachteil ist jedoch, daß die Entkopplung bei den verschiedenen Multipletts gemäß dem Abstand der Resonanzfrequenz der zugeordneten Protonen von der Frequenz /2 des Entkopplungssignales für die verschiedenen Multipletts unterschiedlich ist Daher kann es vorkommen, daß im gleichen Spektrum sehr stark entkoppelte Multipletts als solche kaum noch erkennbar sind, während bei anderen bei Verringerung der Entkopplung nicht ausreicht um das störende Oberlappen von Multipletts zu verhindern. Daher kann die Interpretation solcher Spekt-en noch schwieriger werden als ohne Anwendung des »Off Resonance Decoupling«.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß eine für alle Multipletts grsiche und in der Größe wählbare Verringerung der Multiplettaufspaltung möglich wird, und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen.

Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst daß das Entkopplungssignal zwischen jeweils zwei Signalabtastungen Impulsgruppen aufweist deren Frequenzspektrum den gesamten Resonanzbereich der anderen Karnart überdeckt und die aus mindestens zwei HF-Impulsen bestehen, deren Phasen, Amplituden, Längen und Abstände so gewählt sind, daß sich eine Drehung der Spinmomente der anderen Kernart von 0° und eine gewünschte Verringerung der Multiplettaufspaltung ergibt Bei einer gattungsgemäßen Vorrichtung wird die Aufgab" dadurch gelöst, daß zur Bildung der Impulsgruppe das Entkopplungssignal zusätzlich mindestens einem Phasenschieber und einer jedem Phasenschieber zugeordneten weiteren Torschaltung zugeführt wird und der Impulsgeber auch periodische Impulse zur Steuerung dieser weiteren Torschaltung erzeugt

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es also möglich, durch einfache Wahl der angegebenen Impuls-Parameter das Ausmaß der Verringerung der Multiplett-Aufspaltung so einzustellen, daß einerseits die Multiplett-Struktur des Kernspinresonanzspektrums noch eindeutig erkennbar ist, andererseits aber die die Interpretation des Spektrums stark erschwerende Überlappung einzelner Multipletts klar vermieden ist. Dabei ist die erzielte Verringerung der Multiplett-Aufspaltung im gesamten Bereich des Spektrums gleich.

Es ist ausreichend, wenn die zwischen jeweils zwei Signalabtastungen eingestrahlten Impulsgruppen ein einziges Paar Impulse aufweisen. So können die Impulsgruppen insbesondere aus zwei gegenphasigen HF-Impulsen gleicher Amplitude und Länge bestehen. Wenn der erste Impuls eines solchen Impulspaares eine Drehung der Spinmomente der anderen Kernart um einen Winkel <x bewirkt bewirkt der andere Impuls eine Drehung um einen Winkel —<*, so daß sich die geforderte Gesamtdrehung der Spinmomente der anderen Kernart um 0° ergibt. Die anderen Impulsparameter bestimmen dann, wie bereits erwähnt, -das Ausmaß der Verringerung der Multiplett-Aufspaltung. Die HF-Impulse der Impulsgruppe können vorzugsweise ohne Abstand aufeinanderfolgen. Dabei kann zwischen den Impulsen ein Phasensprung vorhanden sein.

Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

F i g. 1 ein Impulsschema für eine erste Ausführungsform, wobei die beiden Impulse eines Irnpulspaars einen Abstand voneinander aufweisen,

F i g. 2 ein Impulsschema einer anderen Ausführungsform, wobei die beiden Impulse eines Impulspaars ohne zeitlichen Abstand aufeinander folgen,

F i g. 3 eine Darstellung der Frequenzabhängigkeit bei einer Entkopplung nach den F i g. 1 und 2 sowie zum Vergleich bei einer Entkopplung nach dem Off-Resonance-Verfahren,

F i g. 4 ein C13-Spektrum in drei Darstellungen mit unterschiedlich starker Skalierung,

F i g. 5 den Zusammenhang des Skalierungsfaktors bei Anwendung der Impulsfolge nach F i g. 1 in Abhängigkeit vom Drehwinkel λ, und

F i g. 6 ein Blockschaltbild der wesentlichen Teile eines zur Durchführung des Verfahrens eingerichteten Spinresonanzspektrometers.

Im unteren Teil der F i g. 1 ist durch einen starken senkrechten Balken ein schmaler Hochfrequenzimpuls angedeutet, der dazu dient, die C13-Spinresonanzen einer zu untersuchenden Substanz zu Schwingungen anzuregen und hierzu die Spins um 90° verdreht. Der Amplitudenverlauf in Abhängigkeit von der Zeit der sich hieran anschließenden Relaxationsschwingungen ist durch eine wellenförmig verlaufende gestrichelte Linie angedeutet. In gleichmäßigen Zeitabständen r wird die Amplitude der Relaxationsschwingungen abgetastet und im Speicher eines Rechners gespeichert Die Zeitpunkte dieser Abtastungen und die zugeordnete Amplitude der Relaxationsschwingungen sind in Fig. 1 durch starke Punkte angedeutet. Aus den Abtastwerten werden in bekannter Weise durch Fourieranalyse die einzelnen Resonanzfrequenzen errechnet.

Im oberen Teil der F i g. 1 ist schematisch angedeutet, daß in jedem Zwischenraum zwischen zwei aufeinander folgenden Abtastungen zwei Hochfrequenzimpulse gleicher Amplitude und Länge eingestrahlt werden, wobei die I-Vequenz der Hoehfrequenzschwingung im Frequenzbereich der H1-(Prolonen-)Spinfrequenzen liegt Die Impulse sind so kurz, daß das aufgrund der Fourieranalyse in den Impulsen nachzuweisende Frequenzgemisch den gesamten Bereich der möglichen Protonenspinresonanzen abdeckt. Jeweils der erste Impuls eines Paars ist mit + λ bezeichnet, und der zweite Impuls ist mit —« bezeichnet und ist genau gegenphasig zum erstgenannten Impuls. Der Abstand zwischen den beiden Impulsen eines Paars und der Abstand zwischen Impulsen unterschiedlicher Paare in der Umgebung des Abtastzeitpunkts ist jeweils gleich groß und beträgt 0,5 TI. Die Länge eines jeden Impulses beträgt 0,5 T2. Die Lage der Impulse bezüglich der Abtastzeitpunkte kann beliebig gewählt werden. Bei der in F i g. 1 dargestellten Impulsfolge fallen die Abtastzeitpunkte genau in die Mitte der Lücken zwischen je zwei Impulsen, die verschiedenen Impulspaaren angehören.

Die einzige Änderung des anhand der F i g. 2 erläuterten Verfahrens gegenüber dem Verfahren nach F i g. 1 besteht darin, daß der erste Impuls jedes Paars zeitlich an den zweiten Impuls herangerückt ist, so daß die beiden

mit +« und —λ bezeichneten Impulse eines Paars ohne wesentlichen zeitlichen Abstand aufeinander folgen. Da die beiden Impulse gegenphasig sind, ergibt sich somit genau in der Mitte des Paars ein Phasensprung. Der zeitliche Abstand der Impulspaare hat sich hier auf 71 vergrößert, die Gesamtlänge der beiden Impulse eines Impulspaares beträgt 72.

Der zeitliche Abstand zwischen den Abiastzeitpunkten ist mit r bezeichnet, in den Ausführungsbeispielen gilt somit: r =71 + 72.

Die Berechnung der sich ergebenden Skalierung kann unter Verwendung des Hamiltonschen Operators erfolgen. Der Hamiltonsche Operator des ungestörten Systems, dem also keine Impulse zur Entkopplung zugeführt werden, sei Xo, der Hamiltonsche Operator der zyklischen Impulsfrequenz, die zum Entkoppeln

ίο verwendet wird, sei X\ (t). Die Zyklusjänge ist τ = 71 + 72, wie oben ausgeführt. Es ist dann möglich, einen gemittelten Hamiltonschen Operator X₀ durch die folgenden Ausdrücke zu ermitteln:

= - f r J

(1)

hierbei ist

X₀(I) = L-Ht) X₀L(O (2)

hierbei ist

_{ I

L(t) = 7exp s~! j Xi (i,)dZ₁ >, (3)

0 '

wobei 7den Dyson-Zeitordnungsoperator bedeutet. Die Gleichung (1) folgt aus einer Magnus-Entwicklung, die lediglich durch den ersten Term angenähert ist. Für genauere Rechnungen müssen Glieder höherer Ordnung ebenfalls eingeschlossen werden.

Für die Skalierung können zahlreiche unterschiedliche Impulsfolgen verwendet werden. Es wurde gefunden, daß der Hamiltonsche Operator für ein System, bei dem N /-Spins (Protonenspins) mit einem einzelnen 5-Spin (Cl 3-Spin) gekoppelt sind, in der folgenden Form angenommen werden kann:

X₀ = Q_SS_: + Σ {«a + 2 π J_sk S_: } /_fe + Σ ² π J_kl I_k I₁. (⁴)

k k<l

Dieser Operator führt in der Anwesenheit von irgendeiner periodischen Impulssequenz, die den /-Spins zugeführt wird, zu dem gemittelten Hamiltonschen Operator

X₀ ⁼ ®s^s: + Σ ί^β* ⁺ 2ff y» S₁] [al_kx + bl_ky + cl_kz] + J"

wobei die Konstanten a. b, c von der speziellen verwendeten Impulsfolge abhängen. Für das S-Spinspektrum ist dieser Hamiltonsche Operator äquivalent zu der Form

_

X₀ = Q_SS; + q Σ (ß* + 2 π J_sk S_:\ /_fa + Σ 2 π J_kl I_k I₁ (6)

k k< I

die identisch ist mit Xo mit Ausnahme des einheitlichen Skalierungsfaklors

q — J₃* J- hi 4- C*.

Für die Impulsfolge von F i g. 1 findet man den folgenden Skalierungsfaktor:

^q ⁼ ["Τ ^ΤΫ ⁽¹ + cos _ff) + 2 ^ (1 - cos a) + 2 -^- sin α]'" (7)

Für die Impulsfolge gemäß F i g. 2 ergibt sich folgender Wert:

1 ⁼ Π² + 2 -I^ (1 - cos*) + 2 üü sinaT. (8)

L 71 + 72 a~ a J

Durch geeignete Wahl von 71, 72 und oc können die Skalierungsfaktoren für die gezeigten Impulsfolgen und aach für andere Impulsfolgen gewählt werden.

Eine bemerkenswerte Eigenschaft der Impulsfolge gemäß F i g. 2 ist darin zu sehen, daß sie für hohe Drehwinkel, also für eine hohe HF-Feldstärke, von der Feldstärke unabhängig wird, denn in der zuletzt angegebenen Formel ist in der Klammer ein von cc unabhängiger Term enthalten. Dies ist deswegen von Vorteil, weil sich in der Praxis ein völlig homogenes 1 IF-FcId in der Probe nicht erzielen läßt.

F i g. 3 zeigt den Skalierungsfaktor bei Anwendung einer bestimmten Impulsfolge nach F i g. 1 (Kurve 1) und bei Anwendung einer bestimmten Impulsfolge nach Fi g. 2 (Kurve 2) sowie zum Vergleich den Skalierungsfaklor für eine Off-Resonance-Entkopplung (Kurve 3). Ein Skalierungsfaktor 0 bedeutet dabei eine vollständige Entkopplung und somit eine vollständige Unterdrückung von Multipletts, ein Skalierungsfaktor 1 bedeutet volle Kopplung, also keinerlei Verminderung der Breite von Multipletts.

Für die Kurven 1 und 2 ist die auf der waagerechten Achse aufgetragene Offsetfrequenz 0 gleichbedeutend mit der Frequenz der zum Entkoppeln eingestrahlten Hochfrequenzschwingung und für die Kurve 3 ergibt sich die Lage der zum Entkoppeln eingestrahlten Hochfrequenzschwingung aus dem Schnittpunkt der beiden Äste dieser Kurve mit der 0-Achse für den Skalierungsfaktor.

Die Kurve 3 zeigt, wie oben schon erwähnt, eine sehr starke Abhängigkeit der Skalierung von der Lage der Protonenresonanzfrequenzen relativ zur eingestrahlten Entkopplungsfrequenz. Diese Abhängigkeit ist bei der Kurve 1 bereits sehr stark vermindert, und bei der Kurve 2 ist die Skalierung (Skalierungsfaktor in diesem Beispiel 0,1) nahezu unabhängig von der Resonanzfrequenz der Protonenspins in dem in der Fig.3 gezeigten Bereich.

Die in Fig.3 gezeigten Kurven wurden für ein Zwei-Spin-'/^-System berechnet und außerdem die Kurve 2 mit Meßergebnissen für ¹³CHCU verglichen, wobei sich gute Übereinstimmungen ergaben. Für die Kurve 2 (entsprechend der Impulsfolge der Fig. 2) wurde bei einer Zykluszeit von r = 278 μϋ (vorgegeben durch die erforderliche Abtastfrequenz) die optimale Kombination von Impulslänge und Amplitude für eine minimale Frequenzabhängigkeit der Skalierung bei folgenden Werten gefunden: T2/2 = 112 με (also 7"2 = 224 με) und γΒιΙ2.~τ = 7500 Hz. γ ist hierbei das gyromagnetische Verhältnis, B₂ ist die durch die Hochfrequenz in der Probe erzeugte magnetische Feldstärke.

Für die Impulsfolge gemäß Fig. 1 (Kurve 1 in Fig.3) führt bei derselben HF-Feldstärke eine Impulslänge Γ 2/2 = 87 us zu einer Skalierung von 10%.

Fig.4 zeigt skalierte Kohlenstoff-13-Spektren von Äthylacetat, die unter Verwendung der Technik nach F i g. 2 erhalten wurden. Die Kurve (I) zeigt das Spektrum ohne Protoneneinstrahlung, also bei nicht verminderter Kopplung. Die Kurve (H) zeigt eine Skalierung von 35,6%, das heißt, daß der Abstand zwischen den Frequenzen der einzelnen Multipletts auf 35,6% des Abstands in der Kurve (1) vermindert wurde. Hierzu wurden folgende Werte gewählt:/ Β^ΐπ = 6,66 kHz, 7Ί = 118 με, 72 = 160 \is.

Die Kurve (III) zeigt eine Skalierung von 17,8%. Hierzu wurden folgende Werte gewählt:/ ΒιΙϊπ = 6,66 kHz, Π = 78 \ls, Tl = 200 μ5. Die Entkopplungsfrequenz wurde 350 Hz unterhalb der CH2-Resonanz gewählt.

Die Abszisse in F i g. 4 bezeichnet die Abweichung der Resonanzfrequenzen in Millionsteln (ppm) von einem Bezugsspektrum, das durch eine Messung von TMS (Tetramethylsilan) gewonnen wurde.

Aus Fig.4 ist erkennbar, daß bei einer Skalierung von 17,8% im rechten Teil der Kurve zwei Quartette deutlich getrennt hervortreten, wogegen diese bei einer Skalierung von 35,6% sich noch teilweise überlappen, wogegen bei voller Kopplung (Kurve I) im rechten Teil dieser Kurve nicht erkennbar ist, daß die fünf dort sichtbaren Resonanzen zu insgesamt zwei Quartetten gehören.

Wie insbesondere ein Vergleich mit dem jeweils im linken Teil der Kurven sichtbaren Triplett zeigt, ist durch die Skalierung keine Änderung der chemischen Verschiebung (chemical shift) eingetreten, das heißt, die Mittelfrequenz des Tripletts ist bei allen drei Kurven gleich. Dies gilt auch für die Mittelfrequenz der Quartette im rechten Teil der Kurven, ist dort jedoch nicht so gut erkennbar, weil bei der Mittelfrequenz keine Resonanzstelle liegt.

F i g. 5 zeigt den Skalierungsfaktor in Abhängigkeit vom Drehwinkel für die Impulsfolge gemäß F i g. 1 mit den oben angegebenen Werten für diese Impulsfolge, die auch für die Kurve t in F i g. 3 gelten. Der Skalierungsfaktor beträgt für sehr kleine Drehwinkel 1, hier liegt also noch keine Entkopplung vor, und der Skalierungsfaktor nimmt mit zunehmendem Drehwinkel ab, bis er bei einem Drehwinkel von etwa 230° den Wert 0 erreicht Nimmt der Drehwinkel weiter zu, so steigt der Skalierungsfaktor wieder bis zu einem Drehwinkel von ungefähr 360° auf einen Wert von etwa 03 an.

Die in F i g. 6 dargestellte Vorrichtung weist einen ersten HF-Generator 1 und eine erste Torschaltung 2, kurz erstes HF-Tor 2, auf, mit dessen Hilfe die vom ersten HF-Generator mit der Frequenz /1 erzeugte HF-Schwingung impulsmoduliert werden kann. Das Ausgangssignal des ersten HF-Tors 2 ist demnach eine erste Folge von HF-Impulsen mit der Trägerfrequenz /1. Der in den F i g. 1 und 2 jeweils im unteren Teil dargestellte 90° -Anregungsimpuls für das C13-Spektrum ist ein derartiger vom ersten HF-Tor 2 erzeugier HF-impuls. Dieser Anregungsimpuls wird üblicherweise, wie auch in diesem Ausführungsbeispiel vorgesehen, nicht nur einmal abgegeben, sondern mit einer bestimmten Folgefrequenz.

Ein zweiter HF-Generator 21 erzeugt eine HF-Schwingung mit der Frequenz /2, die einerseits einem zweiten HF-Tor 22 zugeleitet wird, mit dem sie impulsmoduliert werden kann, und andererseits über einen Phasenschieber 23 einem dritten HF-Tor 24, mit dem die den Phasenschieber 23 verlassende Schwingung ebenfalls impulsmoduliert werden kann. Die Ausgänge der HF-Tore 22 und 24 sind mit einem Verzweigungspunkt 3 verbunden, von dem aus die erzeugten Folgen von HF-Impulsen über die Leitung 26 zu einer im Probenkopf des Spinresonenzspektrometers angeordneten Entkopplungsspule führt. Der Probenkopf befindet sich in bekannter Weise in einem homogenen Magnetfeld und enthält die zu untersuchende Probe. Die vom HF-Generator 1 und dem zugeordneten HF-Tor 2 erzeugte Folge von HF-Impulsen wird über die Verzweigungsstelle 4 und die Leitung5 dem Probenkopf zur Anregung des Spinsystems der darin enthaltenden Probe zugeführt Das von der Probe gelieferte Signal gelangt über die Verzweigungsstelle 4 in die Empfangseinrichtung, die aus einem Vorverstärker 6, einer Mischstufe 7, einem ZF-Verstärker 8, einem Phasendetektor 9, einem Tiefpaßfilter 10, einem Mittelwertbildner 11 und einem Fourier-Transformator 12 besteht Der Mittelwertbildner muß dann, wenn das Spektrum lediglich aufgrund eines einzigen Anregungsimpulses der Frequenz /1 erzeugt wird, nicht vorgesehen sein, er dient dazu, den Rauschzustand des Signals bei Verwendung einer Impulsfolge mit der Frequenz /1 zu verbes-

sern. Die zur Überlagerung der von der Probe empfangenen Signale in der Mischstufe 7 benötigte Frequenz wird von einem Lokaloszillator 13 geliefert, der außerdem mit einer zweiten Mischstufe 14 verbunden ist, der auch das Ausgangssignal des ersten HF-Generators 1 zugeführt wird und die auf einer Leitung 15 eine Zwischenfrequenz liefert, die dem Phasendetektor 9 zur Gleichrichtung des empfangenen Signals zugeführt wird.

Die HF-Tore 22 und 24 werden von Ausgangssignalen eines Impulsgebers 16 gesteuert, der außerdem Taktsignale an den Vorverstärker 6 und ein zwischen Lokaloszillator 13 und erster Mischstufe 7 geschaltetes HF-Tor 17 liefert. Endlich ist der Impulsgeber 16 noch mit dem Mittelwertbildner 11 und der Mittelwertbildner 11 über einen Impulsformer 20 mit dem ersten HF-Tor 2 verbunden.

Der Impulsgeber 16 ist so ausgebildet, daß er in vorbestimmten Zeitabständen, die den in F i g. 1 und F i g. 2 in die gestrichelte Kurve eingezeichneten starken Punkten entsprechen, den Vorverstärker 6 und das HF-Tor 17 aufsteuert, so daß zu diesen Zeitpunkten die Amplitude des Interferogramms, also des Relaxationssignals abgetastet werden kann, und daß er in den Zwischenraum zwischen zwei derartigen Abtastungen jeweils eine Folge von HF-Impulsen mit der Trägerfrequenz /"2 durch Aufsteuern der HF-Tore 22 und 24 erzeugt. Im Ausführungsbeispiel bewirkt der Phasenschieber 23 eine Phasenverschiebung von 1R-. j kann sich hierbei also um einen einfachen Umkehrverstärker handeln. Somit liegen an den HF-Eingängen der Tore 22 und 24 genau gegenphasige HF-Spannungen der Frequenz /"2 an. Die das HF-Tor 22 verlassenden HF-Impulse entsprechen den in Fig. 1 und 2 mit +«bezeichneten Impulsen,die das HF-Tor 24 verlassenden HF-Impulse entsprechend der in F i g. 1 und 2 mit — « bezeichneten HF-Impulsen. Der Impulsgeber 16 ist so ausgebildet, daß sowohl die zeitliche Länge der von den HF-Toren 22 und 24 abgegebenen Impulse eingestellt werden kann, als auch der zeitliche Abstand zwischen einem +«-Impuls und einem nachfolgenden —«-Impuls, und ebenso auch die zeitliche Lage der Impulse relativ zu den Abtastzeitpunkten. Der Impulsgeber 16 kann somit so eingestellt werden, daß er zum Beispiel die Abtastung und die Zuführung der Entkoppelimpulse nach dem Schema der F i g. 1 oder auch, bei einer anderen Einstellung, die Abtastung und Zuführung der Entkoppelimpulse nach dem Schema der F i g. 2 bewirkt.

Wie bereits erläutert, sind die das HF-Tor 24 verlassenden Impulse immer genau gegeip hasig zu der vom zweiten HF-Generator 21 erzeugten Frequenz. Es kann zweckmäßig sein, den Impulsgeber 16 so auszubilden, daß die H F-Tore 22 und 24 zu solchen Zeitpunkten leitend gesteuert und gesperrt werden, daß auch die vordci cii Impulsflanken und/oder die hinteren Impulsflanken der von diesen HF-Toren erzeugten Impulse genau gegenphasig zueinander sind, so daß beispielsweise der +«-Impuls immer mit einer positiven Halbzelle der HF-Schwingung beginnt und mit einer negativen Halbwelle endet, wogegen der —«-Impuls mit einer negativen Halbwelle beginnt und mit einer positiven Halbwelle endet Die vom zweiten HF-Generator 21 erzeugte Trägerfrequenz /"2 fällt in oder in die Nähe des Frequenzbandes der Protonenspinfrequenzen, deren Kopplung mit dem im Ausführungsbeispiel zu untersuchenden C13-Spektrum skaliert werden soll.

Durch den vom ersten HF-Tor 2 erzeugten Impuls wenden alle Spins des Spinsystems der Probe im wesentli-

chen gleichmäßig angeregt. Durch die von den HF-Toren 22 und 24 erzeugten Impulse wird die Protonenspinkopplung in einstellbarer Weise reduziert Da die Frequenzen unterschiedlicher Amplitude des Spektrums gleichzeitig auftreten, wird der Empfangseinrichtung des Spektrometers das Gemisch aller Frequenzen des Spektrums zugeführt Am Tiefpaßfilter 10 erscheint infolgedessen ein NF-Interferogramm. Es versteht sich, daß jedes Interferogramm nach Anregung der Probe durch einen HF-Impuls des Tors 2 beginnt Bei dem NF-Inter-

ferogramm handelt es sich um ein Signal zeitlich wechselnder Amplitude, dessen Amplitude, wie bereits erläutert, in bestimmten Zeitabständen abgetastet und in einem Speicher 37 des Mittelwertbildners 11 gespeichert wird. Anschließend werden aus den gespeicherten Amplitudenwerten mit Hilfe des Fourier-Transformators 12 die Frequenzen und Amplituden des Spektrums rechnerisch ermittelt. Die Abtastung des Interferogramms zu Zeiten, wo weder das HF-Tor 2 noch die HF-Tore 22 und 24 Impulse abgeben, gestattet in bekannter Weise einen ungestörten Empfang des Interferogramms.

Die vom Impulsgeber 16 dem zweiten HF-Tor 22 zugeführten Torimpulse steuern auch die Adressenfortschaltung im Speicher 37 des Mittelwertbildners 11. Nach einer vollständigen Abtastung des Interferogramms wird dann von der letzten Adresse des Speichers 37 ein Triggersignal für den Impulsformer 20 abgeleitet der einen Torimpuls für das erste HF-Tor 2 der dargestellten Vorrichtung bildet Demgemäß sind auch die Torimpulse für das erste HF-Tor 2 von den Torimpulsen für das zweite HF-Tor 22 abgeleitet

Sollen in dem Intervall zwischen zwei aufeinander folgenden Abtastzeitpunkten des Interferogramms nicht nur zwei Impulse der Trägerfrequenz /2 zur Verminderung der Kopplung abgegeben werden, sondern mehr Impulse, so können an den Ausgang des zweiten HF-Generators 21 noch weitere Phasenschieber angeschaltet sein, von denen in F i g. 6 lediglich einer, der mit dem Bezugszeichen 25 versehen ist gestrichelt eingezeichnet ist An den Ausgang jedes derartigen weiteren Phasenschiebers ist dann genau wie beim Phasenschieber 23 ein weiteres HF-Tor anzuschalten, das ebenfalls vom Impulsgeber 16 mit einem geeigneten Ansteuerimpuls versorgt wird. Werden in der geschilderten Weise drei oder mehr Entkoppelimpulse zwischen zwei Abtastzeitpunkten erzeugt, so ist die Phasenverschiebung jedes einzelnen der Phasenschieber, auch des Phasenschiebers 23, so einzustellen, daß die gewünschte Skalierung der Kopplung erreicht wird. Dies gilt auch für die Impulslänge, den

Impulsabstarid und ggf. auch für die Impulshöhe. Soll die Impulshöhe verändert werden, so kann dies dadurch bewirkt werden, daß der Impulsgeber 16 zur Abgabe von Steuerimpulsen unterschiedlicher Amplitude ausgebildet ist und daß anstatt der HF-Tore 22 und 24 und ggf. noch weiterer mit den weiteren Phasenschiebern verbundener HF-Tore Modulatoren vorgesehen sind, die auch eine Änderung der Amplitude der ausgegebenen Impulse ermöglichen. Mehr als zwei HF-Impulse können auch dadurch erzeugt werden, daß die HF-Tore 22 und

. 65 24 öfter als je einmal vom Impulsgeber 16 angesteuert werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufnahme von ICernspinresonanzspektren mit heteronuklearer Multiplettstruktur, bei dem die Spins einer Kernart einer in einem Magnetfeld angeordneten Probe mit einem impulsförmigen HF-Signal der Frequenz /t angeregt werden und die Relaxationsschwingungen der Spins in vorbestimmten Zeitabständen wiederholt abgetastet und aufgezeichnet werden, und wobei zur Verringerung der Kopplung mit den Spins einer anderen Kernart ein hochfrequentes Entkopplungssignal der Frequenz f2 auf die Probe eingestrahlt wird, das aus einer zu den Signalabtastungen synchronen, periodischen Folge von HF-Impulsen besteht, die jeweils im Zeitintervall zwischen zwei Signalabtastungen eine Drehung der Spinmomente der zu entkoppelnden anderen Kernart bewirken und deren sich aufgrund dar Fourier-Anaiyse ergebendes Frequenzspektrum einen Resonanzbereich der anderen Kernart überdeckt, dadurch gekennzeichnet, daß das Entkopplungssignal zwischen jeweils zwei Signalabtastungen Impulsgruppen aufweist, deren Frequenzspektrum den gesamten Resonanzbereich der anderen Kernart überdeckt und die aus mindestens zwei HF-Impulsen bestehen, deren Phasen, Amplituden, Längen und Abstände so gewählt sind, daß sich eine Drehung der Spinmomente der anderen Kernart von 0° und eine gewünschte Verringerung der Multiplett-Aufspaltung ergibt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsgruppen aus zwei gegenphasigen HF-Impulsen gleicher Amplitude und Länge bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die HF-Impulse der Impulsgruppe ohne Abstand aufeinander folgen.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die einen ersten HF-Generator zum Erzeugen eines HF-Signales mit der Frequenz f\ und eine erste Torschaltung zum Erzeugen eines ersten, zur Anregung des Spinsystems dienenden HF-Impulses, einen zweiten HF-Generator zum Erzeugen eines hochfrequenten Entkopplungssignales mit der Frequenz /2 und eine zweite Torschaltung zum Erzeugen einer Folge von zweiten HF-Impulsen zur Spinentkopplung aufweist, und die eine einen Vorverstärker und einen Speicher umfassende Empfangseinrichtung aufweist, wobei ein Impulsgeber zur Steuerung der zweiten Torschaltung und des Vorverstärkers vorgesehen ist und zur Steuerung des Vorverstärkers periodische Impulse erzeugt, die zeitlich zwischen den zweiten HF-Impulsen liegen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Impulsgruppe das Entkopplungssignal zusätzlich mindestens einem Phasenschieber und einer jedem Phasenschieber zugeordneten weiteren Torschaltung zugeführt wird und der Impulsgeber auch periodische Impulse zur Steuerung dieser weiteren Torschaltung erzeugt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufnahme von Kernspinresonanzspektren mit heteronuklearer Multiplettstruktur, bei dem die Spins einer Kernart einer in einem Magnetfeld angeordneten Probe mit einem impulsförmigen HF-Signal der Frequenz f\ angeregt werden und die Relaxationsschwingungen der Spins in vorbestimmten Zeitabständen wiederholt abgetastet und aufgezeichnet werden, und wobei zur Verringerung der Kopplung mit den Spins einer anderen Kernart ein hochfrequentes Entkopplungssignal der Frequenz F2 auf die Probe eingestrahlt wird, das aus einer zu den Signalabtastungen synchronen, periodischen Folge von HF-Impulsen besteht, die jeweils im Zeitintervall zwischen zwei Signalabtastungen eine Drehung der Spinmomente der zu entkoppelnden anderen Kernart bewirken und deren sich aufgrund der Fourier-Analyse ergebendes Frequenzspektrum einen Resonanzbereich der anderen Kernart überdeckt.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens, die einen ersten HF-Generator zum Erzeugen eines HF-Signales mit der Frequenz f\ und eine erste Torschaltung zum Erzeugen eines ersten, zur Anregung des Spinsystem«; dienenden HF-Impulses, einen zweiten HF-Generator zum Erzeugen eines hochfrequenten Entkopplungssignales mit der Frequenz f2 und eine zweite Torschaltung zum Erzeugen einer Folge von zweiten HF-Impulsen zur Spinentkopplung aufweist, und die eine einen Vorverstärker und einen Speicher umfassende Empfangseinrichtung aufweist, wobei ein Impulsgeber zur Steuerung der zweiten Torschaltung und des Vorverstärkers vorgesehen ist und zur Steuerung des Vorverstärkers periodische Impulse erzeugt, die zeitlich zwischen den zweiten HF-Impulsen liegen.

Ein solches Verfahren und eine solche Vorrichtung sind aus der DE-OS 26 04 301 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren hat die zur Entkopplung benutzte Folge von HF-Impulsen eine Trägerfrequenz, die mit der Resonanzfrequenz der Spins der zu entkoppelnden anderen Kernart übereinstimmt. Auf diese Weise ist nur eine vollständige Entkopplung der anderen Kernart oder eine Änderung der Multiplizität möglich. Angewendet wird das bekannte Verfahren zur Entkopplung der Hl-Spinmomente bei der Aufnahme von C13-Kernspinresonanzspektren bei der Untersuchung von Kohlenwasserstoffen.

Aus der US-PS 35 30 373 ist ein Verfahren bekannt, das sich auf eine homonukleare Spinentkopplung bezieht, bei der das Anregungssignal und das Entkopplungssignal dieselbe Frequenz besitzen. Dabei weist das Entkopplungssignal Impulsgruppen auf, deren Phasen, Amplituden, Längen und Abstände so gewählt sind, daß sich eine Drehung der Spinmomente der zu entkoppelnden Kernart von η ■ 360° ergibt. Eine Übertragung der von der homonuklearen Spinentkopplung bekannten Maßnahmen auf den Fall der heteronuklearen Entkopplung ist jedoch wegen der grundsätzlich verschiedenen physikalischen Zusammenhänge nicht in offensichtlicher Weise möglich.

Aus dem Buch von Derek Shaw: »Fourier-Transform N.M.R. Spectroscopy«, Amsterdam, Oxfort, New York 1976, Seiten 3, 41 bis 43, 71 bis 73, 91, 112, 131 bis 149, 179 bis 188, 274 und 275 ist endlich ein Verfahren zur Aufnahme von Kernspinresonanzspektren mit heteronuklearer Multiplettstruktur bekannt, das als »Off Resonance Decoupling« bezeichnet wird und bei dem nicht eine vollständige Entkopplung, sondern eine Verringerung der Kopplung von Protonenspins mit C13-Spins dadurch erreicht wird, daß die Frequenz /2 des Enlkopp-