DE3719018A1 - Verfahren zur aufnahme von icr-massenspektren und zur durchfuehrung des verfahrens ausgebildetes icr-massenspektrometer - Google Patents
Verfahren zur aufnahme von icr-massenspektren und zur durchfuehrung des verfahrens ausgebildetes icr-massenspektrometerInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufnahme von ICR-
Massenspektren, bei dem die in der Meßzelle eines ICR-Massen
spektrometers gefangenen Ionen einer zu untersuchenden Substanz
durch einen an die Meßzelle angelegten HF-Impuls zu kohärenten
Schwingungen angeregt und danach die durch die Schwingungen
der angeregten Ionen induzierten HF-Signale während einer vorgegebenen
Meßzeit empfangen, aufgezeichnet und in frequenzabhängige
Signale umgesetzt werden.
Die beispielsweise von A. G. Marshall in Acc. Chem. Res. 18
(1985) 316 beschriebene Ionen-Cyclotron-Resonanz ist wegen
ihrer Vielseitigkeit, Empfindlichkeit und hohen Auflösung eine
ausgezeichnete Methode für die Massenspektroskopie. Dabei können
in einer Gasprobe enthaltene Ionen unterschiedlicher Art durch
einen entsprechend breitbandigen Impuls gleichzeitig angeregt
werden, so daß in dem nach dem Ende des Impulses von den angeregten
Ionen induzierten HF-Signal ein Frequenzgemisch vorliegt.
Die in dem Induktionssignal enthaltenen Komponenten können
dann durch eine Fourier-Transformation nach Frequenz und Intensität
aufgelöst werden.
Die ICR-Massenspektroskopie erlaubt jedoch nicht nur die Analyse
von Stoffen und Stoffgemischen, sondern durch die beispielsweise
von J. D. Baldeschwieler und E. W. Randall in Acc. Chem. Res. 63
(1963) 81 beschriebene Methode der Doppelresonanz die Beobachtung
von dynamischen Vorgängen, wie beispielsweise die Beobachtung
der Produkte von Ionen-Molekül-Kollosionen sowie von unimolekularen
Fragmentationen. Bei dieser auch als MS/MS-Experiment
bezeichneten Doppelresonanz werden zunächst von den in
der Meßzelle eines ICR-Massenspektrometers gefangene Ionen der
zu untersuchenden Substanz durch Einstrahlung entsprechender
Cyclotron-Resonanzfrequenzen alle Ionen mit Ausnahme der einen
Ionensorte, die weiter untersucht werden soll, eiliminiert.
Soweit erforderlich, wird danach in die Meßzelle ein Kollisionsgas
eingelassen. Danach wird die selektrierte Ionensorte in
einem solchen Maße angeregt, daß es zu Stößen untereinander
oder mit den Molekülen des Kollisionsgases kommt und durch
Stoß-Dissoziation sekundäre Fragmente entstehen. Danach werden
die entstandenen Sekundärionen durch den üblichen ICR-Meßzyklus
analysiert. Wenn das ursprüngliche Massenspektrum eine Anzahl N
Linien enthält, ist für eine vollständige Analyse eine Anzahl N
solcher Experimente erforderlich. Dabei entsteht für jede Linie
des ursprünglichen Spektrums eine Anzahl neuer Spektrallinien,
so daß ein zweidimensionales Feld von Spektrallinien erhalten
wird, wenn die ursprünglichen Spektrallinien längs einer Koordinatenrichtung
und die diesen Spektrallinien zugeordneten, sekundären
Spektrallinien längs einer zweiten Koordinatenrichtung
aufgetragen werden. Selbst wenn ein solches MS/MS-Experiment
automatisch durchgeführt wird, erfordert die Durchführung eines
solchen Experimentes eine sehr lange Zeit und einen erheblichen
apparativen Aufwand. Außerdem versagt die Automatik, wenn die
Spektren sehr komplex sind und überlappende Linien aufweisen
oder wenn sie schwache, an der Detektionslinie liegende Linien
enthalten.
Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Aufnahme von ICR-Massenspektren anzugeben, das die gleichen
Untersuchungen gestattet wie Doppel-Resonanz-Experimente, das
jedoch eine erheblich geringere Meßzeit und einen geringeren
apparativen Aufwand erfordert und auch in komplizierten Fällen
allgemein anwendbar ist.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß nach
einem zum Anregen der Ionen verwendeten ersten HF-Impuls P₁
und einer vorgegebenen ersten Zeit t₁ ein zweiter HF-Impuls P₂
folgt, der auf die angeregten Ionen eingestrahlt wird und der
die gleiche Frequenz enthält wie der erste HF-Impuls P₁, daß
nach einer vorgegebenen Mischzeit t m dem zweiten HF-Impusl P₂
ein dritter HF-Impuls P₃ folgt, der erneut eine kohärente
Anregung der in der Meßzelle enthaltenen Ionen bewirkt, daß
die von den durch den dritten HF-Impuls P₃ angeregten Schwingungen
induzierten HF-Signale während der vorgegebenen Meßzeit
t₂ empfangen und aufgezeichnet werden, daß die vorstehend
beschriebene, die Anregung der Ionen mittels dreier zeitlich
aufeinanderfolgender HF-Impulse P₁, P₂, P₃ und die Aufzeichnung
des induzierten, zeitabhängigen HF-Signals umfassende Meßsequenz
unter Variation der vorgegebenen Zeit t₁ mehrfach wiederholt
wird und endlich die nun von der Variation der Zeit t₁ abhängigen
Sätze der von der Meßzeit t₂ abhängigen HF-Signale unter
Eliminierung der Abhängigkeit von t₂ und t₁ in zweidimensional
frequenzabhängige Signale umgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgemäß in mancher Hinsicht
mit dem aus der Kernresonanz bekannten Verfahren der 2D-Austausch-
Spektroskopie (NOESY) vergleichbar, das dazu dient,
dynamische Prozesse wie chemische Reaktionen, Isomerisation
u. dgl. zu untersuchen (siehe z. B. B. H. Meier und R. R. Ernst
in J. Am. Chem. Soc. 101 (1979) 6441 sowie J. Jeener et al in
J. Chem. Phys. 71 (1979) 4546). Trotzdem war es nicht naheliegend,
in der ICR-Spektroskopie eine analoge Methode anzuwenden,
weil grundsätzliche Unterschiede zwischen der in der NMR beobachteten
transversalen Magnetisierung der Spins und der kohärenten
Resonanz der bei der ICR-Spektroskopie angeregten Ionen
bestehen. Außerdem sind bei der NMR-Spektroskopie die auftretenden
Resonanzfrequenzen sehr dicht benachbart, so daß sie
allenfalls um wenige Prozent voneinander abweichen, wogegen
die Resonanzfrequenzen bei der Cyclotron-Ionen-Resonanz wegen
der stark unterschiedlichen Ladungs/Massen-Verhältnisse in
einem Verhältnis bis zu etwa 1 : 50 stehen können. So können bei
einem ICR-Massenspektrometer, bei dem die Meßzelle einem statischen
Magnetfeld von 3T ausgesetzt ist, die Resonanzfrequenzen
interessierender Substanzen etwa von 50 kHz bis 2,6 MHz variieren.
Die sich daraus ergebenden Schwierigkeiten können jedoch
in weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
entweder dadurch überwunden werden, daß der dritte HF-Impuls
P₃ eine andere Trägerfrequenz aufweist als die ersten beiden
HF-Impulse P₁ und P₂, oder aber auch dadurch, daß die HF-Impulse
Breitbandimpulse mit in einem vorgegebenen Bereich variierter
Trägerfrequenz sind. Solche Breitbandimpulse werden auch als
"Chirp-Impulse" bezeichnet (M. B. Comisarow und A. G. Marshall
in Cehm. Phys. Lett. 26 (1974) 489).
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich demnach durch die
folgende Sequenz beschreiben:
P₁ - t₁ - P₂ - τ m - P₃ - t₂
P₁Erster HF-Anregungsimpuls
P₂Zweiter HF-Anregungsimpuls
P₃Dritter HF-Anregungsimpuls
t₁Variable Vorbereitungszeit (Zeitparameter
in der ersten Dimension)
t₂Beobachtungszeit für das Interferogramm
(Zeitparameter der zweiten Dimension)
τ m Reaktionszeit
Wie oben erwähnt, enthält der zweite HF-Impuls P₂ die gleiche
Frequenz wie der erste HF-Impuls P₁. Wenn die Ionen am Ende
der variablen Vorbereitungszeit eine Phase aufweisen, die zur
Phase des zweiten HF-Impulses P₂ entgegengesetzt ist, hebt der
zweite HF-Impuls P₂ die Wirkung des ersten HF-Impulses P₁ teilweise
wieder auf. Die Wirkung des zweiten Impulses hängt somit
von der momentanen Phase der Bewegung der einzelnen Ionen nach
Ablauf der ersten Zeit t₁ ab, die deshalb als Vorbereitungszeit
bezeichnet wurde. Daher ist die Zahl der inkohärenten Ionen,
die nach Ende des zweiten HF-Impulses P₂ und damit zu Beginn
der Reaktionszeit τ m vorhanden sind, eine Funktion der Vorbereitungszeit
t₁. Die innerhalb der Reaktionszeit t m auftretenden
Ereignisse, welche von der Anzahl der angeregten Ionen abhängen,
werden deshalb entspreichend beeinflußt. Infolgedessen weist
das nach der erneuten Anregung der Ionen durch den dritten HF-Impuls
P₃ während der zweiten Zeit t₂ aufgezeichnete Induktionssignal
eine Abhängigkeit von der Dauer der Vorbereitungszeit
t₁ auf. Wird nun die Vorbereitungszeit t₁ systematisch varriiert
und die dabei in bezug auf die Zeitachse t₂ in den Frequenzbereich
umgesetzten Signale ein zweites Mal in bezug auf die
Zeitachse t₁ in frequenzabhängige Signale umgesetzt, so erhält
man eine zweidimensionale Darstellung der Sekundäreffekte,
welche für die Primärionen denkbar sind. Bei geeigneter Wahl
der Parameter und bei Anwesenheit eines Kollisionsgases können
auf diese Weise z. B. Spektren erzeugt werden, die den mit Hilfe
des MS/MS-Experimentes erhaltenen Spektren vergleichbar sind.
Ein sinnvolles Experiment ergibt sich auch ohne Applikation des
Beobachtungsimpulses P₃.
Die Umsetzung der zeitabhängigen HF-Signale in die frequenzabhängigen
Signale kann auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
in an sich bekannter Weise durch eine zweidimensionale Fourier-
Transformation erfolgen. Da jedoch die Aufhebung der Kohärenz
durch den zweiten HF-Impuls P₂ in Abhängigkeit von der Vorbereitungszeit
t₁ nicht unbedingt dem Sinusgesetz folgt, liefert
die Fourier-Transformation in bezug auf die Vorbereitungszeit
t₁ ein Spektrum, das auch Harmonische der eigentlichen Linien
enthalten kann. Diese Seitenbänder können die Interpretation
von zweidimensionalen ICR-Spektren erschweren. Daher sieht
eine weitere Ausgestaltung der Erfindung vor, daß die Umsetzung
der zeitabhängigen HF-Signale in die frequenzabhängigen Signale
nach der Methode der maximalen Entropie erfolgt, die beispielsweise
von P. J. Hore in J. Magn. Reson. 62 (1985), 561, beschrieben
ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein ICR-Massenspektrometer,
das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingerichtet
ist. Ein solches ICR-Massenspektrometer weist in herkömmlicher
Weise eine Meßzelle, eine daran angeschlossene Sendeeinrichtung
zum Erzeugen von HF-Impulsen, eine ebenfalls daran
angeschlossene Empfangseinrichtung für die induzierten HF-Signale
und einen an die Empfangseinrichtung angeschlossenen Rechner
zum Umsetzen der empfangenen zeitabhängigen HF-Signale in
entsprechende frequenzabhängige Signale auf. Um das erfindungsgemäße
Verfahren durchführen zu können, ist die Sendeeinrichtung
zum Erzeugen von zwei HF-Impulsen gleicher Frequenz und einem
dritten HF-Impuls einer gleichen oder anderen einstellbaren
Frequenz eingerichtet. Außerdem weist die Sendeeinrichtung
mindestens ein Zeitglied auf, das es gestattet, den Abstand
zwischen dem ersten und dem zweiten HF-Impuls fortlaufend zu
verändern. Ein weiteres Zeitglied könnte dazu dienen, den bei
einem Experiment konstant bleibenden Abstand zwischen dem zweiten
und dem dritten HF-Impuls auf einen der Art des Ixperimentes
angepaßten Wert einzustellen. Die Empfangseinrichtung ist zum
Speichern einer Vielzahl von zeitabhängigen HF-Signalen eingerichtet,
da für jeden im Verlauf der Spektrenaufnahme geänderten
Wert der Vorbereitungszeit t₁ ein Induktionssignal zu speichern
ist. Endlich ist der Rechner zum Umsetzen der zeitabhängigen
HF-Signale zum Erzeugen von zweidimensional frequenzabhängigen
Signalen aus den gespeicherten Sätzen der zeitabhängigen HF-Signale
eingerichtet, insbesondere zur Durchführung einer
schnellen zweidimensionalen Fourier-Transformation. Alle die
Komponenten, die zum Aufbau eines nach der Erfindung ausgebildeten
ICR-Massenspektrometers erforderlich sind, sind an sich
bekannt und können vom Fachmann nach den jeweiligen Erfordernissen
kombiniert werden. Bei einem ICT-Massenspektrometer
haben sie jedoch in dieser Form bisher keine Anwendung gefunden.
Insbesondere ist es wünschenswert, daß die Sendeeinrichtung
zum Erzeugen von HF-Impulsen mit während der Dauer des HF-Impulses
variierender Trägerfrequenz, also zum Erzeugen von Chirp-
Impulsen, eingerichtet ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von mehreren Ausführungsbeispielen
des erfindungsgemäßen Verfahrens und den dadurch
gewonnenen, in der Zeichnung dargestellten Spektren näher beschrieben
und erläutert. Es zeigt
Fig. 1a das als Funktion der Vorbereitungszeit t₁ modulierte
ICR-Signal S(t₁, ω₂) von ⁸¹Br-Pyridin⁺,
Fig. 1b die Fourier-Transformierte des ICR-Signals nach
Fig. 1a,
Fig. 2 ein zweidimensionales Fourier-ICR-Spektrum von
⁸¹Br-Pyridin⁺ und
Fig. 3 das zweidimensionale ICR-Spektrum der Reaktion
CH₃CO⁺ + CH₃COCH₃ → CH₃C⁺(OH)CH₃.
Die folgenden Versuche wurden mit einem Spectrospin-ICR-Massenspektrometer
vom Typ CMS-47 durchgeführt, dessen supraleitender
Magnet ein Feld von 3T erzeugt, und mit einem Rechner vom Typ
Aspect 3000.
Als erstes wurde eine Mischung von ⁸¹Br-Pyridin und ⁷⁹Br-Pyridin
untersucht. Diese beiden Stoffe werden im folgenden mit A und B
bezeichnet. Demgemäß gilt:
A= ⁸¹Br-Pyridin;
m A = 159 amu,
f A = 289.7 kHz;
f AH = 287.8 kHz
B= ⁷⁹Br-Pyridin;
m B = 157 amu,
f B = 293.4 kHz;
f BH = 291.5 kHz
Diese Stoffe können, soweit es die für diesen Versuch relevanten
Prozesse angeht, in die folgenden Reaktionen eingehen, nämlich
in einen Wasserstofftransfer von neutralen Teilchen zum Ion:
A⁺ · + A oder B → AH⁺ + neutrale Produkte,
sowie einen Protonentransfer vom Ion zu neutralen Teilchen,
nämlich
A⁺ · oder B⁺ · + A → AH⁺ + neutrale Produkte.
Das Br-Pyridin wurde bei einem Druck von 6 · 10-8 mbar mit einem
20 ms-Impuls von 70 eV Elektronen ionisiert. Die Dauer der HF-
Impulse betrug 20 µs und deren Amplitude 35 Vpp. Die Frequenz
f₀ der HF-Impulse hatte von der Frequenz f A des ⁸¹Br-Pyridin
einen Abstand Ω A /2π = 760 Hz. Das dadurch geschaffene spektrale
Fenster war ausreichen groß, um die Signale von A⁺ · und AH⁺
zu erfassen, wogegen die Signale von BH⁺ gefaltet erschienen.
Fig. 1 zeigt die t₁-Abhängigkeit des Signales von A⁺ ·, das
durch die eingangs behandelte Meßsequenz
P₁ - t₁ - P₂ - τ m - P₃ - t₂
erhalten wird. Die scharfen Spitzen im t₁-Bereich erscheinen
immer dann, wenn
Ω A t₁ = (2 k + 1) ϕ, k = 0, 1, 2 . . .,
also immer dann, wenn die im Verlauf der Vorbereitungszeit t₁
sich entwickelnde Phasenverschiebung Ω A t₁ gegenüber der HF-
Schwingung des Impulses P₁ eine Phasenverschiebung von 180°
aufweist. Demgemäß erscheinen diese Spitzen in Zeitintervallen
von 1,32 ms. Das bei der Aufnahme dieser Kurve verwendete Digitalisierungsintervall
betrug Δ t₁ = 166 µs. Unter diesen Bedingungen
hat der zweite HF-Impuls P₂ in der vorstehend erwähnten
Sequenz die Wirkung einer "Aberregung" der Ionen, die ursprünglich
von dem ersten HF-Impuls P₁ angeregt worden waren, so daß
sie in dem Reaktionsintervall τ m eine fast verschwindende kinetische
Energie aufweisen und durch den dritten HF-Impuls P₃ in
die Cyclotronbahnen zurückgebracht werden können, in denen sie
beobachtet werden. Fig. 1b zeigt dann die Fourier-Transformierte
des ICR-Signals nach Fig. 1a, in dem geradzahlige und ungeradzahlige
Seitenbänder mit positiver bzw. negativer Amplitude
erscheinen.
Fig. 2 zeigt das vollständige zweidimensionale Spektrum. Die
ω₂-Frequenzachse entspricht der Fourier-Transformierten in
bezug auf die Beobachtungszeit t₂. Der vertikale ω₁-Bereich,
der durch eine reelle Cosinus-Transformation in bezug auf die
Vorbereitungszeit t₁ erhalten wurde, zeigt Seitenbandfamilien,
die zur Verdeutlichung durch Bogen verbunden sind. Der Querschnitt,
d. h. die Spalte für ω₂ = Ω A , entspricht der in Fig. 1b
dargestellten Fourier-Transformierten. Die ersten Seitenbänder
in allen Familien liegen auf einer der Diagonalen, die in Fig. 2
durch gestrichelte Linien dargestellt sind, abgesehen von der
Resonanz bei Ω BH , die gefaltet erscheint. Der Frequenzursprung
im Schnittpunkt der gestrichelten Diagnoanlen entspricht der
HF-Trägerfrequenz f₀. Die Spalte bei ω₂ = Ω AH enthält nicht
nur eine Diagonallinie mit ihrer Serie von Seitenbändern, sondern
auch eine Kreuzlinie bei ω₁ = Ω A und ω₂ = Ω AH mit den
ihr zugeordneten Seitenbändern, die alle durch Vierecke hervorgehoben
sind. Diese Signale bilden einen direkten Beweis für
die oben angegebene Reaktion A⁺ · → AH⁺ ·. Wegen ihrer
abwechselnden Vorzeichen können diese Linien unzweideutig
identifiziert werden. Die Spektralbreite betrug 3000 Hz in
beiden Bereichen. Die Anzahl der beobachteten Punkte betrug
240 × 2048 in den beiden Zeitbereichen t₁ und t₂, die durch
Nullen auf 256 × 2048 Punkte vor der Fourier-Transformation
aufgefüllt wurden. Es erfolgte eine Linienverbreiterung von
20 Hz im ω₂-Bereich und von 40 Hz im ω₁-Bereich.
Trotz der Eindeutigkeit der Linien kann die Interpretation
solcher zweidimensionaler Spektren wegen des Vorliegens von
sowohl Diagonal- als auch Kreuzlinien mit ihren zugeordneten
Seitenbandfamilien schwierig werden. Wie bereits oben erwähnt,
besteht jedoch die Möglichkeit, das Auftreten von Seitenbändern
zu vermeiden, wenn anstelle einer Fourier-Transformation die
Methode maximaler Entropie verwendet wird, um die zeitabhängigen
HF-Signale in frequenzabhängige Signale umzusetzen. Hiervon
bleibt jedoch das eigentliche Meßverfahren unberührt, so daß
davon abgesehen wurde, ein Beispiel für ein unter Verwendung
der Methode der maximalen Entropie erhaltenes Spektrum darzustellen.
Um die Variante des Verfahrens zu veranschaulichen, bei der
für den dritten HF-Impuls P₃ eine andere Trägerfrequenz verwendet
wird als für die ersten beiden HF-Impulse P₁ und P₂, wurde
die folgende Reaktion gewählt:
CH₃CO⁺ + CH₃COCH₃ → CH₃C⁺ (OH)CH₃.
Dabei hat CH₃CO⁺ das Massenverhältnis m c = 43 amu und eine
Resonanzfrequenz von f c = 1071 kHz. Das Reaktionsprodukt
CH₃C⁺ (OH)CH₃ hat das Massenverhältnis m D = 59 amu und die Reso
nanzfrequenz f D = 779.9 kHz.
Für die ersten beiden HF-Impulse P₁ und P₂ wurde eine Trägerfrequenz
gewählt, deren Abstand von f C 79 Hz betrug, während
für den dritten HF-Impuls P₃ eine Frequenz gewählt wurde, deren
Abstand von f D 100 Hz betrug. Das in der beschriebenen Weise
aufgenommene 2D-ICR-Spektrum ist in Fig. 3 dargestellt. Das
Auftreten einer Kreuzlinie in dem hier senkrecht dargestellten
ω₂-Bereich bei ω₂/2 π = 100 Hz und im ω₁-Bereich bei ω₁/2 π
= 79 Hz beweist klar, daß die oben angegebene Reaktion stattgefunden
hat. Die Kreuzlinie ist wiederum im horizontalen
ω₁-Bereich von einer Seitenbandfamilie begleitet, deren Mitglieder
bei Vielfachen von 79 Hz erscheinen. Die Spektralbreite
der vollen Matrix betrug 500 × 500 Hz, von der nur 40% dargestellt
sind. Es wurden 56 × 4048 Datenpunkte, durch Nullen auf
128 × 4048 Datenpunkte aufgefüllt, verarbeitet. Die Linienverbreiterung
betrug 30 Hz im ω₁-Bereich und 20 Hz im ω₂-Bereich.
Anstelle der Verwendung unterschiedlicher Frequenzen für die
ersten beiden HF-Impulse P₁, P₂ und den dritten HF-Impuls P₃,
die auf die Resonanzfrequenzen der Ausgangsprodukte und der
Endprodukte abgestimmt sind, besteht die Möglichkeit, Breitbandimpulse
in Form sogenannter Chirp-Impulse einzusetzen, deren
Trägerfrequenz über einen Bereich variiert wird, der die Resonanzfrequenzen
der Ausgangsstoffe sowie der zu erwartenden
Reaktionsprodukte umfaßt. Auch durch die Anwendung solcher
Breitbandimpulse ändert sich an dem grundsätzlichen Ablauf des
erfindungsgemäßen Verfahrens nichts.
Wie bereits oben erwähnt, liefert das erfindungsgemäße Verfahren
im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wie sie auch mit einem
MS/MS-Experiment erhalten werden können. Trotzdem hat das erfindungsgemäße
Verfahren viele Vorteile, die vor allem dann zum
Tragen kommen, wenn komplexe Netzwerke zu untersuchen sind,
bei denen eine Vielzahl von Austauschprozessen gleichzeitig
stattfindet, die alle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
gleichzeitig erfaßt werden, wogegen bei einem MS/MS-Experiment
alle möglichen Austauschprozesse durch nacheinander durchzuführende,
einzelne Messungen erfaßt werden müssen. Dabei erlaubt
es das erfindungsgemäße Verfahren auch, die Kinetik von Reaktionen
zu untersuchen, indem die Amplitude der erhaltenen Signale
als Funktion der Dauer des Reaktionsintervalles τ m oder
auch in Abhängigkeit von verschiedenen Manipulationen beobachtet
wird, denen das untersuchte System während der Reaktionszeit
τ m ausgesetzt wird, wie beispielsweise Laser-Impulsen, Elektro
nenstrahl-Impulsen oder impulsförmig eingeführten neutralen
Gasen, deren Moleküle zu Stoßreaktionen Anlaß geben.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß das neue Verfahren
dem Fachmann viele Möglichkeiten massenspektroskopischer Untersuchungen
bietet, die mit den bisherigen Methoden nur unter
großen Schwierigkeiten oder überhaupt nicht durchführbar waren.
Claims (7)
1. Verfahren zur Aufnahme von ICR-Massenspektren, bei dem
die in der Meßzelle eines ICR-Massenspektrometers gefangenen
Ionen einer zu untersuchenden Substanz durch einen
an die Meßzelle angelegten HF-Impuls zu kohärenten Schwingungen
angeregt und danach die durch die Schwingungen der
angeregten Ionen induzierten HF-Signale während einer
vorgegebenen Meßzeit empfangen, aufgezeichnet und in fre
quenzabhängige Signale umgesetzt werden,
dadurch gekennzeichnet,
daß nach einem zum Anregen der Ionen verwendeten ersten
HF-Impuls P₁ und einer vorgegebenen ersten Zeit t₁ ein
zweiter HF-Impuls P₂ folgt, der auf die angeregten Ionen
eingestrahlt wird und der die gleiche Frequenz enthält
wie der erste HF-Impuls P₁, daß nach einer vorgegebenen
Mischzeit τ m dem zweiten HF-Impuls P₂ ein dritter HF-Impuls
P₃ folgt, der erneut eine kohärente Anregung der in der
Meßzelle enthaltenen Ionen bewirkt, daß die von den durch
den dritten HF-Impuls P angeregten Schwingungen induzierten
HF-Signale während der vorgegebenen Meßzeit t₂ empfangen
und aufgezeichnet werden, daß die vorstehend beschriebene,
die Anregung der Ionen mittels dreier zeitlich aufeinander
folgender HF-Impulse P₁, P₂, P₃ und die Aufzeichnung
des induzierten, zeitabhängigen HF-Signals umfassende
Meßsequenz unter Variation der vorgegebenen Zeit t₁ mehrfach
wiederholt wird und endlich die nun von der Variation
der Zeit t₁ abhängigen Sätze der von der Meßzeit t₂ abhängigen
HF-Signale unter Eliminierung der Abhängigkeit von
t₂ und t₁ in zweidimensional frequenzabhängige Signale
umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der dritte HF-Impuls P₃ eine andere Trägerfrequenz aufweist
als die ersten beiden HF-Impulse P₁ und P₂.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die HF-Impulse Breitbandimpulse mit in einem vorgegebenen
Bereich variierter Trägerfrequenz (chirp pulses) sind.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung der zeitabhängigen HF-
Signale in die frequenzabhängigen Signale durch eine zwei
dimensionale Fouriertransformation erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung der zeitabhängigen HF-Signale
in die frequenzabhängigen Signale nach der Methode
der maximalen Entropie erfolgt.
6. ICR-Massenspektrometer zur Durchführung des Verfahrens
nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Meßzelle,
einer daran angeschlossenen Sendeeinrichtung zum Erzeugen
von HF-Impulsen, einer ebenfalls daran angeschlossenen
Empfangseinrichtung für die induzierten HF-Signale und
einem an die Empfangseinrichtung angeschlossenen Rechner
zum Umsetzen der empfangenen zeitabhängigen HF-Signale in
entsprechende frequenzabhängige Signale,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Sendeeinrichtung zum Erzeugen von zwei HF-Impulsen
gleicher Frequenz und einem dritten HF-Impuls einer gleichen
oder einer anderen einstellbaren Frequenz eingerichtet ist
und mindestens ein Zeitglied zum fortlaufenden Verändern
des Abstandes zwischen dem ersten und dem zweiten HF-Impuls
aufweist, daß die Empfangseinrichtung zum Speichern einer
Vielzahl von zeitabhängigen HF-Signalen eingerichtet ist
und daß der Rechner zum Umsetzen der zeitabhängigen HF-
Signale zum Erzeugen von zweidimensional frequenzabhängigen
Signalen aus den gespeicherten Sätzen der zeitabhängigen
HF-Signale eingerichtet ist.
7. ICR-Massenspektrometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Sendeeinrichtung zum Erzeugen von HF-
Impulsen mit während der Dauer des HF-Impulses variierender
Trägerfrequenz eingerichtet ist.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873719018 DE3719018A1 (de) | 1987-06-06 | 1987-06-06 | Verfahren zur aufnahme von icr-massenspektren und zur durchfuehrung des verfahrens ausgebildetes icr-massenspektrometer |
US07/198,975 US4855593A (en) | 1987-06-06 | 1988-05-26 | Method for recording ICR mass spectra and ICR mass spectrometer designed for carrying out the said method |
EP88108648A EP0294683B1 (de) | 1987-06-06 | 1988-05-31 | Verfahren zur Aufnahme von ICR-Massenspektren und zur Durchführung des Verfahrens ausgebildetes ICR-Massenspektrometer |
JP63139207A JP2666147B2 (ja) | 1987-06-06 | 1988-06-06 | イオンサイクロトロン共鳴質量スペクトルを記録する方法、及び該方法を実施するためのイオンサイクロトロン共鳴質量スペクトロメータ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873719018 DE3719018A1 (de) | 1987-06-06 | 1987-06-06 | Verfahren zur aufnahme von icr-massenspektren und zur durchfuehrung des verfahrens ausgebildetes icr-massenspektrometer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3719018A1 true DE3719018A1 (de) | 1988-12-22 |
DE3719018C2 DE3719018C2 (de) | 1992-04-16 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19873719018 Granted DE3719018A1 (de) | 1987-06-06 | 1987-06-06 | Verfahren zur aufnahme von icr-massenspektren und zur durchfuehrung des verfahrens ausgebildetes icr-massenspektrometer |
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Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4990775A (en) * | 1988-06-06 | 1991-02-05 | University Of Delaware | Resolution improvement in an ion cyclotron resonance mass spectrometer |
US4945234A (en) * | 1989-05-19 | 1990-07-31 | Extrel Ftms, Inc. | Method and apparatus for producing an arbitrary excitation spectrum for Fourier transform mass spectrometry |
US5013912A (en) * | 1989-07-14 | 1991-05-07 | University Of The Pacific | General phase modulation method for stored waveform inverse fourier transform excitation for fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry |
US5015848A (en) * | 1989-10-13 | 1991-05-14 | Southwest Sciences, Incorporated | Mass spectroscopic apparatus and method |
US5047636A (en) * | 1990-01-08 | 1991-09-10 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Linear prediction ion cyclotron resonance spectrometry apparatus and method |
AUPR474801A0 (en) * | 2001-05-03 | 2001-05-31 | University Of Sydney, The | Mass spectrometer |
EP1978374B1 (de) * | 2006-01-16 | 2014-02-26 | National University Corporation Kobe University | Gasnuklearmagnetresonanzvorrichtung |
GB201504934D0 (en) * | 2015-03-24 | 2015-05-06 | Micromass Ltd | Improved method of FT-IMS |
GB201616017D0 (en) | 2016-09-20 | 2016-11-02 | Micromass Ltd | Improved method ion mobility spectrometry |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3937955A (en) * | 1974-10-15 | 1976-02-10 | Nicolet Technology Corporation | Fourier transform ion cyclotron resonance spectroscopy method and apparatus |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3535512A (en) * | 1966-07-21 | 1970-10-20 | Varian Associates | Double resonance ion cyclotron mass spectrometer for studying ion-molecule reactions |
US3742212A (en) * | 1971-02-16 | 1973-06-26 | Univ Leland Stanford Junior | Method and apparatus for pulsed ion cyclotron resonance spectroscopy |
DE3124465C2 (de) * | 1981-06-22 | 1985-02-14 | Spectrospin AG, Fällanden, Zürich | Verfahren zur Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektroskopie |
US4686365A (en) * | 1984-12-24 | 1987-08-11 | American Cyanamid Company | Fourier transform ion cyclothon resonance mass spectrometer with spatially separated sources and detector |
US4682027A (en) * | 1986-04-25 | 1987-07-21 | Varian Associates, Inc. | Method and apparatus for sample confirmation in gas chromatography |
US4761545A (en) * | 1986-05-23 | 1988-08-02 | The Ohio State University Research Foundation | Tailored excitation for trapped ion mass spectrometry |
-
1987
- 1987-06-06 DE DE19873719018 patent/DE3719018A1/de active Granted
-
1988
- 1988-05-26 US US07/198,975 patent/US4855593A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-31 EP EP88108648A patent/EP0294683B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-06 JP JP63139207A patent/JP2666147B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3937955A (en) * | 1974-10-15 | 1976-02-10 | Nicolet Technology Corporation | Fourier transform ion cyclotron resonance spectroscopy method and apparatus |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2666147B2 (ja) | 1997-10-22 |
EP0294683A3 (de) | 1990-12-27 |
DE3719018C2 (de) | 1992-04-16 |
EP0294683B1 (de) | 1996-10-23 |
US4855593A (en) | 1989-08-08 |
EP0294683A2 (de) | 1988-12-14 |
JPH02118441A (ja) | 1990-05-02 |
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