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NMR-Spektroskopieverfahren und
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zur Durchführ ung dieses Verfahrens Die Erfindung betrifft ein NMR-Spektroskopieverfahren,
insbesondere Spin-Echoverfahren, und ein NMR-Spektrometer zur Durchführung dieses
Verfahrens, insbesondere zur Erfassung von Mehrfachquantenübergängen.
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In neuerer Zeit gewinnt die zwei-dimensionale NMR-Spektroskopie als
neuartiges MviR-Spektroskopieverfahren erhöhtes Interesse. Nach diesem Verfahren
werden kernmagnetische Resonanzsignale als zwei-ditnensionales Spektrum aufgezeichnet.
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Auf diese Weise erhält man eine höhere Auflösung als bei den herkömmlichen
Verfahren. Die Spektrallinien werden besser aufgespaltet in Multiplet-Muster. Dies
erleichtert das Analysieren der Spektren. Es ist zu erwarten, daß dieses Verfahren
eine breite Anwendung erreicht.
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In weiter zurückliegender Zeit wurde ein Verfahren zur Erzielung einer
Information über Mehrfachquantenübergänge bekannt journal of Nagnetic Resonance,
Vol. 48, Seiten 158 - 163, 1982 und em. Phys. Lett., Vol. 52, Nr.3, Seiten 407 -
412, 1977), bei dem die Verwendung der vorstehend erwähnten
zwei-dimensionalen
MNE-Spektroskopie vorgeschlagen wurde. Wie aus Fig.l ersichtlich ist, wird bei diesem
Verfahren eine lmo pulskette verwendet, die aus drei um 90 zueinander versetzten
Impulsen besteht: Impuls P1 (nicht-selektiver Impuls), Impuls P2 (nicht-selektiver
Impuls) und Impuls P3 (Mischimpuls). Die Periode X ist festgelegt. Es ist eine Phasendifferenz
9 zwischen den hochfrequenten Signalen, welche in den Impulsen Pl und P3 enthalten
sind, vorhanden. Das resultierende freie Induktionsabklingsignal FID wird während
einer Zeitdauer t2 erfaßt und in einem Speicher abgespeichert. Das Anlegen der Impulse
P1 und P2 an eine Probe erzeugt einen statistischen Ungleichgewichtszustand der
rotierenden magnetischen Resonatoren in der Probe. Anschließend wird der Mischimpuls
P3 zur Einwirkung gebracht, welcher urn einen Phasenwinkel ç phasenverschoben ist
gegenüber der Schwingung, welche den vorstehend erwähnten Nichtgleichgewichtszustand
der Resonatoren charakterisiert. Die Messung wird wiederholt, wobei die Periode
tl schrittweise geändert wird. Außerdem wird jede dieser Messungen wiederholt mit
unterschiedlichen Werten für den Phasenwinkel w . Die sich ergebenden freien Induktionsverzögerungssignale
werden in einem Speicher abgespeichert, wobei sie in Bezug gesetzt sind zu den Werten
von tl und von 9? . Es werden dann Linearkombinationen der freien Induktionsabklingsignale
gebildet und
diese werden in die Frequenzdomänen umgewändelt durch
Doppel-Four i er t rans f ormat i on, wobei das zwei -dimens ionale Spektrum gewonnen
wird.
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Bei der bislang bekanntgewordenen magnetischen Kernresonanzspektroskopie
zum Nachweis von Mehrfachquantenübergängen, werden die freien Induktionsabkl ingsignale
mit nur einem Kanal erfaßt. Hierbei wird nur ein Frequenzbereich gemessen, der höher
oder niedriger ist als die Frequenz der zur Einwirkung gebrachten Hochfrequenzirnpulse,
was eine Verringerung des Signal-Rauschabstandes zur Folge hat. Außerdem wird ein
Speicher benötigt, der eine hohe Speicherkapazität aufweist.
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Weitere Schwierigkeiten ergeben sich daraus, daß ein Peak bzw. eine
Linie des Spektrums, welcher bzw. welche an einer Stelle liegt, die der Bestrahlungsfrequenz
entspricht, einen o Bezug zu einem 90 -Impuls hat. Linien, welche jedoch entfernt
von der Bestrahlungsfrequenz liegen, besitzen einen o solchen Bezug zu einem 90
-Impuls nicht. Hieraus ergibt sich zwangsläufig, daß die Phase sich ändert, wenn
die Spektrallinienpositition sich von der Bestrahlungsfrequenz entfernt.
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Zur Behebung dieser Schwierigkeiten hat man versucht, eine Quadraturerfassung
in der herkörrml ichen kernrnagnetischen
Resonanzspektroskopie
anzuwenden, welche von der zwei-dirnensionalen kernmagnetischen Resonanzspektroskopie
abweicht.
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Nach diesem Verfahren werden freie Induktionsabklingsignale o empfangen
mit zwei Kanälen, die 90 phasenverschoben zueinander sind. Die Bestrahlungsfrequenz
wird auf die Mitte des zu messenden Bereichs gelegt. Die beiden Frequenzbereiche,
welche höher und niedriger sind als die Bestrahlungsfrequenz, können somit getrennt
gemessen werden. Bei vorgegebener Speicherkapazität läßt sich das Auflösungsverrnögen
erhöhen. Wenn das Auflösungsvermögen konstant gehalten wird, läßt sich die Speicherkapazität
verringern. Wenn der zu messende Bereich der gleiche ist wie bei der Anwendung eines
einzelnen Kanals, beträgt die Abweichung von der Bestrahlungsfrequenz an jedem Ende
des gemessenen Bereichs die Hälfte im Vergleich zu der Abweichung bei der Einzelkanalmethode.
Die Phasenverschiebung, welche mit der Abweichung von der Bestrahlungsfrequenz einhergeht,
ist dementsprechend verringert.
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Wenn man jedoch bei der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie für
den Nachweis von Mehrfachquantenübergängen die vorstehend beschriebene Quadraturerfassung
anwendet, wird die Phasenverschiebung, welche sich aus der Abweichung von der Bestrahlungsfrequenz
ergibt, nicht bis auf Null verringert.
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Wenn außerdem die Phasendifferenz zwischen den beiden
0
Empfangskanälen nicht exakt 90 beträgt, und wenn die Verstärkungen der beiden Kanäle
nicht exakt gleich sind oder wenn andere Verstimnungen zwischen den beiden Einrichtungen
vorhanden sind, ergeben sich im Spektrum Linien bzw.
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Peaks aufgrund von Faltungserscheinungen oder Geistersignale an Positionen
des erhaltenen zwei-dimensionalen Spektrums, an denen keine Signale vorhanden sein
sollen. Hieraus ergeben sich erhebliche Hindernisse bei der Analyse.
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Aufgabe der Erfindung ist es demzufolge, ein kernmagnetisches resonanzspektroskopisches
Verfahren und eine Vorrichtung für den Nachweis von Mehrfachquantenübergängen zu
schaffen, bei denen eine Quadraturerfassung verwendet werden kann, die jedoch frei
ist von die Analyse erschwerenden Hindernissen.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Anspruch 1 bzw. 5 angegebenen
Merkmale.
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Die Unteransprüche kennzeichnen Weiterbildungen der Erfindung.
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Durch die Erfindung wird ein kernmagnetisches resonanzspektrometrisches
Verfahren zur Erfassung von Mehrfachquantenübergängen einer ausgewählten Ordnung
geschaffen, wobei diese
Übergänge in einer Probe stattfinden, welche
sich drehende magnetische Resonatoren aufweist. Dieses N4R-spektrometrische Verfahren
weist die folgenden Schritte auf: (a) Eine Impulskette wird auf die Resonatoren
zur Einwirkung gebracht, wobei die Impulskette aus hochfrequenten Impulsen besteht,
in denen wenigstens ein Impuls mit dem Winkel w außer Phase mit dem letzten Impuls
ist.
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(b) Das von den Resonatoren während einer Periode t2 nach der Einwirkung
der Impulskette ausgesendete freie Induktionsabklingsignal wird erfaßt unter Verwendung
von zwei Kanälen o eines Ernpfangssystems, welche 90 Phasenunterschied zueinander
aufweisen.
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(c) Die vorstehenden Schritte (a) und (b) werden wiederholt, wobei
der Wert der Entwicklungszeit tl, welche der Impulsabstand zwischen bestimnten Impulsen
der Impulskette ist, bei den jeweiligen Meßschritten geändert wird.
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(d) Die vorstehenden Schritte (a) bis (c) werden wiederholt, wobei
aufeinanderfolgend der Wert von 9 auf jeweilige \Verte eines Satzes von vorbestimmten
Werten festgelegt wird.
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(e) Es wird ein Satz von Linearkombinationen der freien Induktionsabklingsignale
gebildet, die in Abhängigkeit der Werte der Entwicklungszeit tl und der Werte von
9? abgespeichert sind.
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(f) Es werden drei zusätzliche Sätze von Linearkombinationen der freien
Induktionsabklingsignale gebildet durch Wiederholung der vorstehenden Schritte (a)
bis (e) nach Hinzuaddieren o o o von 90 , 180 und 270 zu allen Werten von w .
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(g) Es werden Sätze von Linearkombinationen der freien Induktionsabklingsignale
aus den vier Sätzen der Linearkombinationen der freien Induktionsabklingsignale
gebildet durch Addition oder Subtraktion; und (h) die Sätze der Linearkombinationen
der freien Induktionsabklingsignale, welche beim vorstehenden Schritt (g) gebildet
wurden, werden in die Frequenzdomäne durch Doppel-Fouriertransformation mit Bezugnahme
auf die Entwicklungszeit tl und die Abklingzeit t2 umgewandelt.
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Anhand der beiliegenden Figuren wird die Erfindung noch näher erläutert.
rs zeigen:
SiGO1 eine Darstellung einer Impulskette, welche bei
einem herkömmlichen Verfahren zur Anwendung kommt; Fig. ein Blackschaltbild eines
kernmagnetischen Kesonanzsperemeters, mit welchem die Erfindung ausgeführt werden
kanne die 3 die Darstellung einer Impulskette für einen Dreifachquanten-Filterversuch;
4Fig. 4 eine schematischer Darstellung eines zwei-dimensionalen Spektrums, welches
mit einem herkömmlichen Verfahren erhalten wird unter Verwendung von Konturerlinien:
oia.Z inzwei-dimensionales Spektrum, welches bei Verwen-5 e quadraturerfassung erhaitn
wird; Fig. 6a ein zwei-dimensionales Spektrum, in welchem die Auswirkung von Geistersignalen
beseitigt ist mit Hilfe des Erfindung; Fig. 6b ein zwei-dimensionales Spektrum,
in welchem Geistersignale in in Erscheinung treten;
Fig. 7 u.8
Darstellungen zur Erläuterung von Vorteilen, welche durch die Erfindung erzielt
werden und Fig. 9 eine Darstellung einer Impulskette, welche für ein Dreifachquanten-Kohärenzverfahren
verwendet wird.
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In der Fig. 2 ist ein Blockschaltbild eines Ausführungsbeispiels eines
kernrnagnetischen Resonanzspektrometers dargestellt, mit welchem die Erfindung durchgeführt
werden kann.
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Dieses Spektrometer besitzt einen Magneten 1 zur Erzeugung eines statischen
Magnetfeldes, in welchem eine Senderspule 2 angeordnet ist. Eine zu untersuchende
Probe kann in den Raum innerhalb der Senderspule 2 eingesetzt werden. Ein Hochfrequenzoszil
lator 3 erzeugt ein hochfrequentes Signal rnit einer Frequenz, die gleich der Resonanzfrequenz
der zu untersuchenden Kerne ist. Eine verstellbare Phasenschieberschaltung 4 beaufschlagt
das Hochfrequenzsignal mit einer vorgegebenen o o Phase, welche beliebig von 0 bis
360 geändert werden kann. Das Hochfrequenzsignal wird in Form von Hochfrequenzimpulsen
über einen Verstärker und eine Torschaltung 6 an die Senderspule 2 gelegt zur Bestrahlung
der Probe. Aufgrund der Bestrahlung wird ein Resonanzsignal in die Spule 2 induziert
und
dieses Resonanzsignal wird über eine Torschaltung 7 und eine Empfängerschaltung
8 an Dernodulatorschaltungen 9 und 10 weitergeleitet. Jede dieser Demodulatorschaltungen
empfängt das Hochfrequenzsignal als Bezugssignal vom Hochfrequenzoszillator. Das
Hochfrequenzsignal, das an eine der beiden o Demodulatorschaltungen gesendet wird,
wird durch eine 90 -Phasenschieberschaltung 11 geleitet. Die beiden DErmodulatorschaltungen
9 und 10 bilden die beiden Kanäle des Empfangso systems, welche um 90 gegeneinander
phasenverschoben sind.
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Die freien Induktionsabklingsignale, welche von den beiden Empfanqskanälen
empfanden werden, werden in eine digitale iorm umgewandelt mit Hilfe fe von Analog-Digitalwandlern
12 nd i3. Die digitalisierten Signale werden dann zu einem Rechner 14 weitergeleitet,
in dessen Speicher i5 sie abgespeichert werden. Eine Impulsprogrammschaltung 16
besitzt die Funktion der Steuerung des Betriebs der Phasenschieberschalc ung 4,
der Torschaltungen 6 und 7 und der Analog-Digitalwand-1er 12 und 13. Die Impulsprogrammschaltung
16 steuert die o19e der Impulskette, mit welcher die Probe bestrahlt wird, die lmpulsdauer,
die Phasen der Hochfrequenzwellen, welche in den Impulsen enthalten sind und die
Taktgebung beim Abtastbetrieb in den Analog-Digitalwandlern 12 und 13. Die Meßreihen
werden in Abhängigkeit von dieser Steuerung durchgeführt.
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Die Erfindung wird im einzelnen an einem Ausführungsbeispiel erläutert,
bei welchem ein Dreifachquanten-Filterverfahren zur Anwendung gebracht wird. Hierbei
wird das vorstehend beschriebene Spektrometer verwendet. Dieses Verfahren ist eines
von mehreren möglichen Mehrfachquanten-N\-Spektroskopieverfahren.
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Die Fig. 3 zeigt eine Impulskette, welche beim durchgeführten Dreifachquanten-Filterversuch
zur Anwendung kommt. Dieser Versuch ist beschrieben von Piantini et al. im Journal
of American Chemical Society, Bd. 104, S. 6800-6801. Die Impulso kette besteht aus
drei 90 -Impulsen P1, P2 und P3, ähnlich wie die in der Fig. 1 dargestellte Impulskette,
wobei jedoch die Zeiten tl und X miteinander vertauscht sind. Die Periode T ist
eine festgelegte Zeit und die Phase der Hochfrequenzo welle, welche im Impuls P3
enthalten ist, beträgt 0 . Die Phasen der Hochfrequenzwellen, welche in den Impulsen
Pl und o und P2 enthalten sind, betragen T und X + 90 . Das sich ergebende freie
Induktionsabklingsignal FID wird während der Zeitdauer t2 erfaßt und im Speicher
abgespeichert.
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Die Kombinationen der Phasen, welche für die Impulse P1, P2 und P3
bei den tvlessungen unter Verwendung der in der Fig.3 dargestellten Impulskette
vorgesehen sind, sind in der folgenden
Tabelle A wiedergegeben.
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Tabelle A Pl P2 P3 o o o Messung 1 0 90 0 + o o o Messung 2 60 150
0 -o o o Messung 3 120 210 0 + o o o Messung 4 180 270 0 -o o o Messung 5 240 330
0 + o o o Messung 6 300 30 0 -o In der Tabelle A wird die Messung 1 mit der Bedingung
9? = 0 durchgeführt. Die Phasen der Impulse P1, P2 und P3 werden auf o o o Q s 90
und 0 eingestellt. Die Messung wird wiederhoIt wobei dfe Zeit tl in den einzelnen
Meßdurchgängen, beispielsweise von O auf 2 msec geändert wird, so daß für die eit
tl 512 unterschiedliche Werte vorgegeben werden. Es werden dabei 512 freie Induktionsabklingsignalge
FIDaO-FIDa511 erhalten und in einem Speicher abgespeichert.
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o Bei der nächsten Messung 2 wird die Bedingung # = 60 eingestellt.
De Phasen der Impulse P1, P2 und P3 werden auf
0 0 0 60 , 150 und
0 eingestellt. In der gleichen Weise wie bei der Messung 1 wird die Zeit tl in den
einzelnen aufeinander folgenden Meßdurchläufen von 0 auf 2 msec geändert, so daß
512 unterschiedliche Werte hierfür eingestellt werden.
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Man erhält dabei ebenfalls 512 frei Induktionsabklingsignale FIDa0-FIDa51I.
Diese Signale werden vorzeichenmäßig umgekehrt und zu den vorher gespeicherten Signalen
FlDaO-FIDa511, welche bei der Messung 1 erhalten wurden, hinzuaddiert oder von diesen
subtrahiert. Auf diese Weise erhält man Linearkombinationen dieser Signale.
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In der gleichen Weise werden die Messungen 3 bis 6 durchgeführt, und
die freien Induktionsabklingsignale FIDaO-FIDa511, welche bei den jeweiligen Messungen
erhalten wurden, werden addiert oder subtrahiert, in Abhängigkeit vom Vorzeichen
+ bzw. - , welche in der Tabelle A angegeben sind. Hieraus ergibt sich ein Satz
S von Linearkombinationen der erhala tenen freien Induktionsabklingsignale. Anschließend
wird ein zwei-dimensionales Spektrum, wie es in der Fig. 4 dargestellt ist, hergestellt
durch Doppel-Fouriertransformation des Satzes S der freien Induktionsabklingsignale
nach den Zeiten a tl und t2.
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Die Fig. 4 ist eine schematische Widergabe, wobei Konturenlinien
verwendet
werden. In dieser Figur sind alle vier Fourier-Komponenten dargestellt, welche bei
der Doppel-Fouriertransformation abgeleitet wurden.
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Die Messungen, welche nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren
durchgeführt wurden, sind von Piantini et al. in der vorstehend erwähnten Veröffentlichung
beschrieben. Dabei wurde ein Spektrometer verwendet, welches nur einen Kanal im
Empfangssystem aufgewiesen hat. Das Spektrometer enthielt weo der eine Demodulatorschaltung
10 noch eine 90 -Phasenschieberschaltung 11, wie sie in der Fig. 2 dargestellt sind.
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Demzufolge ergaben sich die im vorstehenden schon erwähnten Schwierigkeiten.
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Im Gegensatz dazu wird bei der Erfindung ein Quadraturempfangssystem,
welches mit zwei Empfangskanälen ausgestattet ist, verwendet. Die beiden Empfangskanäle
haben einen o Phasenunterschied von 90 zueinander. Unter Verwendung des in der Fig.2
dargestellten Spektrorneters werden bei Durchführung der Messungen nach der Tabelle
A der vorstehend beschriebene Satz S von Linearkombinationen der freien Ina duktionsabklingsignale
(Kerninduktionssignale mit zeitabhängiger Amplitude) FlDaO-FIDa511 abgeleitet. Zusätzlich
wird ein weiterer Satz S ' von freien Induktionsabklingsignalen a
FIDaO'-FIDa511'
erhalten, welche zu den vorstehend erwähnten o Signalen um 90 phasenverschoben sind
und im anderen Empfangskanal empfangen wurden. Es wird dann die Doppelfouriertransformation
des Satzes S der Kerninduktionsa signale FIDaO-FIDa511 und des Satzes S ' der Kerninduktionsa
signale FlDaO'-FlDa511' durchgeführt. Die Fouriertransformation nach t2 ist eine
komplexe Fouriertransformation. Auf diese Weise erhält man ein zwei-dimensionales
Spektrum, wie es in Fig. 5 dargestellt ist. Hierbei liegt die Frequenz der Hochfrequenzimpulse
in der Mitte des zu messenden Bereichs.
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Alle vom gemessenen Bereich abgeleiteten Daten können in einem Viertel
der Speicherfläche abgespeichert werden, welche bei einem einkanaligen Empfangssystem
benötigt wird. Auf diese Weise kann Speicherkapazität gespart werden. Wenn die gleiche
Speicherkapazität verwendet wird, erzielt man eine Verbesserung der Auflösung.
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Wenn die Messungen entsprechend der Tabelle A durchgeführt werden
und dabei lediglich ein weiterer Empfangskanal hinzugefügt wird, wie es im vorstehenden
beschrieben ist, ist das empfangene Signal ein freies Induktionsabklingsignal bzw.
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Kerninduktionssignal mit zeitabhängiger Amplitude, das in der Abklingzeit
t2 vorhanden ist. Die bezüglich der Bestrahlungsfrequenz höher liegenden und niedriger
liegenden Frequenzen
können voneinander unterschieden werden entlang
der Achse F , welche erhalten wird durch die komplexe Fouriertrans-2 formation nach
t2. Demzufolge wird keine Rückfaltung entlang der Achse F erzeugt. Wie jedoch aus
Fig. 5 zu ersehen ist, 2 gibt es eine Rückfaltung entlang der Achse F , welche nicht
durch komplexe Fouriertransformation abgeleitet ist. In einem tatsächlichen Spektrum,
welches eine unregelmäßige Anhäufung von komplizierten Peaks ist, behindert eine
derartige Rückfaltung entlang der Achse F die Analyse.
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Um diese Rückfaltung zu beseitigen, wird eine Messung gemäß der folgenden
Tabelle B sowie eine Messung gemäß Tabelle A durchgeführt. Auf diese Weise wird
in der Richtung der Achse F eine Pseudo-Quadraturerfassung erreicht.
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Tabelle B P1 P2 P3 o o o Messung 7 0 180 90 + o o o iviessung 8 60
240 90 o o o Messung 9 120 300 90 + o o o Messung 10 180 0 90 o o o Messung 11 240
60 90 + o o o Messung 12 300 120 90
Die Phasen der Impulse P2 und
P3 sind gemäß der Tabelle B um o 90 phasenverschoben gegenüber den Impulsen P2 und
P3. Der Satz S von Kerninduktionssignalen FlDaO-FIDa511 und der a Satz S ' von Kerninduktionssignalen
FlDaO'-FIDa511', welche a aus einem Kanal des Empfangssystems erhalten wurden, werden
in Bezug gesetzt beispielsweise zu tl. Der Satz S der b Kerninduktionssignale FlDbO-FIDb511
und der Satz S ' der b Kerninduktionssignale FIDbO'-FIDb511', welche bei den Messungen
7-12 erzeugt wurden, entsprechen Kerninduktionssignalen, die im anderen Empfangskanal
des Empfangssystems empfangen o wurden, wobei dieser Empfangskanal um 90 phasenverschoben
ist zum erstgenannten Empfangskanal. Diese Signale sind in Bezug gesetzt zu t1 und
in Wirklichkeit existieren diese freien Induktionsabklingsignale bzw. Kerninduktionssignale
nicht. Der Satz S der Signale FlDaO-FIDa511, der Satz a S ' der Signale FlDaO'-FIDa511',
welche gemäß den Messungen a nach Tabelle A abgeleitet wurden und der Satz S der
Signab le FlDbO-FIDb511 und der Satz S ' der Signale FlDbO'-b FlDb511', welche von
den Messungen gemäß Tabelle B abgeleitet wurden, werden linear durch Addition und
Subtraktion kombiniert. Die Daten werden einer komplexen Fouriertransforrnation
nach den Zeiten tl und t2 unterworfen, so daß ein zwei-dimensionales Spektrum erhalten
wird, bei dem wie aus Fig. 6(a) zu ersehen ist, entlang den Achsen F und F die Rückfal-1
2 tung erfolgreich beseitigt ist.
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In der Praxis existiert jedoch zwischen den beiden vorstehend beschriebenen
Empfangskanälen des Empfangssystems eine Verstimmung bzw. ist die Phasenverschiebung,
welche durch die Quadraturerfassung zwar verringert ist, jedoch nicht vollständig
beseitigt. Demzufolge läßt sich das Auftreten von Rückfaltung nicht vollständig
beseitigen. Zwangsläufig ergeben sich Geistersignale, welche im erhaltenen zwei-dimensionalen
Spektrum in Erscheinung treten, wie es in der Fig. 6(b) gezeigt ist, wobei die Geistersignale
innerhalb der Kreise liegen.
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Bei der Erfindung werden demgemäß weitere Messungen gemäß den folgenden
Tabellen C und D durchgeführt, um die Geistersignale zu beseitigen.
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Tabelle C P1 P2 P3 o o o Messung 13 0 270 180 + o o o Messung 14
60 330 180 o o o Messung 15 120 30 180 + o o o Messung 16 180 90 180 o o o Messung
17 240 150 180 + o o o Messung 18 300 210 180
Tabelle D P1 P2 P3
o o o Messung 19 0 0 270 + o o o Messung 20 60 60 270 -o o o Messung 21 120 120
270 + o o o Messung 22 180 180 270 -o o o Messung 23 240 240 270 + o o o Messung
24 300 300 270 -Die Phasen der Impulse P2 und P3 in der Tabelle C sind um o 90 phasenverschoben
gegenüber den Impulsen P2 und P3 in der Tabelle B. Die Phasen der Impulse P2 und
P3 in der Tabelo le D sind um 90 phasenverschoben gegenüber den Impulsen P2 und
P3 in der Tabelle C. Die Messungen werden in der gleichen Weise durchgeführt wie
die Messungen nach den Tabellen A und B, ausgenommen die schon erwähnten Phasen.
Die Messungen nach der Tabelle C ergeben einen Satz S von FIDcO-FIDc511 und c einen
Satz S ' von FlDcO'-FIDc511'. Bei den Messungen nach c der Tabelle D wird ein Satz
S von FIDdO-FIDd511 und ein d Satz S 'von FlDdO'-FIDd511' erhalten.
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d Der Vergleich zwischen den Tabellen A und C zeigt, daß die o Impulse
P2 und P3 in der Tabelle C um 180 phasenverschoben sind gegenüber den Impulsen P2
und P3 in der Tabelle A.
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Die Signalsätze S und S ', welche bei den Messungen nach c c Tabelle
C erhalten wurden, werden zu den Signal sätzen S a und S ', welche bei den Messungen
nach Tabelle A erhalten a wurden, addiert, so daß Linearkombinationen S + S und
a c S ' + S ' erhalten werden. Hierdurch werden Geisterkoma c ponenten ausgelöscht,
weil die Vorzeichen zwischen den Tabellen A und C umgekehrt sind.
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In gleicher Weise ergibt sich aus dem Vergleich zwischen den Tabellen
B und D, daß die Impulse P2 und P3 in der Tabelle D o um 180 phasenverschoben sind
zu den Impulsen P2 und P3 in der Tabelle B. Da die Geisterkomponenten umgekehrte
Vorzeichen bei den nach den Tabellen B und D erhaltenen Signalen haben, werden Geisterkomponenten
ausgelöscht durch Addition der Signal sätze S und S ', welche bei den Messungen
nach b b der Tabelle B erhalten wurden, zu den Signal sätzen S und d S ', welche
bei den Messungen nach der Tabelle D erhalten d wurden.
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Eine Linearkombination von S + S und S ' + S ' und a c a c eine Linearkombinatieon
von S + S und S ' + S b d b d werden durch Addition bzw. Subtraktion gebildet. Anschließend
werden die Daten einer komplexen Fouriertransformation nach tl und t2 unterworfen.
Hierbei entsteht ein zweidimensionales
Spektrum, das frei von
Geisterkornponenten bzw.
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-signalen ist, wie es in Fig.6(a) dargestellt ist. Dieses Spektrum,
ermöglicht eine korrekte Analyse.
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Selbst wenn die Messungen und Verfahren nach den vorstehend beschriebenen
Abläufen durchgeführt werden, können aufgrund der Verstimmung zwischen den beiden
Empfangskanälen des Empfangssysterns Geistersignale erzeugt werden. Deshalb werden
o drei zusätzliche Meßreihen durchgeführt, bei denen 90 o o 180 und 270 zu allen
Phasen in den Tabellen A bis D hinzugefügt werden. Die Daten, welche für jeweils
identische Phasen erhalten werden, werden linear kombiniert zur Beseitigung der
Geistersignale.
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In den Fig. 7 und 8 sind zwei-dimensionale Spektren für die Erläuterung
der bei der Erfindung erzielten Wirkungen dargestellt. Die Spektren der Figuren
7(a) und 8(a) entsprechen dem Spektrum der Fig. 5. In diesen Spektren sind Rückfaltung
und Geistersignale vorhanden. Die Spektren der Figuren 7(b) und 8(b) entsprechen
dem Spektrum der Fig. 6(a). Aus diesem Spektrum sind Rückfaltung und Geistersignale
gemäß der Erfindung beseitigt.
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Im vorstehenden wurde die Erfindung erläutert anhand des
Dreifachquantenfilters.
Die Erfindung kann jedoch in gleicher Weise angewendet werden auf Doppel- und Vierfachquantenfilter.
In der vorstehenden Beschreibung wurde für jede Phase g die Periode bzw. Entwicklungszeit
tl so geändert, daß 512 unterschiedliche Werte für diese Zeit vorhanden waren. Die
Messung wurde wiederholt bei verschiedenen Werten voncp. Es ist jedoch auch möglich,
den Wert von tl konstant zu halten und den Wert von w schrittweise zu ändern. Die
Messung kann dann wiederholt werden bei 512 unterschiedlichen Werten von tl. Diese
alternative Ausführungsform führt zur gleichen Anzahl von Daten, wie sie beim vorstehend
beschriebenen Ausführungsbeispiel erreicht wurden und man kommt zu den gleichen
Ergebnissen. Dieses alternative Meßverfahren enthält die folgenden Schritte: (a)
Eine Impulskette wird auf die sich drehenden magnetiscnen Resonatoren in einer Probe
zur Einwirkung gebracht, wobei die Impulskette aus Hochfrequenzimpulsen besteht,
in denen wenigstens ein Impuls mit einer Phase 9? phasenverschoben ist zur Phase
des letzten Impulses.
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(b) Das freie Induktionsabklingsignal bzw. Kerninduktionssignal mit
zeitabhängiger Amplitude, welches von den Resonatoren während einer Abklingzeit
t2 nach Einwirkung der
Impulskette ausgesendet wird, wird empfangen,
wobei zwei Empfangskanäle im Snpfangssystem verwendet werden, welche o 90 gegeneinander
phasenverschoben sind.
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(c) Die Verfahrensschritte (a) und (b) werden wiederholt, wobei die
Werte von W auf einen Satz vorbestimmter Werte nacheinander festgelegt werden.
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(d) Es werden Linearkombinationen der freien Induktionsabklingsignale,
welche in Abhängigkeit von den verschiedenen Werten für w empfangen wurden, gebildet.
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(e) Es werden drei zusätzliche Sätze von freien Induktionsabklingsignalen
erzeugt durch Wiederholung der Schritte (a) bis o o o (d) nach Hinzufügung von 90
, 180 und 270 zu allen Werten von 9? (f) Es werden Sätze von Linearkombinationen
der freien Induktionsabklingsignale gebildet aus den vier Sätzen der Linearkombinationen
für die freien Induktionsabklingsignale durch Addition oder Subtraktion.
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(g) Es werden die Verfahrensschritte (a) und (f) wiederholt nach Änderung
der Entwicklungszeit tl während eines Meßdurchlaufs,
wobei die
Entwicklungszeit der Impulsabstand zwischen bestimmten Impulsen in der Impulskette
ist, und (h) die Sätze der Linearkombinationen der freien Induktionsabklingsignale,
welche beim Verfahrensschritt (g) erhalten wurden, werden umgewandelt in die Frequenzdomäne
durch Doppel-Fouriertransformation nach der Entwicklungszeit tl und der Abklingzeit
t2.
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Die Erfindung kann verwendet werden bei dem Mehrfachquanten-Kohärenzverfahren.
Die Figur 9 zeigt ein Ausführungsbeispiel für eine Impulskette, welche bei einem
Dreifachquanten-Kohärenzversuch verwendet wird. Dieser Versuch stellt einen der
möglichen Mehrfachquanten-Kohärenzverfahren dar. Die Impulso o kette besteht aus
vier Impulsen, nämlich 90 -, 180 -, o o 90 - und 90 -Impulsen. Die Phasen der Impulsfolge
sind in der Tabelle E dargestellt.
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Tabelle E P1 P2 P3 P4 o o o o Messung 1 0 0 90 0 o o o o Messung
2 60 60 150 0 o o o o Messung 3 120 120 210 0 o o o o Messung 4 180 180 270 0 o
o o o Messung 5 240 240 330 0 o o o o Messung 6 300 300 30 0
Die
Messungen nach der Tabelle F sind erforderlich zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen
Messungen. Die Phasen der Impulse Pl, P2 und P3 in der Tabelle F werden durch Addition
o von +30 zu den Phasen von P1, P2 und P3 in der Tabelle E erhalten.
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Tabelle F P1 P2 P3 P4 o o o o Messung 7 30 30 120 0 o o o o Messung
8 90 90 180 0 o o o o Messung 9 150 150 240 0 o o o o Messung 10 210 210 300 0 o
o o o Messung 11 270 270 0 0 o o o o Messung 12 330 330 60 0 Die bei den Messungen
nach Tabelle E erhaltenen Daten werden durch Addition oder Subtraktion kombiniert
mit den Daten, welche bei den Messungen nach der Tabelle F erhalten werden.
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In gleicher Weise werden dann noch drei Meßserien durchgeo o o führt,
nachdem 90 , 180 und 270 zu den Phasen der Impulse P4 in den Tabellen E und F hinzugefügt
worden sind.
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Wie bereits beschrieben, werden die hieraus resultierenden
Daten
linear kombiniert und dann einer Doppel-Fouriertransformation unterworfen,
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