DE3025630C2 - Vorrichtung zur Aufnahme von Kernspinresonanzspektren und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufnahme von Kernspinresonanzspektren mit heteronuklearer Multiplettstruktur, bei dem die Spins einer Kernart einer in einem Magnetfeld angeordneten Probe mit einem impulsförmigen HF-Signal der Frequenz f\ angeregt werden und die Relaxationsschwingungen der Spins in vorbestimmten Zeitabständen wiederholt abgetastet und aufgezeichnet werden, und wöbe' zur Verringerung der Kopplung mit den Spins einer anderen Kernart ein hochfrequentes Entkopplungssignal der Frequenz /2 auf die Probe eingestrahlt wird, das aus einer periodischen Folge von HF-Impulsen besteht, die jeweils im Zeitintervall zwischen zwei Signalabtastungen eine Drehung der Spinmomente der zu entkoppelnden anderen Kernart bewirken und deren sich aufgrund der Fourier-Analyse ergebendes Frequenzspektrum einen Resonanzbereich der anderen Kernart überdeckt, wobei das Entkopplungssignal zwischen jeweils zwei Signalabtastungen Impulsgruppen aufweist deren Frequenzspektrum den gesammelten Resonanzbereich der anderen Kernart überdeckt, und die aus mindestens zwei H F-Impulsen bestehen, deren Phasen, Amplituden, Längen und Abstände so gewählt sind, daß sich eine Drehung der Spinmomente der anderen Kernart von 0° und eine gewünschte Verringerung der Multiplettaufspaltung ergibt, wobei insbesondere die Impulsgruppen aus zwei gegenphasigen HF-Impulsen gleicher Amplitude und Länge bestehen und/oder die HF-Impulse der Impulsgruppe ohne Abstand aufeinanderfolgen, nach Patent 28 33 853.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die wie die Vorrichtung nach dem Hauptpatent einen ersten HF-Generator zum Erzeugen eines HF-Signals mit der Frequenz f\ und eine erste Torschaltung zum Erzeugen eines ersten, zur Anregung des Spinsystems dienenden HF-Impulses, einen zweiten HF-Generator zum Erzeugen eines hochfrequenten Entkopplungssignals mit der Frequenz /"2 und eine zweite Torschaltung zum Erzeugen einer Folge von zweiten HF-Impulsen zur Spinentkopplung aufweist, und die eine einen Vorverstärker und einen Speicher umfassende Empfangseinrichtung aufweist, wobei ein Impulsgeber zur Steuerung der zweiten Torschaltung und des Vorverstärkers vorgesehen ist und zur Steuerung des Vorverstärkers periodische Impulse erzeugt, die zeitlich zwischen den zweiten HF-Impulsen liegen, wobei zur Bildung der Impulsgruppe das Entkopplungssignal zusätzlich mindestens einem Phasenschieber und einer jedem Phasenschieber zugeordneten weiteren Torschaltung zugeführt wird und der Impulsgeber auch perodische Impulse zur Steuerung dieser weiteren Torschaltung erzeugt.

Das Verfahren nach dem Hauptpatent ermöglicht eine Verringerung der Kopplung zwischen den Spins ?■; 65 verschiedener Kernarten in solcher Weise, daß das Ausmaß der Entkopplung und damit der Verringerung der

\- dadurch bedingten Multiplett-Aufspaltung wählbar und für alle Multipletts des Kernspinresonanzspektrums

ij einer bestimmten Kernart die gleiche ist. Dadurch wird die Interpretation von Kernspinresonanzspektren mit

*. heteronuklearer Mult'iDlettstruktur bedeutend vereinfacht.

Bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent finden Impulsgruppen Verwendung, deren Folge zu der periodischen Abtastung der Relaxationsschwingungen der Spins synchron ist Die Verwendung von zur periodischen Abtastung synchronen Impulsgruppen erfordert, daß bei einer Änderung der Frequenz der Signalabtastung auch die Folgefrequenz der Impulsgruppen geändert werden muß. Hiermit ist eine Änderung des Ausmaßes der Verminderung der Kopplung, auch Skalierung genannt, verbunden, was durch eine Änderung von Amplitude und Länge der die Impulsgruppen bildenden HF-Impulse kompensiert werden muß, wenn trotz der Änderung der Frequenz der Signalabtastung die Skalierung unverändert bleiben solL

Ausgehend von der dem Hauptpatent zugrunde liegenden Aufgabe sollen mit der Erfindung ein im Hinblick auf Änderungen der Frequenz der Signalabtastung vereinfachtes Verfahren zur Aufnahme von Kernspinresonanzspektren und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens geschaffen werden.

Diese Aufgabe wird für ein gattungsgemäßes Verfahren dadurch gelöst, daß die Impulsgruppen des Entkopplungssignals und He Signalabtastung unterschiedliche Folgefrequenzen aufweisen, wobei die Folgefrequenzen der Impulsgruppen mindestens das Zweifache der Spinkopplungskonstanten beträgt.

Bei einer gattungsgeinäßen Vorrichtung wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Impulsgeber zur Steuerung I; der unterschiedlichen Folgefrequenzen der Impulsgruppen des Entkopplungssignals und der Signalabtastung

i{ eingerichtet ist

• τ Da unter der Bedingung, daß die Folgefrequenz der Impulsgruppen mindestens das Zweifache der Spinkopp-

If lungskonstanten beträgt auf die Synchronität zwischen den Impulsgruppen des Entkopplungssignals und die

'P Signalabtastung verzichtet werden kann, braucht auch bei einer Änderung der Abtastfrequenz keine Änderung

% der Impulsgruppen mehr zu erfolgen, so daß ihre Wirkung auf die fctfultiplett-Aufspaltung unverändert bleibt

I Hierdurch ergeben sich erhebliche Vereinfachtungen bei der Anwendung des erfindungsgemasien Verfahrens,

ί( das im übrigen alle die Vorteile des Verfahre >s nacn dem Hauptpatent aufweist

I Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

I Fig. 1 ein Impulsschema für eine erste Ausführungsform, wobei die beiden Impulse eines Impulspaars einen

}1 Abstand voneinander aufweisen,

I F i g. 2 ein Impulsschema einer anderen Ausführungsform, wobei die beiden Impulse eines Impulspaars ohne

I zeitlichen Abstand aufeinander folgen,

1 F i g. 3 eine Darstellung der Frequenzabhängigkeit bei einer Entkopplung nach den F i g. 1 und 2 sowie zum

I Vergleich bei einer Entkopplung nach dem Off-Resonance-Verfahren,

p F i g. 4 ein C13-Spektrum in drei Darstellungen mit unterschiedlich starker Skalierung,

I F i g. 5 den Zusammenhang des Skalierungsfaktors bei Anwendung der Impulsfolge nach F i g. 1 in Abhängig-

■j keit vom Drehwinkel«, und

I Fig.6 ein Blockschaltbild der wesentlichen Teile eines zur Durchführung des Verfahrens eingerichteten

jjj Spinresonanzspektrometers.

A Im unteren Teil der Fig. 1 ist durch einen starken senkrechten Balken ein schmaler Hochfrequenzimpuls

i angedeutet, der dazu dient, die CO-Spinresonanzen einer zu untersuchenden Substanz zu Schwingungen

je anzuregen und hierzu die Spins um 90° verdreht Der Amplitudenverlauf in Abhängigkeit von der Zeit der sich

ί hieran anschließenden Relaxationsschwingungen ist durch eine wellenförmig verlaufende gestrichelte Linie

j? angedeutet. In gleichmäßigen Zeitabständen r wird die Amplitude der Relaxationsschwingungen abgetastet und

■ im Speich_r eines Rechners gespeichert Die Zeitpunkte dieser Abtastungen und die zugeordneten Amplitude

i der Relaxationsschwingungen sind in F i g. 1 durch starke Punkte angedeutet. Aus den Abtastwerden werden in

j; bekannter Weise durch Fourieranalyse die einzelnen Resonanzfrequenzen errechnet.

■^: Im oberen Teil der Fig. 1 ist schematisch angedeutet, daß im Zwischenraum zwischen zwei aufeinanderfol-

ij genden Abtastungen zwei Hochfrequenzimpulse gleicher Amlitude und Länge eingestrahlt werden, wabei die

Sj Frequenz der Hochfrequenzschwingung im Frequenzbereich der Hl-(Protonen-)Spinfrequenzen liegt. Die Im-

{" pulse sinJ so kurz, daß das aufgrund der Fourieranalyse in den Impulsen nachzuweisende Frequenzgemisch den

)l gesammelten Bereich der möglichen Protonenspinresonanzen abdeckt. Jeweils der erste Impuls eines Paars ist

rl mit +«bezeichnet, und der zweite Impuls ist mit — λ bezeichnet und ist genau gegenphasig zum erstgenannten

;t Impuls. Der Abstand zwischen den beiden Impulsen eines Paars und der Abstand zwischen Impulsen unter-

\\ schiedlicher Paare in dtr Umgebung des Abtastzeitpunkts ist jeweils gleich groß und beträgt 0,5 Tl. Die Länge

I eines jeden Impulses beträgt 0,5 T2. Die Lage der Impulse bezüglich der Abtastzeitpunkte kann beliebig

jjj gewählt werden. Bei der in Fig. 1 dargestellten Impulsfolge fallen die Abtastzeitpunkte genau in die Mitte der

I Lücken zwischen je zwei Impulsen, die verschiedenen Impulspaaren angehören.

t Die einzige Änderung des anhand der F i g. 2 erläuterten Verfahrens gegenüber dem Verfahren nach F i g. 1

i'i besteht darin, daß der erste Impuls jedes Paars zeitlich an den zweiten Impuls herangerückt ist, so daß die beidtn

S mit + λ und — « bezeichneten Impulse eines Paars ohne wesentlichen zeitlichen Abstand aufeinander folgen. Da

I die beiden Impulse gegenphasig sind, ergibt sich somit genau in der Mitte des Paars ein Phasensprung. Der

;_; zeitliche Abstand der Impulspaare hat sich hier auf Tl vergrößert, die Gesamtlänge der beiden Impulse eines

ij Impulspaares beträgt T2.

*^! Der zeitliche Abstand zwischen den Abtastzeitpunkten ist mit r bez?ichnet, in den Ausführungsbeispielen gilt

' somit: r = Tl+ T2.

Die Berechnung der sich ergebenden Skalierung kann unter Verwendung des Hamiltonschen Operators erfolgen. Der Hamiltonsche Operator des ungestörten Systems, dem also keine Impulse zur Entkopplung zugeführt werden, sei Öc. der Hamiitonsche Operator der zyklischen Impulsfrequenz, die zum Entkoppeln verwendet wird, sei §\(t). Die Zykluslänge ist τ = T\ + T2, wie oben ausgeführt. Es ist dann möglich, einen gemittelten Hamiltonschen Operator .¹Oo durch die folgenden Ausdrücke zu ermitteln:

K-If

'° r J

ο
hierbei ist

O(')d' (1)

fat) - L-i(t)&oL(t) (2)

hierbei ist

LU) = Texpj-/ j .n|(f,)d/,|, (3)

wobei Tden Dyson-Zeitordnungsoperator bedeutet. Die Gleichung (I) folgt aus einer Magnus-Entwicklung, die lediglich durch den ersten Term angenähert ist. Für genauere Rechnungen müssen Glieder höherer Ordnung ebenfalls eingeschlossen werden.

Für die Skalierung können zahlreiche unterschiedliche Impulsfolgen verwendet werden. Es wurde gefunden, dao der Hamiiiuiiscnc Operator für ein System, bei dem /V !-Spins (Protoncnspins) mit einem einzelnen S-Spsn (C 13-Spin) gekoppelt sind, in der folgenden Form angenommen werden kann:

Oo = QsS_: + Σ (ß* + ²*/w S-) Ik: + Σ ^2ff A/ h h-

Dieser Operator führt in der Anwesenheit von irgendeiner periodischen Impulssequenz. die den I-Spins zugeführt wird, zu dem gemittelten Hamiltonschen Operator

Oo = Os S; + Σ fß< + 2r/s_A S;) \al_ky+bl_k, +cl_k:) + Σ ²" Α/Λ //. (5)

wobei die Konstanten a. b. c von der speziellen verwendeten Impulsfolge abhängen. Für das S-Spinspektrum ist dieser Hamiltonsche Operator äquivalent zu der Form

Oo = ßi-S; + q Σ (ß* + 2 π /„ S-I Λ_Γ +Σ 2 - A/ Λ //, (6)

die identisch ist mit όο mit Ausnahme des einheitlichen Skalierungsfaktors a = i/V + b¹ + c\ Für die Impulsfolge von F i g. 1 findet man den folgenden Skalierungsfaktor:

q=—r-!—- Γ-1 Tl^:(l+cosg) + 2 ^iI(I-cosg) + 2 sing*f^/2. (7)

Tl + T2 |_2 er a J

Für die Impulsfolge gemäß F i g. 2 ergibt sich folgender Wert:

q = \ ! T V + 2 I2C-(\- cos a) + 2 Uli sing]"'. (8)

L7"l+7"2 er a J

Durch geeignete Wahl von Tl, T2 und λ können die Skalierungsfaktoren für die gezeigten Impulsfolgen und auch für andere Impulsfolgen gewählt werden.

Eine bemerkenswerte Eigenschaft der Impulsfolge gemäß F i g. 2 ist darin zu sehen, daß sie für hohe Drehwinke!, also für eine hohe HF-Feldstärke, von der Feldstärke unabhängig wird, denn in der zuletzt angegebenen Formel ist in der Klammer ein von α unabhängiger Term enthalten. Dies- ist deswegen von Vorteil, weil sich in der Praxis ein völlig homogenes HF-Feld in der Probe nicht erzielen läßt.

F i g. 3 zeigt den Skalierungsfaktor bei Anwendung einer bestimmten Impulsfolge nach F i g. 1 (Kurve 1) und bei Anwendung einer bestimmten Impulsfolge nach F i g. 2 (Kurve 2) sowie zum Vergleich den Skalierungsfaktor für eine Off-Resonance-Entkopplung (Kurve 3). Ein Skalierungsfaktor 0 bedeutet dabei eine vollständige Entkopplung und somit eine vollständige Unterdrückung von Multipletts, ein Skalierungsfaktor 1 bedeutet volle Kopplung, also keinerlei Verminderung der Breite von Multipletts.

Für die Kurven 1 und 2 ist die auf der waagrechten Achse aufgetragene Offsetfrequenz 0 gleichbedeutend mit eo der Frequenz der zum Entkoppeln eingestrahlten Hochfrequenzschwingung und für die Kurve 3 ergibt sich die Lage der zum Entkoppeln eingestrahlten Hochfrequenzschwingung aus dem Schnittpunkt der beiden Äste dieser Kurve mit der O-Achse für den Skalierungsfaktor.

Die Kurve 3 zeigt, wie oben schon erwähnt, eine sehr starke Abhängigkeit der Skalierung von der Lage der

Protonenresonanzfrequenzen relativ zur eingestrahlten Entkopplungsfrequenz. Diese Abhängigkeit ist bei der

&5 Kurve ! bereits sehr stark vermindert, und bei der Kurve 2 ist die Skalierung (Skalierungsfaktor in diesem Beispiel 0.1) nahezu unabhängig von der Resonanzfrequenz der Protonenspins in dem in der Fig.3 gezeigten Bereich.

Die in Fig.3 gezeigten Kurven wurden für ein Zwei-Spin 1/2-System berechnet und außerdem die Kurve 2

mit Meßergebnissen für "CHCI) verglichen, wobei sich gute Übereinstimmungen ergaben. Für die Kurve 2 (entsprechend der Impulsfolge der F i g. 2) wurde bei einer Zykluszeit von Γ=278μ5 (vorgegeben durch die erforderliche Abtastfrequenz) die optimale Kombination von Impulslänge und Amplitude für eine minimale Frequenzabhähgigkeit der Skalierung bei folgenden Werten gefunden: T2/2= 112 \is (also Γ2 = 224μ5) und γΒ₂/2π= 7500 Hz. y ist hierbei das gyromagnetische Verhältnis, B₂ ist die durch die Hochfrequenz in der Probe erzeugte magnetische Feldstärke.

Für die Impulsfolge gemäß F i g. 1 (Kurve 1 in Fig. 3) führt bei derselben HF-Feldstärke eine Impulslänge T 7' ; = 87 μβ zu einer Skalierung von 10%.

Fig.4 zeigt skalierte Kohlenstoff-13-Spektren von Äthylacetat, die unter Verwendung der Technik nach F i g. 2 erhalten wurden. Die Kurve (I) zeigt das Spektrum ohne Protoneneinstrahlung, also bei nicht verminderter Kopplung. Die Kurve (II) zeigt e^;r>e Skalierung von 35,6%, das heißt, daß der Abstand zwischen den Frequenzen der einzelnen Multipletts auf 35,6% des Abstands in der Kurve (I) vermindert wurde. Hierzu wurden folgende Werte gewählt: γΒ₂Ι2π=6,66 kHz, TX = 118 u,s, Γ2= 160 μ5.

Die Kurve (III) zeigt eine Skalierung von 17,8%. Hierzu wurden folgende Werte gewählt: yB₂2.r=6,66 kHz, 7Ί =78μ5, 72 = 200 μβ. Die Entkopplungsfrequenz wurde 350 Hz unterhalb derCH_r Resonanz gewählt.

Die Abszisse in F i g. 4 bezeichnet die Abweichung der Resonanzfrequenzen in Millionsteln (ppm) von einem Bezugsspektrum, das durch eine Messung von TMS (Tetramethylsilan) gewonnen wurde.

Aus Fig.4 ist erkennbar, daß bei einer Skalierung von 17,8% im rechten Teil der Kurve zwei Quartette deutlich getrennt hervortreten, wogegen diese bei einer Skalierung von 35,6% sich noch teilweise überlappen. wogegen bei voller Kopplung (Kurve I) im rechten Teil dieser Kurve nicht erkennbar ist, daß die fünf dort 2C sichtbaren Resonanzen zu insgesamt zwei Quartetten gehören.

Wie insbesondere ein Vergleich mit dem jeweils im linken Teil der Kurven sichtbaren Triplett zeigt, ist durch die Skalierung keine Änderung der chemischen Verschiebung (chemical shift) eingetreten, das heißt, die Mittelfrequenz des Tripletts ist bei allen drei Kurven gleich. Dies gilt auch für die Mittelfrequenz der Quartette im rechten Teil der Kurven, ist dort jedoch nicht so gut erkennbar, weil bei der Mittelfrequenz keine Resonanzstelle liegt.

F i g. 5 zeigt den Skalierungsfaktor in Abhängigkeit vom Drehwinkel für die Impulsfolge gemäß F ι g. 1 mit den oben angegebenen Werten für diese Impulsfolge, die auch für die Kurve 1 in F i g. 3 gelten. Der Skalierungsfaktor beträgt für sehr kleine Drehwinkel 1, hier liegt also noch keine Entkopplung vor, und der Skalierungsfaktor nimmt mit zunehmendem Drehwinkel ab, bis er bei einem Drehwinkel von etwa 230° den Wert 0 erreicht. N..nmt der Drehwinkel weiter zu, so steigt der Skalierungsfaktor wieder bis zu einem Drehwinkel von ungefähr 360° auf einen Wert von etwa 0,3 an.

Die in F i g. 6 dargestellte Vorrichtung weist einen ersten HF-Generator 1 und eine erste Torschaltung 2, kurz erstes HF-Tor 2, auf, mit dessen Hilfe die vom ersten HF-Generator mit der Frequenz f\ erzeugte HF-Schwingung impulsmoduliert werden kann. Das Ausgangssignal des ersten HF-Tors 2 ist demnach eine erste Folge von HF-Impulsen mit der Trägerfrequenz f\. Der in den F i g. 1 und 2 jeweils im unteren Teil dargestellte 90°-Anregungsimpuls für das C13-Spektrum ist ein derartiger vom ersten HF-Tor 2 erzeugter HF-Impuls. Dieser Anregungsimpuls wird üblicherweise, wie auch in diesem Ausführungsbeispiel vorgesehen, nicht nur einmal abgegeben, sondern mit einer bestimmten Folgefrequenz.

Ein zweiter HF-Generator 21 erzeugt eine HF-Schwingung mit der Frequenz f2, die einerseits einem zweiten HF-Tor 22 zugeleitet wird, mit dem sie impulsmoduliert werden kann, und andererseits über einen Phasenschieber 23 einem dritten HF-Tor 24, mit dem die den Phasenschieber 23 verlassende Schwingung ebenfalls impulsmoduliert werden kann. Die Ausgänge der HF-Tore 22 und 24 sind mit einem Verzweigungspunkt 3 verbunden, von dem aus die erzeugten Folgen von HF-Impulsen über die Leitung 26 zu einer im Probenkopf des Spinresonanzspektrometers angeordneten Entkopplungsspule führt. Der Probenkopf befindet sich in bekannter Weise in einem homogenen Magnetfeld und enthält die zu untersuchende Probe. Die vom HF-Generator 1 und dem zugeordneten HF-Tor 2 erzeugte Folge von HF-Impulsen wird über die Verzweigungsstelle 4 und die Leitung 5 dem Probenkopf zur Anregung des Spinsystems der darin enthaltenden Probe zugeführt. Das von der Probe gelieferte Signal gelangt über die Verzweigungsstelle 4 in die Empfangseinrichtung, die aus einem Vorverstärker 6, einer Mischstufe 7, einem ZF-Verstärker 8, einem Phasendetektor 9, einem Tiefpaßfilter 10, einem Mittelwertbildner 11 und einem Fourier-Transformator 12 besteht. Der Mittelwertbildner muß dann, wenn das Spektrum lediglich aufgrund eines einzigen Anregungsimpulses der Frequenz /1 erzeugt wird, nicht vorgesehen sein, er dient dazu, den Rauschabstand des Signals bei Verwendung einer Impulsfolge mit der Frequenz /1 zu verbessern. Die zur Überlagerung der von der Probe empfangenen Signale in der Mischstufe 7 benötigte Frequenz wird von einem Lokaloszillator 13 geliefert, der außerdem mit einer zweiten Mischstufe 14 verbunden ist, der auch das Ausgangssignal des ersten HF-Generators 1 zugeführt wird und die auf einer Leitung 15 eine Zwischenfrequenz liefert, die dem Phasendetektor 9 zur Gleichrichtung des empfangenen Signals zugeführt wird.

Die HF-Tore 22 und 24 werden von Ausgangssignalen eines Impulsgebers 16 gesteuert. Damit der Impulsgeber zur Steuerung der unterschiedlichen Folgefrequenzen der Impulsgruppen des Entkopplungssignals und der Signalabtastung eingerichtet ist, weist die in F i g. 6 dargestellte Vorrichtung einen weiteren Impulsgeber 16' auf, der Taktsignale an den Vorverstärker 6 und ein zwischen Lokaloszillator 13 und erster Mischstufe 7 geschaltetes HF-Tor 17 liefert. Endlich ist der weitere Impulsgeber 16' noch mit dem Mittelwertbildner 11 und der Mittelwertbildner 11 Ober einen Impulsformer 20 mit dem ersten H F-Tor 2 verbunden.

Der weitere Impulsgeber 16' ist so ausgebildet daß er in vorbestimmten Zeitabständen, die den in F i g. 1 und F i e. 2 in die gestrichelte Kurve eingezeichneten starken Punkten entsprechen, den Vorverstärker 6 und das HF~Tor 17 aufsteuert, so daß zu diesen Zeitpunkten die Amplitude des Interferogramms, also des Relaxationssignals abgetastet werden kann. Im Zwischenraum zwischen zwei derartigen Abtastungen erzeugt der Impulsgeber 16 eine Folge von HF-Impulsen mit der Trägerfrequenz f2 durch Aufsteuern der HF-Tore 22 und 24. Im

Ausführungsbeispiel bewirkt der Phasenschieber 23 eine Phasenverschiebung von 180°, es kann sich hierbei also um einen einfachen Umkehrverstärker handeln. Somit liegen an den HF-Lingängen der Tore 22 und 24 genau gegenphasige HF-Spannungen der Frequenz /"2 an. Die das HF-Tor 22 verlassenden HF-Impulse entsprechen den in Fi g. 1 und 2 mit +λ bezeichneten Impulsen, die das HF-Tor 24 verlassenden HF-Impulse entsprechend der in Fig. 1 und 2 mit —x bezeichneten HF-Impulsen. Der Impulsgeber 16 ist so ausgebildet, daß sowohl die zeitliche Länge der von den HF-Toren 22 und 24 abgegebenen Impulse eingestellt werden kann, als auch der zeitliche Abstand zwischen einem + Λ-Impuls und einem nachfolgenden — Λ-Impuls. Durch die Einstellung der Impulsgeber 16, 16' kann zum Beispiel die Abtastung und die Zuführung der Entkoppelimpulse nach dem Schema der F i g. 1 oder auch, bei einer anderen Einstellung, die Abtastung und Zuführung der Entkopplungsimpulse nach dem Schema der F i g. 2 erfolgen. Die durch den weiteren Impulsgeber 16' bestimmte Abtastfrequenz kann geändert werden, ohne daß die Ansteuerfrequenz der HF-Tore 22 und 24 geändert wird. Falls erforderlich, kann in die die Adressenfortschaltung im Speicher 37 steuernde Leitung, die mit dem weiteren Impulsgeber 16' verbunden ist, ein Zeitverzögerungsglied eingefügt werden.

Die zum Entkoppeln verwendeten HF-Impulse, die durch die HF-Tore 22 und 24 erzeugt werden, sind mit der

Abtastung, die durch Aufsteuerung des Vorverstärkers 6 und des HF-Tores 17 vorgenommen wird, nicht synchron. Die F i g. 1 und 2 stellen lediglich eine sich zufällig ergebende Lage der Abtastzeitpunkte relativ zu den zum Entkopeln verwendeten HF-Impulsen dar.

Wie bereits erläutert, sind die das HF-Tor 24 verlassenden Impulse immer genau gegenphasig zu der vom zweiten HF-Generator 21 erzeugten Frequenz. Es kann zweckmäßig sein, den Impulsgeber 16 so auszubilden,

daß die H F-Tore 22 und 24 zu solchen Zeitpunkten leitend gesteuert und gesperrt werden, daß auch die vorderen Impulsflanken und/oder die hinteren Impulsflanken der von diesen HF-Toren erzeugten Impulse genau gegenphasig zueinander sind, so daß beispielsweise der +«-Impuls immer mit einer positiven Halbwelle der HF-Schwingung beginnt und mit einer negativen Halbwelle endet, wogegen der -Λ-Impuls mit einer negativen Halbwelle beginnt und mit einer positiven Halbwelle endet. Die vom zweiten HF-Generator 21 erzeugte Trägerfrequenz [2 fällt in oder in die Nähe des Frequenzbandes der Protonenspinfrequenzen, deren Kopplung mit dem im Ausführungsbeispiel zu untersuchenden C13-Spektrum skaliert werden soll.

Durch den vom ersten HF-Tor 2 erzeugten Impuls werden alle Spins des Spinsystems der Probe im wesentlichen gleichmäßig angeregt. Durch die von den HF-Toren 22 und 24 erzeugten Impulse wird die Protonspinkopplung in einstellbarer Weise reduziert. Da die Frequenzen unterschiedlicher Amplitude des Spektrums gleichzei-

tig auftreten, wird der Empfangseinrichtung des Spektrometers das Gemisch aller Frequenzen des Spektrums zugeführt. Am Tiefpaßfilter 10 erscheint infolgedessen ein NF-Interferogramm. Es versteht sich, daß jedes Interferogramm nach Anregung der Probe durch einen HF-Impuls des Tors 2 beginnt. Bei dem NF-Interferogramm handelt es sich um ein Signal zeitlich wechselnder Amplitude, dessen Amplitude, wie bereits erläutert, in bestimmten Zeitabständen abgetastet und in einem Speicher 37 des Mittelwertbildners 11 gespeichert wird.

Anschließend werden aus dem gespeicherten Amplitudenwerten mit Hilfe des Fourier-Transformators 12 die Frequenzen und Amplituden des Spektrums rechnerisch ermittelt. Die Abtastung des Interferogramms zu

Zeiten, wo weder das HF-Tor 2 noch die HF-Tore 22 und 24 Impulse abgeben, gestattet in bekannter Weise einen ungestörten Empfang des Interferogramms.

Die vom weiteren Impulsgeber 16' gelieferten Impulse steuern auch die Adressenfortschaltung im Speicher 37 des Mittelwertbildners 11. Nach einer vollständigen Abtastung des Interferogramms wird dann von der letzten Adresse des Speichers 37 ein Triggersignal für den Impulsformer 20 abgeleitet, der einen Torimpuls für das erste HF-Tor 2 der dargeste'lien Vorrichtung bildet.

Sollen in dem Intervall zwischen zwei aufeinanderfolgenden Abtastzeitpunkten des Interferogramms nicht nur zwei Impulse der Trägerfrequenz /2 zur Verminderung der Kopplung abgegeben werden, sondern mehr

Impulse, so können an den Ausgang des zweiten HF-Generators 21 noch weitere Phasenschieber angeschaltet sein, von denen in F i g. 6 lediglich einer, der mit dem Bezugszeichen 25 versehen ist, gestrichelt eingezeichnet ist. An den Ausgang jedes derartigen weiteren Phasenschiebers ist dann genau wie beim Phasenschieber 23 ein weiteres HF-Tor anzuschalten, das ebenfalls vom Impulsgeber 16 mit einem geeigneten Ansteuerimpuls versorgt wird. Werden in der geschilderten Weise drei oder mehr Entkoppelimpulse zwischen zwei Abtastzeitpunk-

ten erzeugt, so ist die Phasenverschiebung jedes einzelnen der Phasenschieber, auch des Phasenschiebers 23, so einzustellen, daß die gewünschte Skalierung der Kopplung erreicht wird. Dies gilt auch für die Impulslänge, den Impulsabstand und ggf. auch für die Impulshöhe. Soll die Impulshöhe verändert werden, so kann dies dadurch bewirkt werden, daß der Impulsgeber 16 zur Abgabe von Steuerimpulsen unterschiedlicher Amplitude ausgebildet ist und daß anstatt der HF-Tore 22 und 24 und gegebenenfalls noch weiterer mit den weiteren Phasenschie-

bern verbundener HF-Tore Modulatoren vorgesehen sind, die auch eine Änderung der Amplitude der ausgegebenen Impulse ermöglichen. Mehr als zwei HF-Impulse können auch dadurch erzeugt werden, daß die HF-Tore 22 und 24 öfter als je einmal vom Impulsgeber 16 angesteuert werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufnahme von Kernspinresonanzspektren mit heteronuklearer Multiplettstruktur, bei dem die Spins einer Kernart einer in einem Magnetfeld angeordneten Probe mit einem impulsförmigen HF-Signal der Frequenz /1 angeregt werden und die Relaxationsschwingungen der Spins in vorbestimmten Zeitabständen wiederholt abgetastet und aufgezeichnet werden, und wobei zur Verringerung der Kopplung mit den Spins einer anderen Kernart ein hochfrequentes Entkopplungssignal der Frequenz /2 auf die Probe eingestrahlt wird, das aus einer periodischen Folge von HF-Impulsen besteht, die jeweils im Zeitintervall zwischen zwei Signalabtastungen eine Drehung der Spinmomente der zu entkoppelnden anderen Ke Tiart

ίο bewirken und deren sich aufgrund der Fourier-Analyse ergebendes Frequenzspektrum einen Resonanzbereich der anderen Kernart überdeckt, wobei das Entkopplungssignal zwischen jeweils zwei Signalabtastungen Impulsgruppen aufweist, deren Frequenzspektrum den gesamten Resonanzbereich der anderen Kernart überdeckt, und die aus mindestens zwei HF-Impulsen bestehen, deren Phasen, Amplituden, Längen und Abstände so gewählt sind, daß sich eine Drehung der Spinmomente der anderen Kernart von 0° und eine gewünschte Verringerung der Multiplettaufspaltung ergibt, wobei insbesondere die Impulsgruppen aus zwei gegenphasigen HF-Impulsen gleicher Amplitude und Länge bestehen und/oder die HF-Impulse der Impulsgruppe ohne Abstand aufeinander folgen, nach Patent 28 33 853, dadurchgekennzeichnet, daß die Impulsgruppen des Entkopplungssignals und die Signalabtastung unterschiedliche Folgefrequenzen aufweisen, wobei die Folgefrequenz der Impulsgruppen mindestens das Zweifache der Spinkopplungskonstanten beträgt

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1. die einen ersten HF-Generator zum Erzeugen eines HF-Signals mit der Frequenz f\ und eine erste Torschaltung zum Erzeugen eines ersten, zur Anregung des Spinsystems dienenden HF-Impulses, einen zweiten HF-Generator zum Erzeugen eines hochfrequenten Entkopplungssignals mit der Frequenz /2 und eine zweite Torschaltung zum Erzeugen einer Folge von zweiten HF-Impulsen zur Spinentkopplung aufweist und die eine einen Vorverstärker und einen Speicher umfassende Empfangseinrichtung aufweist wobei ein Impulsgeber zur Steuerung der zweiten Torschaltung und des Vorverstärkers vorgesehen ist und zur Steuerung des Vorverstärkers periodische Impulse erzeugt die zeitlich zwischen den zweiten HF-Impulsen liegen, und wobei zur Bildung der Impulsgruppe das Entkopplungssignal zusätzlich mindestens einem Phasenschieber und einer jedem Phasenschie-

ber zugeordneten weiteren Torschaltung zugeführt wird und der Impulsgeber auch periodische Impulse zur Steuerung iieser weiteren Torschaltung erzeugt, dadurch gekennzeichnet daß der Ipulsgeber zur Steuerung der unterschiedlichen Folgefrequenzen der Impulsgruppen des Entkopplungssignals und der Signalabtastung eingerichtet ist.