DE2858700C2

DE2858700C2 - Verfahren zur Identifizierung von Mehrfachquanten-Übergängen bei kernmagnetischer Resonanz (Kernspinresonanz)

Info

Publication number: DE2858700C2
Application number: DE2858700A
Authority: DE
Inventors: Richard R Ernst
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1977-11-28
Filing date: 1978-11-02
Publication date: 1999-11-11
Anticipated expiration: 1998-11-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ausgewählte Ordnungen von Mehrfachquanten-Übergängen können dadurch registriert werden, daß bei einer Anordnung von gyromagnetischen Re sonatoren für eine gegenüber einem nachfolgenden Mischimpuls ausge wählte Phase ein Zustand eines statistischen Ungleichgewichts erzeugt wird. Nach einer Entwicklungsperiode t₁ wird ein 90°-Mischimpuls zuge führt, und der freie Induktionszerfall wird als eine Funktion der Zeit t₂ abgetastet.

Die meisten magnetischen Resonanzexperimente sind auf die Beobachtung von Einquanten-Übergängen begrenzt, die der Auswahlregel gehorchen:

ΔM = ±1

wobei M die magnetische Gesamtquantenzahl des resonanten Systems ist. Für alle Experimente mit geringer Energie gilt diese Auswahlregel als Konsequenz der zeitabhängigen Störungstheorie der ersten Ordnung. Über gänge, für die die Änderung in der magnetischen Quantenzahl von ±1 verschieden ist, werden als "verboten" bezeichnet, da derartige Über gangswahrscheinlichkeiten in der zeitabhängigen Störungstheorie der ersten Ordnung verschwinden. Natürlich sind solche Berechnungen bloße Approximationen der ersten Ordnung, und es hat sich herausgestellt, daß solche Übergänge auftreten, wenn auch mit stark verminderter Inten sität im Vergleich zu den gewöhnlicheren Einquanten-Übergängen. Diese Übergänge hoher Ordnung sind physikalisch mit einem Ereignis verbunden, welches die gleichzeitige Absorption mehrerer Strahlungsquanten erfordert.

Bei Fourier-Transformations-Experimenten, bei denen der freie Induktions zerfall bei Abwesenheit einer Hochfrequenzbestrahlung aufgezeichnet wird, ist es nicht möglich, direkt Mehrfachquanten-Übergänge (MQT) zu registrieren, da die entsprechenden Matrixelemente dieser Übergänge in den observablen Operatoren nicht vorhanden sind, die die Übergänge wiedergeben. Bei bestimmten anderen experimentellen Situationen ist es möglich, Mehrfachquanten-Übergänge anzuregen und zu beobachten. Beispielsweise ist bekannt, daß bei langsamen Passageexperimenten Über gänge höherer Ordnung immer dann induziert werden, wenn das angelegte Hochfrequenzfeld hinreichend stark ist. Die Intensität von p-Quanten- Übergängen hängt dann ab von einem Term der Form

(γH₁)^2p-1

dabei ist γ die Kopplungskonstante, und H₁ ist der Term, der die Störung repräsentiert. In einer derartigen Weise kann eine bestimmte Gangunterscheidung für eine bestimmte Ordnung der Übergänge auferlegt werden, wenn man die experimentelle Empfindlichkeit des Gerätes als gegeben ansieht.

Aue, Bartholdi und Ernst, J. Chem. Phys., Band 64, Seiten 22-29 22-46 (1976), haben gezeigt, daß mehrdimensionale Fourier-Spektroskopie verfahren Mehrfachquanten-Übergänge (einschließlich Null) auf indirekte Weise beobachtbar machen können. Diese Arbeit beschreibt jedoch kein Verfahren für die Beobachtung einzelner ausgewählter Ordnungen solcher Übergänge.

Es ist nützlich zu bemerken, daß die Beobachtung von Mehrfachquanten- Übergängen vorteilhaft ist, um eine Vereinfachung der sonst hochkomplexen Spektren zu erhalten. Nicht-entartete Mehrfachquanten-Übergänge zeigen eine exponentielle Relaxation, für die die Relaxationsparameter in einer einfachen Weise mit sehr hoher Genauigkeit zu erhalten sind. Außerdem ist als Spezialfall für die Nullquanten-Übergänge bekannt, daß sie gegenüber Inhomogenitäten eines Magnetfeldes nicht empfindlich sind und damit die Aufzeichnung von Spektren mit hoher Auflösung bei inhomo genen Magnetfeldern ermöglichen.

Es ist bekannt, daß Mehrfachquanten-Übergänge durch einen intensiven und selektiven Hochfrequenzimpuls angeregt werden können, der so ausge bildet ist, daß er einen bestimmten Mehrquanten-Übergang oder eine Gruppe von Mehrquanten-Übergängen anregt, und die Matrixelemente solcher Übergänge können theoretisch in Analogie zu Einquanten-Übergangs-Matrix elementen erzeugt werden. Dieses Vorgehen wurde bei der Deuterium- Doppelquanten-Spektroskopie umfassend benutzt. Jedoch erfordert dieser Ansatz eine gewisse fortgeschrittene Kenntnis des untersuchten Systems, um eine derartige selektive Anregung zu ermöglichen.

Auch ist bekannt, daß Ungleichgewichtszustände vorteilhafterweise für die Anregung von Mehrquanten-Übergängen benutzt werden können. Ungleich gewichtszustände der ersten oder zweiten Art führen allgemein zu Nicht- Null-Matrixelementen aller möglichen Ordnungen der Mehrfachquanten- Übergänge. Solche Ungleichgewichtszustände sind durch Besetzungen der Energieniveaus des Systems gekennzeichnet, wobei diese Besetzungen von einer Boltzmann-Verteilung abweichen. Ein Ungleichgewichtszustand der ersten Art ist ein solcher, bei dem der Dichteoperator für das System mit dem ungestörten Hamilton-Operator kommutiert, d. h.

[σ, H] = 0

Dagegen ist ein Ungleichgewichtszustand der zweiten Art ein solcher, bei dem der Dichteoperator und der ungestörte Hamilton-Operator nicht kommutativ sind, dies führt zu einer Dichtematrix mit nicht verschwinden den Elementen außerhalb der Diagonalen. Aue, Bartholdi und Ernst haben gezeigt, daß für magnetische Resonanzexperimente ein Ungleichgewichts zustand der ersten Art erzeugt werden kann, und zwar durch Inversion eines Einquanten-Übergangs durch einen selektiven 180°-Impuls, auf den nach einem Intervall ein nicht selektiver 90°-Impuls folgt. Die gleichen Autoren haben auch die Erzeugung eines Ungleichgewichts zustandes der zweiten Art beschrieben, dazu wird ein nicht selektiver 90°-Impuls ausgeübt, auf den eine Präzessionsperiode der Länge τ folgt, vergleichbar mit einigen relevanten inversen Präzessionsfrequenz differenzen Δω ~ 1/τ, danach folgt ein zweiter 90°-Impuls. Es wird darauf hingewiesen, daß Verfahren, die Ungleichgewichtszustände beider Arten erzeugen, gewöhnlich zu einer ungleichen Besetzung der ver schiedenen Mehrfachquanten-Übergangs-Matrixelemente führen, dies führt zu ungleichen Intensitäten im endgültigen Mehrfachquanten-Übergangs- Spektrum.

Insbesondere beschreiben Aue, Bartholdi und Ernst ein allgemeines Schema für die Registrierung verbotener Übergänge, dazu werden Verfah ren der zweidimensionalen Spektroskopie benutzt. Die Vorbereitungs periode, t < 0, wird definiert, während dieser Periode beschreibt der Dichteoperator die Besetzung der entsprechenden außerhalb der Diago nalen liegenden Matrixelemente der verschiedenen Übergänge. Dann folgt eine Entwicklungsperiode, 0 < t < t₁, während dieser Periode können sich die Mehrfachquanten-Übergangs-Matrixelemente zeitlich unter dem Einfluß des ungestörten Hamilton-Operators H entwickeln. Zum Zeitpunkt t = t₁ wird ein Mischimpuls t(α) angelegt, der durch einen Rotations winkel von 90° gekennzeichnet ist, um die nicht-beobachtbaren Mehrfach quanten-Übergangs-Matrixelemente in beobachtbare Einquanten-Übergangs- Matrixelemente zu transformieren. Während der Registrierungsperiode, t₂ < t₁, wird die transversale Magnetisierung beobachtet, und zwar als Funktion der Zeit t₂, die gegenüber dem Auftreten des Mischimpulses bei t₁ gemessen wird. Das Experiment wird wiederholt, wobei die Länge des Entwicklungsintervalls systematisch verändert wird. Als Ergebnis wird eine zweidimensionale Signalfunktion s (t₁, t₂) erhalten und in zwei Dimensionen in den Frequenzraum Fourier-transformiert, so daß sich die zweidimensionale Funktion S (ω₁, ω₂) ergibt. Die gewünschten Mehr fachquanten-Übergangsdaten werden damit entlang der ω₁-Achse verteilt. Um ein eindimensionales Mehrfachquanten-Übergangsspektrum zu erhalten, ist es nur noch notwendig, das zweidimensionale Spektrum auf die ω₁- Achse zu projizieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die von Mehrfachquanten-Übergängen zwischen Teilniveaus erhaltenen Spektraldaten, die sich in der magnetischen Gesamtquantenzahl um einen Wert, der ungleich 1 ist unterscheiden hinsichtlich mindestens einer Ordnung zu identifizieren. Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Maßnahmen gemäß Anspruch 1 gelöst.

Nullquanten-Übergänge werden von Übergängen höherer Ordnung mittels eines Straightforward-Vergleichs der Resonanzparameter unter Bedingungen einer magnetischen Feldinhomogenität unterschieden.

Nachfolgend werden die Figuren beschrieben.

Fig. 1 ist eine Impulsfolge zur Beobachtung von Mehrfachquanten- Übergängen von einem Zustand eines statistischen Ungleich gewichts.

Fig. 2 ist ein Nullquanten-Übergangs-Spektrum des AMX-Systems nach Fig. 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter scheidet zwischen verschiedenen Ordnungen der Mehrfachquanten-Übergänge. Dieses Verfahren beruht auf der unterschiedlichen Empfindlichkeit solcher Matrixelemente gegenüber magnetischen Feldinhomogenitäten. Wird das lokale Feld durch B( x|m) = B₀ + ΔB( x|m) wiedergegeben, so erhält man für die Entwicklung des Dichteoperaors eines homonuklearen Spin systems den Ausdruck:

Für ΔB( x|m) « B₀ ist es möglich, für eine gute Approximation σ_k zu vernach lässigen, so daß man den folgenden Ausdruck erhält:

Dieser Ausdruck legt nahe, daß die Empfindlichkeit der Mehrfachquanten- Übergänge gegenüber einer magnetischen Feldinhomogenität eine Abhängigkeit von der Ordnung p des jeweiligen Mehrfachquanten-Übergangs zeigt. Im Gegensatz dazu sind Nullquanten-Übergänge, die durch p = 0 gekenn zeichnet sind, im wesentlichen unempfindlich gegenüber einer Inhomo genität des magnetischen Feldes. Deshalb ist es möglich, Nullquanten- Übergänge in inhomogenen magnetischen Feldern mit hoher Auflösung zu beobachten und jede andere eine Präzession aufweisende Magnetisierungs komponente dadurch zu defokussieren, daß ein magnetischer Feldgradient während der Entwicklungsperiode ausgeübt wird. Die Ergebnisse eines besonders einfachen Experimentes für die selektive Aufzeichnung von Nullquanten-Übergängen, basierend auf der Unempfindlichkeit dieser Übergänge gegenüber einer Inhomogenität des magnetischen Feldes, sind in Fig. 2 dargestellt.

Ein magnetischer Feldgradientimpuls wird beim Beginn der Entwicklungsperiode zugeführt, damit werden alle Elemente außer halb der Diagonalen des Dichteoperators der Ordnung p 0 zerstört, dieser Effekt wird in weniger als 100 Millisekunden erhalten. Ein zweidimensionales Spektrum, welches auf diese Weise erhalten wurde, wurde auf die ω₁-Achse projiziert, um das Nullquanten-Übergangsspektrum der Fig. 2 zu erhalten. Ersichtlich enthält dieses Spektrum die sechs Nullquanten-Übergänge des AMX-Systems, dagegen sind alle anderen Übergänge effektiv entfernt.

Bei diesem Verfahren wird während der Ent wicklungsperiode ein magnetischer Gradienten impuls zugeführt, und die resultierenden Mehrfach-Quantenübergänge ergeben spektrale Spitzen mit einer Breite, die von der Ordnung derartiger Übergänge abhängig ist. Insbesondere können alle spektralen Spitzen von den resultierenden Spektren entfernt werden, ausgenommen nur Übergänge der nullten Ordnung.

Verschiedene Abänderungen des oben beschriebenen Verfahrens sind für den Fachmann ersichtlich. Beispielsweise kann die Inhomogenität des Magnetfeldes dazu benutzt werden, die verschiedenen Ordnungen der Mehr fachquanten-Übergänge vergleichsweise zu identifizieren. Anstatt volle zweidimensionale Spektren aufzuzeichnen, können Projektionen oder Summa tionen verwendet werden, um eindimensionale Spektren von besonderem Interesse auszuwählen, aufzeichnen und auf einem Display anzuzeigen.

Claims

1. Verfahren zur gyromagnetischen Resonanzspektroskopie bei einer Untersuchungsprobe, die ein System gyromagnetischer Resonatoren aufweist, mit den Verfahrensschritten:

a) Erzeugen eines statistischen Ungleichgewichtszustands einer Anordnung der gyromagnetischen Resonatoren;
b) der Ungleichgewichtszustand kann sich für eine Zeitspanne entwickeln;
c) ein Mischimpuls wird den Resonatoren zugeführt;
d) der freie Induktionszerfall der Resonatoren wird wenigstens einmal nach Zuführen des Mischimpulses abgetastet und der Abtastwert aufgezeichnet;
e) die Entwicklungszeitspanne wird um ein Inkrement verändert und die Schritte a) bis e) einschließlich wiederholt, wodurch eine Signalfunktion entwickelt wird, die von der Dauer der Entwicklungszeitspanne und dem Abtastzeitintervall zwischen dem Mischimpuls und dem Abtastzeitpunkt abhängt;
f) es wird eine Fourier-Transformation der Signalfunktion in wenigstens der Entwicklungszeitspanne durchgeführt, wodurch eine Verteilungsfunktion über wenigstens den der Entwicklungszeitspanne entsprechenden Frequenzraum gewonnen wird;

dadurch gekennzeichnet, daß zur Identifizierung mindestens einer Ordnung auftretender Mehrfachquantenübergänge ein Magnetfeld-Gradientenimpuls während wenigstens eines Teils der Entwicklungszeitspanne zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Parameter, der den Grad der Inhomogenität des durch den Gradientenimpuls erzeugten Magnetfeldes kennzeichnet, systematisch verändert wird, so daß die Signalfunktion eine Abhängigkeit von diesem Parameter zeigt.

3. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die transformierte Signalfunktion als eine zweidimensionale Verteilung dargestellt wird, wobei eine Achse der zweidimensionalen Verteilung den Parameter der Inhomogenität des Magnetfeldes wiedergibt.