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Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren
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und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens (Zusatz zur Patentanmeldung
P 28 33 853.6-52) Die Erfindung betrifft zunächst ein Verfahren nach dem Oberbegriff
des Anspruchs 1.
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Bei der Untersuchung der Spinresonanzen von Proben, die Verbindungen
mit Wasserstoff und Kohlenstoff enthalten, tritt bei der Anregung von C13-Spins
eine Aufspaltung der Resonanzlinie eines Cl 3-Atoms in Abhängigkeit von der Anzahl
der mit ihm verbundenen Protonen in mehrere Linien auf, so daß also anstatt einer
einzigen Linie ein Multiplett erscheint. Die Aufnahme der Resonanzen kann in bekannter
Weise dadurch erfolgen, daß die C13-Spinschwingungen durch einen kurzzeitigen Hochfrequenzimpuls
angeregt werden, daß dann in regelmäßigen Zeitabständen die Amplitude der überlagerten
Relaxationsschwingungen (Interferogramm) gemessen und gespeichert werden und daß
dann durch einen Rechner mittels Fourieranalyse die einzelnen Resonanzfrequenzen
berechnet werden Durch die besprochene heteronucleare Kopplung, die die Aufspaltung
in Multipletts bewirkt, wird eine grafische Darstellung des Spektrums der Resonanzfrequenzen
sehr unübersichtlich, denn die einzelnen Multipletts überlappen sich teilweise und
im Spektrum erscheinen nicht die einzelnen Multipletts Jeweils für sich, sondern
die Addition ihrer Amplituden, so daß durch Betrachtung des Spektrums häufig nicht
erkennbar ist, welche Resonanzfrequenzen zu welchen flultipletts gehören. Diese
Erscheinung ist bekanntlich nicht auf C13-Spektrenbeschränkt.
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Es ist bereits bekannt, daß mit einem Verfahren, das unter dem Namen
"ff Resonance Decoupling" bekannt ist, eine Verringerung der Kopplung der Protonenspins
mit den 013-Spins dadurch erreicht werden kann, daß man auf die Probe eine Hochfrequenzschwingung
mit nur einer Frequenz einstrahlt, die dem Frequenzbereich, innerhalb von dem Spinschwingungen
der Protonen auftreten, dicht benachbart
ist, jedoch außerhalb dieses
Frequenzbereichs liegt.
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Sowohl die Protonenspins als auch die eingestrahlte Hochfrequenzschwingung
liegen in ihrer Frequenz weit außerhalb des Bereichs der Schwingungsfrequenzen der
C13-Spins.
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Die geschilderte Verringerung der Kopplung hat zur Folge, daß die
zu einem bestimmten Multiplett gehörenden Resonanzlinien dichter zusammenrücken,
so daß auf diese Weise die gegenseitige Vberlappung von ausgewählten Multipletts
aufgehoben wird und daher das Spektrum leichter interpretiert werden kann. Beim
"Off Resonance Decoupling" ist Jedoch von Nachteil, daß die Skalierung unterschiedlich
stark ist,und zwar ist die Entkopplung für dieJenigen Protonenspins, deren Resonanzfrequenz
oder Larmorfrequenz relativ dicht bei der Frequenz des eingestrahlten Entkopplungssigaals
liegt, stärker, wogegen die Entkopplung fur diejenigen Protonenspins, deren Larmorfrequenz
einen größeren Abstand von der Frequenz des Entkopplungssignals hat, kleiner ist,
so daß insbesondere bei den letztgenannten Protonen das überlappen von Multipletts
nicht verhindert werden kann.
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Das Hauptpatent geht aus von einem Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren,
bei dem die Spins einer Kernart einer in einem Magnetfeld angeordneten Probe mit
einem impulsförmigen HF-Signal angeregt werden und die Relaxationsschwingungen der
Spins in vorbestimmten Zeitabständen wiederholt abgetastet und aufgezeichnet werden,
und wobei zur Verringerung der Kopplung mit den Spins einer anderen Kernart ein
hochfrequentes Entkopplungssignal auf die Probe eingestrahlt wird, das aus einer
mit
der Signalabtastung synchronen und periodischen Folge von jeweils
mindestens einen Impuls aufweisenden Impulsgruppen besteht. Dieses Verfahren, bei
dem es sich ebenfalls um ein "Off Resonance Decoupling" handelt, ist aus der DE-OS
26 04 301 bekannt. Dem Hauptpatent liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren dieser
Art zu schaffen, bei dem die Verminderung der Kopplung gleichmäßiger als beim "Off
Resonance Decoupling" ist. Diese Aufgabe wird gemäß dem Hauptpatent dadurch gelöst,
daß die Impulse einer Impulsgruppe derart bemessen sind, daß sie insgesamt eine
Drehung der Spinmomente um n x 3600 (n = 0, 1, 2, 3 ....) bewirken und daß die Impulse
so kurz sind, daß das sich aufgrund der Fourier-Analyse ergebende Frequenzspektrum
dieser Impulse den gesamten Resonanzbereich der weiteren Derart überdeckt.
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Der Vorteil liegt hierbei darin, daß durch geeignete Wahl der Anzahl
der Impulse einer Impulsgruppe, der Länge der Impulse, ihrer Amplitude,ihres gegenseitigen
Abstands, ihrer Trägerfrequenz und der Phasenlage der einzelnen Träger der Impulse
zueinander die Entkopplung Je nach Wunsch stärker oder schwächer eingestellt werden
kann, wobei auch der gewünschte Grad der Gleichmäßigkeit der Kopplung innerhalb
eines vorbestimmten Frequenzbereichs von Resonanzfrequenzen erreicht werden kann.
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Der vorliegenden Erfindung liegt, ausgehend von dem genannten Stand
der Technik, die gleiche Aufgabe zugrunde. Die vorliegende Erfindung hat erkslnt,
daß es zur Lösung der Aufgabe nicht erforderlich ist, die Impulsgruppen mit der
Signalabtastung synchron zu machen,
und insofern wird das Hauptpatent
verbessert. Die vorliegende Erfindung besteht daher, ausgehend von dem im Oberbegriff
des Anspruchs 1 angegebenen Verfahren darin, daß die Impulsgruppen des Entkopplungssignals
mit der Signalabtastung asynchron sind.
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Die Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik sind die
gleichen wie beim Hauptpatent. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß es möglich
ist, bei einer änderung der Frequenz der Signalabtastung die Folgefrequenz der HF-Impulse
konstant zu lassen, sodaß die Skalierung (Verminderung der Kopplung) unverändert
bleibt. Wird auch die Folgefrequenz der HF-Impulse geändert, so kann es zweckmäßig
sein, zwecks Eonstanthaltung der Skalierung beispielsweise die Länge der HF-Impulse
zu verändern. Wenn die Spinresonanzfrequenzen der einen Kernart und der anderen
Derart stark voneinander abweichen, wie dies beispielsweise für die Kerne 1E, 13C
der Fall ist, besteht nicht die Gefahr, daß durch das nicht synchrone Koppel signal
erhebliche Störungen beim Empfang der Spinresonanzen auftreten.
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Die HF-Impulse sind vorzugsweise so gewählt, daß die HF-Impulse einer
Impulsgruppe insgesamt eine Drehung der Spinmomente um 0° bewirken, so daß also
das Spinsystem nach dem Erscheinen der KF-lmpulse einer Impulsgruppe wieder dieselben
Bedingungen für seine Bewegung vorfindet. Bei einer Ausführungsform der Erfindung
weist die Impulsgruppe des Entkopplungssignals mindestens ein Paar von HF-Impulsen
auf, von denen der eine eine Drehung der Spinmomente der anderen Derart um einen
Winkel OC und der andere um einen Winkel -bewirkt. Diese Eigenschaft haben insbesondere
HF-Impulse,
welche die gleiche Amplitude und die gleiche Zeitdauer
haben und gegenphasig sind.
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind die HF-Impulse
so gewählt, daß sie insgesamt eine Drehung der Spinmomente um n x 3600 (n = 1, 2,
3 *....) bewirken.
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Bevorzugt haben die HP-Impulse des Entkopplungssignals alle die gleiche
Trägerfrequenz, die vorzugsweise innerhalb des Bereichs der zu entkoppelnden Spinresonanzfrequenzen
liegt.
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Die Zyklusfrequenz, mit der die einzelnen Gruppen der BP-Impulse aufeinander
folgen, darf nicht beliebig klein sein; es wird für viele Fälle als ausreichend
angesehen, wenn diese Frequenz mindestens etwa das Zweifache bis Fünffache von J
(Kopplung), das die Dimension einer Frequenz hat, beträgt.
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Es ist ausreichend, wenn lediglich ein einziges Paar von HF-Impulsen,
die die 8pineomente der anderen Kernart ua den Winkel 0' und -« drehen, zwischen
zwei Abtastungen vorhanden ist, es können aber auch mehrere derartige Paar. von
Impulsen zeitlich zwei schen zwei Abtastungen angeordnet werden. Es kann sweckmäßig
sein, bei Jeder Paar die itifeinanderfolge der Inpulse hinsichtlich der bewirkten
Drehung gleichzumachen, also beispielsweise den ersten Impuls eines Paars iiier
80 auszubilden, daß er die Drehung um den Winkel α bewirkt.
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Die HF-Impulse sind durch Luftkasten einer Hochfrequenzschwingung
erzeugt; weil die Impulse so kurz sind, daß das sich aufgrund der Pourieranalyse
ergebende Frequenzspektrum dieser Impulse den gesamten Resonanzbereich der weiteren
Kernart ausfüllt, wird auf diese Weise eine Verminderung der Kopplung zu sämtlichen
Spins der weiteren Kernart erreicht.
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Es hat sich überraschender Weise gezeigt, daß durch die geschilderten
Impulse, insbesondere durch Impulsfolgen, die die zyklische Eigenschaft (Summe der
Drehwinkel pro Impulagruppe - 00) aufweisen, eine Verminderung der Kopplung bewirkt
wird, die von der Frequenz der ßpina verhältnismäßig wenig abhängt. Die Skalierung
ist daher im Vergleich zum "Off Resonance Decoupling" erheblich gleichmäßiger.
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Es ist zwar bereits bekannt, auf die Probe eine Polge von HF-Impulsen
relativ kurzer Dauer einzustrahlen, wobei ia den Zwiachenraun zwischen zwei Abtastungen
jeweils ein HP-lipuls fällt. Die Frequenz der Hochfrequenzschwingungen liegt dabei
ebenfalls im Resonanzfrequenzbereich der Protonenspina. Bei diesem bekannten Verfahren
wird jedoch eine selektive Entkopplung eines einzelnen Protons, dessen Resonanzfrequenz
nit der Entkopplungsfrequenz übereinetinunt, bewirkt, denn nur eine Komponente des
Frequenz spektrums des HF-Impulses liegt im interessierenden Bereich.
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Es ist möglich, Pulsfrequenzen mit Impulsen verschiedener Länge, Amplitude
und Phase su wählen. Vorzugsweise werden Jedoch die oben erwähnten Impulspaare verwendet,
die aus Impulsen gleicher Amplitude und Zeitdauer sowie entgegengesetzter Phase
bestehen, so daß hier also die einzelnen Impulse eines Paars die Spinnonente Jeweils
in unter schiedlicher Richtung drehenund sich al Ende des zweiten Impulses eines
Paars ein Gesamtdrehwinkel von 0° ergibt.
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Es können sämtliche Impulse des Entkopplungssignales einen Abstand
voneinander aufweisen, insbesondere die zwischen zwei Abtastungen liegenden Impulse
einen Abstand voneinander haben. Dabei kann bei einen Inpulspazr die Anordnung so
getroffen sein, daß auch der Abstand der zeitlich einander benachbarten Impulse
zweier verschiedener Paare genau so groß ist wie der Abstand der Impulse ein und
desselben Paares. Bei einer anderen Ausführungsform folgen Impulse ohne Abstand
aufeinander, insbesondere folgen je zwei Impulse ohne Abstand aufeinander, wobei
zwischen ihnen ein Phasensprung vorhanden sein kann.
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Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Oberbegriff des Anspruchs 7. Während auch
hier beim Eauptpatent das Entkoppelsignal und die Signalabtastung synchron sind,
ist gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 7 vorgesehen, daß die Impulsgruppen
des Entkopplungssignals und die Steuerimpulse des Vorverstärkers asynchron sind.
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Bei einer Ausführungsform der Vorrichtung ist am Ausgang des zweiten
HF-Generators ein Phasenschieber angeschlossen, an dessen Ausgang eine dritte Torschaltung
angeschlossen ist, deren Steuereingang mit einem weiteren Steuerauagang des Impulsgebers
verbunden ist. Bei einer Busführungsform ist die Anordnung so getroffen, daß die
HF-Impulse einer Impulsgruppe jeweils zwischen zwei Impulsen zur Steuerung des Vorverstärkers
liegen.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich
aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausfihrungsformen der Erfindung anhand der
Zeichnung, die erfindungswesentliche Einzelheiten zeigt, und aus den Ansprüchen.
Die einzelnen Merkmale können je einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger
Kombination bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Es zeigen
Fig. 1 ein Impuls schema für eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
wobei die beiden Impulse eines Impulspaars einen Abstand voneinander aufweisen,
Fig. 2 ein Impulsschema einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
wobei die beiden Impulse eines Impulspaars ohne zeitlichen Abstand aufeinander folgen,
Fig. 3 eine Darstellung der Frequenzabhängigkeit bei einer Entkopplung nach den
Fig. 1 und 2 sowie zum Vergleich bei einer Entkopplung nach dem Off-Resonance-Verfahren,
Fig. 4 ein C13-Spektrum in drei Darstellungen mit unterschiedlich starker Skalierung,
Fig. 5 den Zusammenhang des Skalierungsfaktors bei Anwendung der Impulsfolge nach
Fig. 1 in Abhängigkeit vom Drehwinkel g , und Fig. 6 ein Blockschaltbild der wesentlichen
Teile eines zur Durchführung des Verfahrens eingerichteten Spinresonanzspektrometers.
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Im unteren Teil der Sig. 1 ist durch einen starken senkrechten Balken
ein schmaler Hochfrequenzimpuls angedeutet, der dazu dient, die 013-Spinresonanzen
einer zu untersuchenden Substanz zu Schwingungen anzuregen und hierzu die Spins
um 90° verdreht. Der Amplitudenverlauf in Abhangigkeit von der Zeit der sich hieran
anschließenden Relaxationsschwingungen ist durch eine wellenförmig verlaufende gestrichelte
Linie angedeutet. In gleichmäßigen Zeitabständen T wird die Amplitude der Relaxationsschwingungen
abgetastet und im Speicher eines Rechners gespeichert. Die Zeitpunkte dieser Abtastungen
und die zugeordnete Amplitude der Relaxationsuchwingungen sind in Fig. 1 durch stark
Punkte angedeutet. kus den Abtastwerten werden in bekannter Weise durch Yourieranalyse
die einzelnen Resonanzfrequenzen errechnet.
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Im oberen Teil der Pig. 1 ist schomatisch angedeutet, daß im Zwischenraum
zwischen zwei aufeinander folgenden Abtastungen zwei Hochfrequenziepulve gleicher
Amplitude und Länge eingestrahlt werden, wobei die Frequenz der Hochfrequenzschwingung
im Frequenzbereich der H1-(Protonen-)Spinfrequenzen liegt. Die Impulse sind so kurz,
daß das aufgrund der Fouriernalyse in den Impulsen nachzuweisende Rrequenzgemisch
den gesamten Bereich der möglichen Protonenspinresonanzen abdeckt. Jeweils der erste
Impuls eines Paars ist mit +α bezeichnet und der zweite Impuls ist mit ->
bezeichnet und ist genau ge;enphasig zum erstgenannten Impuls. Der Abstand zwischen
den beiden Impulsen eines
Paars und der Abstand zwischen Impulsen
unterschiedlicher Paare in der Umgebung des Abtastzeitpunkts ist Jeweils gleich
groß und beträgt 0,5 T1. Die Länge eines jeden Impulses beträgt 0,5 T2. Die Lage
der Impulse bezüglich der Abtastzeitpunkte kann beliebig gewählt werden. Bei der
in Fig. 1 dargestellten Impulsfolge fallen die Abtastzeitpunkte genau in die Mitte
der Lücken zwischen Je zwei Impulsen, die verschiedenen Impulspaaren angehören.
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Die einzige Änderung des anhand der Fig. 2 erläuterten Verfahrens
gegenüber dem Verfahren nach Fig. 1 besteht darin, daß der erste Impuls Jedes Paars
zeitlich an den zweiten Impuls herangerückt ist, so daß die beiden mit +d und -
bezeichneten Impulse eines Paars ohne wesentlichen zeitlichen Abstand aufeinander
folgen. Da die beiden Impulse gegenphasig sind, ergibt sich somit genau in der Mitte
des Paars ein Phasensprung. Der zeitliche Abstand der Impulspaare hat sich hier
auf T1 vergrößert, die Gesamtlänge der beiden Impulse eines Impulspaares beträgt
?2.
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Der zeitliche Abstand zwischen den Abtastzeitpunkten ist mit t bezeichnet,
in den Ausführungsbeispielen gilt somit: t = T1 + T2.
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Die Berechnung der sich beim erfindungsgemäßen Verfahren ergebenden
Skalierung kann unter Verwendung des Hamiltonschen Operators erfolgen. Der Hamiltonsche
Operator des ungestörten Systems, dem also keine Impulse zur Entkopplung zugefahrt
werden, sei 0, der Hamiltonsche Operator der zyklischen Impulsfrequenz, die zum
Entkoppeln verwendet wird, sei #1 (t). Die Zykluslänge ist r= 21 + T2, wie oben
ausgeführt. Es ist dann möglich, einen gemittelten Hamiltonschen Operator # o durch
die folgenden Ausdrücke zu ermitteln (vgl. hierzu J.D.Ellettund J.S.Waugh, J.Chem.Phys.
51, 2851 (1969))
hierbei ist
hierbei ist
wobei T den Dyson-Zeitordnungsoperator bedeutet. Die Gleichung (1) folgt aus einer
Magnus-Entwicklung, die lediglich durch den ersten Term angenähert ist. Für genauere
Rechnungen müssen Glieder höherer Ordnung ebenfalls eingeschlossen werden.
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Für die Skalierung können zahlreiche unterschiedliche Impulsfolgen
verwendet werden. Es wurde gefunden, daß der Hamiltonsche Operator für ein System,
bei dem X 1-Spins (Protonenspins) mit einem einzelnen S-Spin (C13-6pin) gekoppelt
sind, in der folgenden Form angenommen werden kann
Dieser Operator führt in der Anwesenheit von irgendeiner periodischen Impulssequenz,
die den I-15pins zugeführt wird, zu dem gemittelten Hamiltonschen Operator
wobei die Konstanten a, b, c von der speziellen verwendeten Impulafolge abhängen.
Für das S-Spinspektrum ist dieser Ramiltonsche Operator äquivalent zu der Form
die identisch ist mit t mit ausnahme des einheitlichen Skalierungsfaktors
Für die Impulsfolge von Fig. 1 findet man den folgenden Skalierungsfaktor:
Für die Impulsfolge gemäß Fig. 2 ergibt sich folgender Wert:
Durch geeignete Wahl von Tal, T2 und OCkönnen die Skalierungsfaktoren für die gezeigten
Impulsfolgenund auch für andere Impulsfolgengewählt werden.
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Eine bemerkenswerte Eigenschaft der Impulsfolge gemäß Fig. 2 ist darin
zu sehen, daß sie für hohe Drehwinkel, also für eine hohe EF-Feldstärke,von der
Feldstärke unabhängig wird, denn in der zuletzt angegebenen Formel ist in der Klammerein
von oC unabhängiger Term enthalten. Dies ist deswegen von Vorteil, weil sich in
der Praxis ein völlig homogenes HS-Feldin der Probe nicht erzielen läßt.
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Fig. 3 zeigt den Skalierungsfaktor bei Anwendung einer bestimmten
Impulsfolge nach Fig. 1 (Kurve 1) und bei Anwendung einer bestimmten Impulsfolge
nach Fig. 2 (Kurve 2) sowie zum Vergleich den Skalierungsfaktor für eine Off-Resonance-Entkopplung
(Kurve 3). Ein Skalierungsfaktor O bedeutet dabei eine vollständige Entkopplung
und somit eine volitändige Unterdrückung von Nultipletts, ein Skalierungsfaktor
1 bedeutet volle Kopplung, also keinerlei Verminderung der Breite von Multipletts.
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Für die Kurven 1 und 2 ist die auf der waagrechten Achse aufgetragene
Offsetfrequenz O gleichbedeutend mit der Frequenz der zum Entkoppeln eingestrahlten
Hochfrequenzschwingung und für die Kurve 3 ergibt sich die Lage der zum Entkoppeln
eingestrahlten Hochfrequenzschwingung aus dem Schnittpunkt der beiden Äste dieser
Kurve mit der O-Achse für den Skalierungsfaktor.
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Die Kurve 3 zeigt, wie oben schon erwähnt, eine sehr starke Abhängigkeit
der Skalierung von der Lage der Protonenresonanzfrequenzen relativ zur eingestrahlten
Entkopplungsfrequenz. Diese Abhängigkeit ist bei der Kurve 1 bereits sehr stark
vermindert, und bei der Kurve 2 ist die Skalierung (Skalierungsfaktor in diesem
Beispiel 0,1) nahezu unabhängig von der Resonanzfrequenz der Protonenspins in dem
in der Fig. 3 gezeigten Bereich.
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Die in Fig. 3 gezeigten Kurven wurden für ein Zwei-Spin-1/2-System
berechnet und außerdem die Kurve 2 mit Meßergebnissen für 13CHC13 verglichen, wobei
sich gute Ubereinstimmungen ergaben. Für die Kurve 2 (entsprechend der Impuls folge
der Fig. 2) wurde bei einer Zykluszeit von t= 278 #s (vorgegeben durch die erforderliche
Abtastfrequenz) die optimale Kombination von Impulslänge und Amplitude für eine
minimale Frequenzabhängigkeit der Skalierung bei folgenden Werten gefunden: T2/2
= 112rS (also T2 = 224 ps) und yB2/2r = 7500 Hz.y ist hierbei das gyromagnetische
Verhältnis, B2 ist die durch die Hochfrequenz in der Probe erzeugte magnetische
Feldstärke.
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Für die Impuls folge gemäß Fig. 1 (Kurve 1 in Fig. 3) führt bei derselben
HF-Feldstärke eine Impulslänge T2/2 = 87 #s zu einer Skalierung von 10 %.
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Fig. 4 zeigt skalierte Eohlenstoff-13-Spektren von Äthylacetat, die
unter Verwendung der Technik nach Fig. 2 erhalten wurden. Die Kurve (I) zeigt das
Spektrum ohne Protoneneinstrahlung, also bei nicht verminderter Kopplung.
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Die Kurve (II) zeigt eine Skalierung von 35,6 %, das heißt, daß der
Abstand zwischen den Frequenzen der einzelnen Multipletts auf 35,6 ß des Abstands
in der Kurve (I) vermindert wurde. Hierzu wurden folgende Werte gewählt:t B2/2t
= 6,66 kHz, T1 =118 #s, T2 = 160 #s.
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Die Kurve (III) zeigt eine Skalierung von 17,8 . Hierzu wurden folgende
Werte gewählt:y B2/2t = 6,66kHz, T1 = 78eis, T2 = 200 es. Die Entkopplungsfrequenz
wurde 350 Hz unterhalb der CH2-Resonanz gewählt.
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Die Abszisse in Fig. 4 bezeichnet die Abweichung der Resonanzfrequenzen
in Millionsteln (ppm) von einem Bezugsspektrum, das durch eine Messung von TMS (Tetramethylsilan)
gewonnen wurde.
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Aus Fig. 4 ist erkennbar, daß bei einer Skalierung von 17,8 Vo im
rechten Teil der Kurve zwei Quartette deutlich getrennt hervortreten, wogegen diese
bei einer Skalierung von 35,6 % sich noch teilweise überlappen, wogegen bei voller
Kopplung (Kurve I) im rechten Teil dieser Kurve nicht erkennbar ist, daß die fünf
dort sichtbaren Resonanzen zu insgesamt zwei Quartetten gehören.
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Wie insbesondere ein Vergleich mit dem jeweils im linken Teil der
Kurven sichtbaren Triplett zeigt, ist durch die Skalierung keine Änderung der chemischen
Verschiebung (chemical shift) eingetreten, das heißt, die Mittelfrequenz des Tripletts
ist bei allen drei Kurven gleich. Dies gilt auch für die Mittelfrequenz der Quartette
im rechten Teil der Kurven, ist dort jedoch nicht so gut erkennbar, weil bei der
Mittelfrequenz keine ResQnanzstelle liegt.
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Fig. 5 zeigt den Skalierungsfaktor in Abhängigkeit vom Drehwinkel
für die Impulsfolge gemäß Fig. 1 mit den oben angegebenen Werten für diese Impulsfolge,
die auch für die Kurve 1 in Fig. 3 gelten. Der Skalierungsfaktor beträgt für sehr
kleine Drehwinkel 1, hier liegt also noch keine Entkopplung vor, und der Skalierungsfaktor
nimmt mit zunehmendem Drehwinkel ab, bis er bei einem Drehwinkel von etwa 2300 den
Wert 0 erreicht. Nimmt der Drehwinkel weiter zu, so steigt der Skalierungsfaktor
wieder bis zu einem Drehwinkel von ungefähr 3600 auf einen Wert von etwa 0,3 an.
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Die in Fig. 6 dargestellte Vorrichtung weist einen ersten HF-Generator
1 und ein erstes HF-Tor 2 auf, mit dessen Hilfe die vom ersten- HF-Generator mit
der Frequenz f1 erzeugte HF-Schwingung impulsmoduliert werden kann. Das Ausgangssignal
des ersten HF-Tors ist demnach eine erste Folge von HF-Impulsen mit der Trägerfrequenz
f1. Der in den Fig. 1 und 2 jeweils im unteren Teil dargestellte 90°-Anregungsimpuls
für das C13-Spektrum ist ein derartiger vom ersten HF-Tor 2 erzeugter HF-Impuls.
Dieser Anregungsimpuls wird üblicherweise, wie auch in diesem Ausführungsbeispiel
vorgesehen, nicht nur einmal abgegeben, sondern mit einer bestimmten Folgefrequenz.
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Ein zweiter HF-Generator 21
erzeugt eine HF-Schwingung
mit der Frequenz f2, die einerseits einem zweiten HF-Tor 22 zugeleitet wird, mit
dem sie impulsmoduliert werden kann, und andererseits über einen Phasenschieber
23 einem dritten HF-Tor 24, mit dem die den Phasenschieber 23 verlassende Schwingung
ebenfalls impulsmoduliert werden kann. Die Ausgänge der HF-Tore 22 und 24 sind mit
einem Verzweigungspunkt 3 verbunden, von dem aus die erzeugten Folgen von HF-Impulsen
über die Leitung 26 zu einer im Probenkopf des Spinresonenzspektrometers angeordneten
Entkopplungsspule führt. Der Probenkopf befindet sich in bekannter Weise in einem
homogenen Magnetfeld und enthält die zu untersuchende Probe. Die vom HF-Generator
1 und dem zugeordneten HF-Tor 2 erzeugte Folge von HF-Impulsen wird über die Verzweigungsstelle
4 und die Leitung 5 dem Probenkopf zur Anregung des Spinsystems der darin enthaltenden
Probe zugeführt. Das von der Probe gelieferte Signal gelangt über die Verzweigungsstelle
4 in die Empfangseinrichtung, die aus einem Vorverstärker 6, einer Mischstufe 7,
einem ZF-Verstärker 8, einem Phasendetektor 9, einem Tiefpaßfilter 10, einem Mittelwertbildner
11 und einem Fourier-Transformator 12 besteht. Der Mittelwertbildner muß dann, wenn
das Spektrum lediglich aufgrund eines einzigen Anregungsimpulses der Frequenz £1
erzeugt wird, nicht vorgesehen sein, er dient dazu, den Rauschabstand des Signals
bei Verwendung einer Impuls folge mit der Frequenz f1 zu verbessern. Die zur Uberlagerung
der von der Probe
empfangenen Signale in der flischstufe 7 benötigte
Frequenz wird von einem Lokaloszillator 13 geliefert, der außerdem mit einer zweiten
flischstufe 14 verbunden ist, der auch das Ausgangssignal des ersten RR-Generators
1 zugsfithrt wird und die auf einer Leitung 15 eine Zwischenfrequenz liefert, die
dem Phasendetektor 9 zur Gleichrichtung des empfangenen 6ignals zugeführt wird,
Die HF-Tore 22 und 24 werden von Ausgangssignalen eines Impulsgebers 16 gesteuert.
Ein weiterer Impulsgeber 16' liefert Taktsignale an den Vorverstärker 6 und ein
zwischen Lokaloszillator 13 und erster Mischstufe 7 geschaltetes HF-2or 17. Endlich
ist der weitere Impulsgeber 16' noch mit dem Mittelwertbildner 11 und der Mittelwertbildner
11 über eines Impulsformer 20 mit dem ersten HF-Tor verbunden.
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Der Impulsgeber 16' ist eo ausgebildet, daß er in vorbestimmten Zeitabständen,
die den in Big. 1 und Fig. 2 in die gestrichelte Kurve eingezeichneten starken Punkten
entaprechen, den Vorverstärker 6 und das HR-Tor 17 aufsteuert, eo daß zu diesen
Zeitpunkten die Amplitude des Interferogramms, also des Relaxationsaignals abgetastet
werden kann. Im Zwischenraum zwischen zwei derartigen Abtastungen erzeugt der Impulsgeber
16 eine Folge von HF-Impulsen mit der Trägerfrequenz £2 durch Autsteuern der HF-Xore
22 und 24. Im Ausführungsbeispiel bewirkt der Phasenschieber 23 eine Phasenverschiebung
von 1800, es kann sich hierbei also um einen einfachen Umkehrverstärker handeln.
Somit liegen an den
liF-Eingängen der Tore 22 und 24 genau gegenphasige
ffF-Spannungen der Frequenz f2 an. Die das HF-Tor 22 verlassenden HF-Impulse entsprechen
den in Fig. 1 und 2 mit + α bezeichneten Impulsen, die das HR-Tor24 verlassenden
BP-Impulse entsprechend der in Fig. 1 und 2 mit - bezeichneten Ib-Impulsen. Der
Impulsgeoer 16 ist soaisgebildet, daß sowohl die zeitliche Lange der von den HB-Toren
22 und 24 abgegebenen Impulse eingestellt werden kann, als auch der zeitliche Abstand
zwischen einem + α-Impuls und einem nachfolgenden -α-Impuls. Durch die
Einstellung der Impulsgeber 16, 16' kann zum Beispiel die Abtastung und die Zuführung
der Entkoppelimpulse nach dem Schema der Fig. 1 oder auch, bei einer anderen Einstellung,
die Abtastung und Zuführung der Entkoppelimpulse nach dem Schema der Fig. 2 erfolgen.
Die durch den weiteren Impulsgeber 16' bestimmte Abtastfrequenz kann geändert werden,
ohne daß die Ansteuerfrequenz der HF-Tore 22 und 24 geändert wird. Falls erforderlich,
kann in die die Adressenfortschaltung im Speicher 37 steuernde Leitung, die mit
dem weiteren Impulsgeber 16' verbunden ist, ein Zeitverzögerungsglied eingefügt
werden.
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Wie bereits erläutert, sind die das EF-Tor 24 verlassenden Impulse
immer genau gegenphasig zu der vom zweiten HF-Generator 21 erzeugten Frequenz. Es
kAnn zweckmäßig sein, den Impulsgeber 16 so auszubilden, daß die HF-Tore 22 und
24 zu solchen Zeitpunkten leitend gesteuert und gesperrt werden, daß auch die vorderen
Impuls flanken und/oder die hinteren Impulsflanken der von diesen BP-Toren erzeugten
Impuls. genau gegenphasig zueinander sind, so daß beispielsweise der +O(-mpuls immer
mit einer positiven Halbwelle der HP-Schwingung beginnt und mit einer negativen
Halbwelle endet, wogegen der -a(-Impuls mit einer negativen Halbwelle beginnt und
mit
einer positiven Halbwelle endet. Die vom zweiten HF-Generator
21 erzeugte Trägerfrequenz f2 fällt in oder in die Nähe des Frequenzbandes der Protonenspinfrequenzen,
deren Kopplung mit dem im Ausführungsbeispiel zu untersuchenden C13-Spektrum skaliert
werden soll.
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Durch den vom ersten HF-'Por 2 erzeugten Impuls werden alle Spins
des Spinsystems der Probe im wesentlichen gleichmäßig angeregt. Durch die von den
HF-'Poren 22 und 24 erzeugten Impulse wird die Protonenspinkopplung in einstellbarer
Weise reduziert. Da die Frequenzen unterschiedlicher Amplitude des Spektrums gleichzeitig
auftreten, wird der Empfangseinrichtung des Spektrometers das Gemisch aller Frequenzen
des Spektrums zugeführt. Am Tiefpaßfilter 10 erscheint infolgedessen ein NF-Interferogramm.
Es versteht sich, daß jedes Interferogramm nach Anregung der Probe durch einen KP-Impuls
des Tors 2 beginnt. Bei dem NF-Interferogramm handelt es sich um ein Signal zeitlich
wechselnder Amplitude, dessen Amplitude, wie bereits erläutert, in bestimmten Zeitabständen
abgetastet und in einem Speicher 37 des Mittelwertbildners 11 gespeichert wird.
Anschließend werden aus den gespeicherten Amplitudenwerten mit Hilfe des Fourier-Transformators
12 die Frequenzen und Amplituden des Spektrums rechnerisch ermittelt. Die Abtastung
des Interferogramms zu Zeiten, wo weder das HF-or 2 noch die HP-Tore 22 und 24 Impulse
abgeben, gestattet in bekannter Weise einen ungestörten Empfang des Interferogramms.
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Die vom weiteren Impulsgeber 16' gelieferten Impulse steuern auch
die idressenfortschaltung im Speicher 37 des Mittelwertbildners. Nach einer vollständigen
Abtastung des Interferogramsß wird dann von der letzten Adresse des Speichers 37
ein Triggersignal für den Impulsformer 20 abgeleitet, der einen Torimpuls für das
erste BP-Tor 2 der dargestellten Vorrichtung bildet.
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Sollen in dem Intervall zwischen zwei aufeinander folgenden Abtostzeitpunkten
des Interferogramms nicht nur zwei Impulse der Trägerfrequenz f2 zur Verminderung
der Kopplung abgegeben werden, sondern mehr Impulse, so können an den ausgang des
zweiten HR-Generators 21 noch weitere Phasenschieber angeschaltet sein, von denen
in Fig. 6 lediglich einer, der mit dem Bezugszeichen 25 versehen ist, gestrichelt
eingezeichnet ist. in den Ausgang Jedes derartigen weiteren Phasenschiebers ist
dann genau wie beim Phasenschieber 23 ein weiteres BP-Tor anzuschalten, das ebenfalls
vom Impulsgeber mit einem geeigneten Austeuerimpulq versorgt wird. Werden in der
geschilderten Weise drei oder mehr Entkoppelimpulse zwischen zwei Abtastzeitpunkten
erzeugt, so ist die Phasenverschiebung jedes einzelnen der Phasenschieber, auch
des Phasenschiebers 23, so einzustellen, daß die gewünschte Skalierung der Kopplung
erreicht wird. Dies gilt auch für die Impulslänge, dem Impulsabstand und ggf. auch
für die Ixpulshöhe. Soll die
Impulshöhe verändert werden1 so kann
dies dadurch bewirkt werden, daß der Impulsgeber 16 zur Abgabe von Steuerimpulsen
unterschiedlicher Amplitude ausgebildet ist und daß anstatt der HF-Tore 22 und 24
und gegebenenfalls noch weiterer ait den weiteren Phasenschiebern verbundener Hi-ToreModulatoren
vorgesehen sind, die auch eine Änderung der Amplitude der ausgegebenen Impuls eraöglichen.
Mehr als zwei HB-Impulse können auch dadurch erzeugt werden, daß die HF-Tore 22
und 24 öfter als Je einmal voi Iipulsgeber angesteuert werden0 Die zum Entkoppeln
verwendeten HF-Impulse, die durch die BP-Tore 22 und 24 erzeugt werden, sind mit
der Abtastung, die durch Aufsteuerung des Vorverstärkers 6 und des IF-Tores 17 vorgenommen
wird, nicht synchron. Die Fig. 1 und 2 stellen lediglich eine sich zufällig ergebende
Lage der Abtastzeitpunkte relativ zu den zum Entkoppeln verwendeten HF-Impulsen
dar.
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