DE68914440T2 - Verfahren zur Anregung der transversalen Magnetisierung bei magnetischen Kernresonanz-Impuls-Experimenten. - Google Patents

Description

• Verfahren zur Anregung der transversalen Magnetisierung bei magnetischen Kernresonanz- Impuls-Experimenten
• Die Erf indung bezieht sich auf ein Verfahren zur Anregung der transversalen Magnetisierung bei NMR-Experimenten durch Bestrahlen des Kernspinsystems, das einem Magnetfeld von großer Feldstärke unterworfen ist, mit einer Sequenz von HF-Impulsen, um für eine - im wesentlichen - phasenverzerrungsfreie Anregung zu sorgen, der ein freier Induktions-Zerfall folgt, welcher ein Spin-Echo-Signal zur Folge hat, das für eine weitere Verarbeitung und Auswertung in bezug auf die physikalischen Größen oder interessierenden Informationen verwendet wird, wobei die Sequenz von HF-Impulsen einen ersten HF-Impuls aufweist, der für einen 90º Flip sorgt und einen zweiten HF-Impuls, der für einen 180º Flip der Magnetisierung sorgt, jeweils um eine Achse, die orthogonal zu der Richtung des Magnetfeldes ist, wobei der zweite HF-Impuls nach Ablauf eines Defokussierungs-Zeitintervalls τ nach dem ersten HF-Impuls erzeugt wird, sowie auf NMR-spektroskopische Geräte, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens betrieben werden.
• Ein Verfahren der obengenannten Art ist von der wissenschaftlichen Veröffentlichung von R. Freeman, S.P. Kempsell und M.M. Levitt, J. Magn. Reson. 38, 453 (1980) bekannt.
• Gemäß dem bekannten Verfahren wird die transversale Magnetisierung durch eine "Spin-verknüpfende-Sequenz" angeregt, die aus einer Gruppe von drei Impulsen besteht, einem 10º (X) Impuls, einem 60º (-X) Impuls und einem 140º (X) Impuls, die durch geeignete Intervalle getrennt sind und in einem Bezugssystem betrachtet werden, das synchron zu der Senderfrequenz um die Z-Achse rotiert, wobei das statische Magnetfeld entlang der Z-Achse ausgerichtet ist und die entlang der Y-Achse ausgerichtete transversale Magnetisierung einem Absorptions-Modussignal entspricht.
• Eine etwas breitere Bandbreite des Spektralbereichs, innerhalb dessen eine transversale Magnetisierung angeregt werden kann, wird durch Impuls-Modulation eines festen Frequenzträgers in Kombination mit Phasenmodulation (R. Tycko, H.M. Cho, E. Schneider und A. Pines, J. Magnetic Reson. 61, Seite 90, 1985) erhalten, jedoch ist die daraus resultierende Verbesserung nicht von wesentlicher Bedeutung.
• Im Vergleich zur gewöhnlichen Handhabung für die Anregung von transversaler Magnetisierung bei einem NMR-Experiment durch bloßes Anlegen eines 90º-Impulses, sorgen die bekannten Verfahren für eine beträchtliche Verbesserung hinsichtlich einer phasenverzerrungsfreien Anregung. Die Bandbreite des Spektralbereichs, innerhalb dessen eine Anregung von transversaler Magnetisierung möglich ist, ist jedoch ein verhältnismäßig kleines Intervall und die bekannten Verfahren haben deshalb den Nachteil, daß sie nicht wirksam sind, um Spektralbereiche abzudecken, die größer als die HF-Amplitude sind, ausgedrückt durch die Frequenz ω = γB&sub1;, was äquivalent zum Feldbeitrag der Anregungs-HF ist.
• Dasselbe gilt für die Situation, die bei der ein- und mehrdimensionalen Fourier-Spektroskopie (R.R. Ernst, G. Bodenhausen und A. Wokaun, "Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions" (Prinzipien der Kernspinresonanz in einer und zwei Dimensionen), Clarendon press, Oxford, 1987) vorherrscht, gemäß der eine Anregung in einem Frequenzbereich von einer beschränkten Bandbreite durch gepulste Zeitmodulation einer monochromatischen Senderfrequenz erhalten wird.
• Auf der anderen Seite ist es möglich, wie aus der kontinuierlichen Wellen-(CW)-Spektroskopie wohlbekannt (R. R. Ernst, Adv. Magn. Reson. 2, 1 - 135 (1966), die anregende Senderfrequenz über Spektren von beliebiger Breite zu durchfahren. cw-Spektroskopie, die jedoch einen "langsamen" Frequenzdurchlauf erfordert, hat den Nachteil sehr langer Meßzeiten und wird aus diesem Grund oft durch Fourier-Spektroskopie ersetzt.
• Falls bei dem Ziel, die Meßzeit zu reduzieren, kontinuierliche Wellenspektren mit einem gemäßigt schnellen Frequenzdurchlauf aufgezeichnet werden, sind sogenannte "Wiggles" in den Spektren beobachtbar. In bevorzugten Fällen können diese Artefakte durch Dekonvolution (J. Dadok und R.F. Sprecher, J. Magn. Reson. 13, 243-248 (1974)) entfernt werden, einem als "Rapid Scan Fourier Transform Spectroscopy" (Schnellabtastungs- Fourier-Transformations-Spektroskopie) bezeichneten Verfahren von Gupta et al. (R.K. Gupta, J.A. Ferretti, und E.D. Becker, J. Magn. Reson. 13, 275 - 290 (1974), da Fourier-Transformationen sehr effektiv verwendet werden können, um die Konvolutionsintegrale zu vereinfachen. Im Gegensatz zur Impuls- Fourier-Spektroskopie wird das Signal aufgezeichnet, während das Anregungs-HF-Feld durch das Spektrum durchfahren wird, genau wie bei der CW-Spektroskopie.
• Ein vollständig anderer Lösungsweg für Schnell-Abtastungs- Spektroskopie wurde von Delayre (J. Delayre, U.S.-Patent No. 3,975,675) eingeführt, gemäß dem die Magnetisierung zuerst durch einen frequenzdurchfahrenen Impuls, einen sogenannten "Chirp-Impuls", angeregt wird, wie dies an sich bei der Ionen- Zyklotron-Resonanz (ICR) gut bekannt ist, bei der gechirpte Impulse bei Routine-Messungen verwendet werden (M.B. Comisarow und A.G. Marshall, Chem. Phys. Lett. 26, 489 (1974)) und ihre Verwendung wurde kürzlich auf die zweidimensionale ICR- Spektroskopie ausgedehnt (P. Pfändler, G. Bodenhausen. J. Rapin, M.E. Walser und T. Gäumann, J. Am. Chem. Soc. 110, 5625 - 5628 (1988)). Bei Delayre's Experiment wird der freie Induktions-Zerfall im Gegensatz zur Schnell-Abtastungs-Spektroskopie nach dem Ende des anregenden Chirp-Impulses aufgezeichnet. Aufgrund der großen frequenzabhängigen Phasenfehler in den resultierenden Spektren war Delayre's Lösungsweg nie sehr beliebt in der NMR.
• Es ist aus diesem Grund eine primäre Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Anregen von transversaler Magnetisierung in einem NMR-Impuls-Experiment bereitzustellen, das sowohl eine Anregung in einem im wesentlichen beliebigen Frequenzbereich als auch eine zuverlässige Kompensation der Phasendispersion eines erfaßten Spin-Echo-Signals ermöglicht.
• Für diese Aufgabe sind erfindungsgemäß der erste HF-Impuls mit einem 90º-Flipwinkel und der zweite HF-Impuls mit einem 180º Flipwinkel Chirp-Impulse, innerhalb deren Dauer die Frequenz des Anregungs-HF-Impulses in monotoner Weise bezüglich der Zeit zwischen einer unteren Frequenz ωHFmin und einer oberen Grenzfrequenz ωHFmax durchfahren wird, wobei die Dauer des zweiten Chirp-Impulses die Hälfte der Dauer des ersten Chirp-Impulses beträgt, und die Amplitude des zweiten Chirp-Impulses zwischen 2 und 4 mal die Amplitude des ersten Chirp-Impulses ist.
• Durch die Chirp-Impulssequenz gemäß der Erfindung ist die Bedingung einer Refokussierung der Magnetisierungsvektoren zur Bildung eines Spin-Echos, erfüllt, d.h. Phasenverzerrungen, die ansonsten berücksichtigt werden müßten, können über eine sehr große Bandbreite vernachlässigt werden, wodurch die Erfindung die Vorteile der Impuls-Spektroskopie-Verfahren mit denen der CW-Spektroskopie kombiniert.
• Da das Verfahren gemäß der Erfindung nicht sehr empfindlich gegenüber der Amplitude des zweiten Chirp-Impulses ist, sind die meisten praxisbezogenen Fälle miteinbezogen, wenn ein Wert von zwischen 2 und 4 für das Verhältnis A 180º/A 90º ausgewählt wird.
• Die Erfassung eines freien Induktions-Zerfallsignals nach dem zweiten Chirp-Impuls kann sofort an der Abfallflanke dieses Impulses gestartet werden oder aber, wie in manchen Fällen bevorzugt wird, bei der maximalen Intensität des Spin-Echo- Signals, in welchem Falle ein von der Fourier-Transformation erhaltenes Spektrum des Echo-Signals im wesentlichen frei von Phasen-Dispersion ist.
• Normalerweise ist der Frequenzdurchlauf der HF-Anregungs- Strahlung linear hinsichtlich der Zeit. In besonderen Fällen kann es jedoch hilfreich sein, für einen nicht-linearen, aber monotonen Frequenzdurchlauf zwischen den Grenzfrequenzen ωHFmin und ωHFmax zu sorgen.
• Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine vierstufige Sequenz von 90º-180º Chirp-Impuls-Paaren erzeugt, wobei die Phase des 90º-Impulses dieselbe ist, wie die der HF-Trägerfrequenz, wohingegen die Phase des 180º-Chirp-Impulses um 0º, 90º, 180º und 270º relativ zur Phase der HF-Trägerfrequenz zyklisch verändert wird und die Phase des Empfänger-Referenzsignals abwechselnd zwischen 0º und 180º relativ zur Phase der HF-Trägerfrequenz geschaltet wird.
• Bei dieser Betriebsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine höchst effektive Elimination jeglicher Phasen-Dispersion erreicht.
• Da die Erfindung für eine Vielzahl von NMR-Impuls-Spektroskopie-Anwendungen, wie z.B. zweidimensionale Austausch-Spektroskopie, Korrelations-Spektroskopie, heteronukleare Korrelations-Spektroskopie und Mehrfach-Quanten-Spektroskopie hilfreich ist, versteht es sich, daß NMR-Impuls-Spektrometer, die diese spektroskopischen Fähigkeiten aufweisen und mit einer Vorrichtung ausgerüstet sind, die eine Betriebsart gemäß der Erfindung ermöglichen, auch als Gegenstand der Erfindung betrachtet werden.
• Weitere Einzelheiten, Aspekte und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung mit Bezug auf die Zeichnung. Es zeigen:
• Fig. 1 die Amplitudenreaktion für einen herkömmlichen monochromatischen 90º-Impuls;
• Fig. 1b die Phasenreaktion eines herkömmlichen monochromatischen 90º-Impulses;
• Fig. 1c die Amplitudenreaktion nach einer herkömmlichen Chirp-Anregung;
• Fig. 1d die Phasenreaktion auf eine herkömmliche Chirp-Anregung;
• Fig. 1e das Amplitudenprofil, das mit einer Spin-Echo-Sequenz mit zwei Chirp-Impulsen erhalten wird;
• Fig. 1f die von einer Anregung durch zwei Chirp-Impulse resultierende Phasenreaktion;
• Fig. 1g die Amplitudenreaktion einer Anregung durch eine Chirp-Echo-Sequenz in Kombination mit einer vierstufigen phasenzyklischen Veränderung in der Art des "Exorcycles";
• Fig. 1h die durch refokussierte Chirp-Anregung in Kombination mit Exorcycle erhaltene Phasenreaktion;
• Fig. 2a die Zeitabhängigkeit der HF-Amplitude einer typischen Chirp-Refokussierungs-Impuls-Sequenz;
• Fig. 2b die Zeitabhängigkeit der HF-Frequenz für eine typische Chirp-Refokussierungs-Sequenz;
• Fig. 2c die Zeitabhängigkeit der Phasen der drei Magnetisierungsvektoren bei Offsets von 75, 150 und 200 Hz bezüglich des Durchlaufbeginns in einer Simulation, die aus Übersichtlichkeitsgründen kaum über 300 Hz hinausgeht;
• Fig. 3a ein Protonenspektrum einer Mischung aus Chloroform, Methylenchlorid, Azeton, Cyclohexan und Dioxan, das nach Anregung durch einen einzelnen Chirp-Impuls erhalten wurde;
• Fig. 3b ein Spektrum derselben Mischung von Substanzen, das mit einer Chirp-Refokussierungs-Sequenz erhalten wurde; und
• Fig. 3c ein Spektrum wie das der Fig. 3b jedoch mit einem vierstufigen Exorcycle, um kleine Phasenfehler zu entfernen.
• Figuren 1a, 1c, 1e und 1g zeigen die Offset-Abhängigkeit der Größe der transversalen Magnetisierung, d.h. MXY = (MX² + MY²)1/2 für eine Mehrzahl von NMR-Impuls-Experimenten. Die Figuren 1b, 1d, 1f bzw. 1h zeigen für diese Experimente die Offset-Abhängigkeit der Phase φ=arctan (MY / MX) der transversalen Magnetisierung, wie durch Figuren 1a - 1g dargestellt, die für den Moment berechnet ist, in dem die Signalerfassung initiiert werden muß (entweder sofort nach dem HF-Impuls oder zum Zeitpunkt des Spin-Echos). Die offensichtlichen Diskontinuitäten in den Phasendiagrammen (Fig. 1b, 1d, 1f bzw. 1h) resultieren aus der Tatsache, daß die Phasen nur in dem Intervall (-π, +π) aufgezeichnet sind.
• Die Amplitudenreaktionen 11, 12, 13 und 14 der Magnetisierungsvektoren wurden berechnet, indem die Bloch-Gleichungen numerisch aufgelöst wurden. Bei Chirp-Impulsen kann dies in einem beschleunigenden rotierenden Bezugssystem erfolgen, das mit der momentanen Frequenz
• ωHF (t) = ωHFmin + ΔωHF t/τ ,
• synchronisiert ist, wobei ωHFmin die minimale Frequenz ist, die zum Anregen einer transversalen Magnetisierung verwendet wird, ist der Bereich des Frequenzdurchlaufs und τ ist die Dauer des Chirp-Impulses. Bei dem genannten rotierenden Bezugssystem zeigt der effektive Feldvektor Beff = B&sub1; + ΔB&sub0;, wobei B&sub1; proportional zu der Amplitude des Anregungs-HF-Feldes und die Komponente resultierend aus dem statischen Magnetfeld ist, dem das Kernspinsystem ausgesetzt ist, ursprünglich zum Nordpol, d.h. in die Z-Richtung und bewegt sich allmählich in der yz-Ebene in Richtung Südpol, wobei er kurzzeitig mit der y-Achse nur dann übereinstimmt, wenn die Frequenz des Anregungs-HF-Feldes durch die Resonanz hindurchgeht.
• Fig. 1a zeigt die Amplitudenreaktion 11 und Fig. 1b die Phasenreaktion 16 für einen herkömmlichen monochromatischen 90º- Anregungsimpuls mit einer Trägerfrequenz von 25 kHz, einer HF- Amplitude γB&sub1; = 340 Hz und einer Dauer τ = 750 us, wobei die HF-Amplitude durch das gyromagnetische Verhältnis γ und die Feldstärke B&sub1; des Anregungsimpulses ausgedrückt ist. Diese Impulsanregung resultiert in einer Amplitudenantwort 11 mit einer sinω/ω Einhüllenden in der Frequenzdomäne und einem sehr steilen frequenzabhängigen Phasenfehler. Das offensichtliche Fehlen von Symmetrie in der Phasenreaktion 16 ist auf unzureichende Digitalisierung zurückzuführen. Es ist zu bemerken, daß die Phasenreaktion 16 im wesentlichen über einen großen Teil der in Fig. 1b gezeigten Breite bedeutungslos ist, da die Amplitude 11 außer in der Nähe der HF-Trägerfrequenz vernachlässigt werden kann.
• Fig. 1c zeigt die Amplitudenreaktion 12 und Fig. 1d die Phasenreaktion 17 gemäß einer herkömmlichen Chirp-Anregung in einem NMR-Impulsexperiment, das gemäß Delayre's ursprünglichem Experiment durchgeführt wurde. Die Trägerfrequenz des HF-Anregungsimpulses wurde von 10 kHz bis 40 kHz durchfahren. Die Intensität des Anregungsimpulses war dieselbe, wie die des in dem Experiment gemäß Figuren 1a und 1b (γB&sub1; = 340 Hz) verwendeten Impulses und die Impulsdauer τ betrug 2 ms. Diese Bedingungen wurden gerade so gewählt, daß die Magnetisierung von dem Nordpol zu der äquatorialen Ebene des rotierenden Bezugssystems gekippt wurde, analog zu der Wirkung eines normalen 90º-Impules. Die höchst unregelmäßige Reaktion 17 gemäß Fig. 1d spiegelt die Phasen der Signale in einem Spektrum wieder, das durch Fourier-Transformation eines freien Induktionszerfalls, der sofort nach Ende des Anregungsimpulses erfaßt wurde, erhalten wurde. Es zeigt sich, daß die Frequenzabhängigkeit der Phase so "steil" ist, daß eine Phasenkorrektur schwierig sein würde.
• Fig. 1e zeigt das mit einer Spin-Echo-Sequenz (90º-τ-180º-τ'- Erfassung) erhaltene Amplitudenprofil, bei dem gemäß der Erfindung zwei Chirp-Impulse (Details werden nachfolgend erwähnt) verwendet werden. In Fig. 1f ist die entsprechende Phasenreaktion 19 gezeigt.
• Die Pulsation 18 bei der Amplitudenreaktion 13 der Fig. 1e ist auf ein fehlerhaftes Refokussieren zurückzuführen.
• Dieses Problem kann weitgehend beseitigt werden, indem Chirp- Echo-Sequenzen erfindungsgemäß in einem vierstufigen Phasenzyklus in einer an sich als "Exorcycle" (G. Bodenhausen, R. Freeman und D.L. Turner, J. Magn. Reson. 27, 511-514 (1977) bekannten Art erzeugt werden, d.h. durch Inkrementieren der Anfangsphase des zweiten Chirp-Impulses in Schritten von π/2 und abwechselndes Addieren und Subtrahieren der Signale. Dieses Verfahren ergibt die glatte Amplitudenreaktion 14 der Fig. 1g und die Phasenreaktion 21 der Fig. 1h, was zeigt, daß die Phasendispersion weitgehend durch Kombinieren von Refokussierung- und Phasen-Zyklusveränderungen (phase-cycling) eliminiert werden kann. Um das Exorcycle-Verfahren, das in Kombination mit der Erfindung verwendet wird, vollständiger zu erklären, wird auf die folgende Tabelle "Chirp-Impuls-Refokussierung + Exorcycle" verwiesen, in der die Phasenwinkel des 90º-Chirp-Impulses und des Empfänger-Referenzsignals relativ zu dem Phasenwinkel der Trägerfrequenz jeweils für eine Sequenz von vier Chirp-Impuls-Anregungen gezeigt sind.
• Durch Addieren der Amplitudenreaktionen der vier Chirp-Impuls- Echosequenzen, wie in der Tabelle aufgelistet, erhält man die glatte Amplitudenreaktion 14 der Fig. 1g. Tabelle: Chirp-Impuls-Refokussierung + "Exorcycle" Chirp-Echo-Sequenz Phasenverzögerung 90º Chirp-Impuls hinsichlich der Trägerfrequenz 180º Chirp-Impuls Empfängerref.
• Für die in Fig. 1 gezeigten Berechnungen betrug die Amplitude γB&sub1; des (der) 90º-Chirp-Impulse(s) 340 Hz und die HF-Amplitude γB&sub2; des (der) 180º-Chirp-Impulse(s) betrug 952 Hz.
• Um die Chirp-Impuls-Anregung gemäß der Erfindung vollständiger zu erklären, wird nun auf die Einzelheiten der Fig. 2a, 2b und 2c verwiesen.
• Wenn Chirp-Impulse, die in Fig. 2 generell mit 22 und 23 bezeichnet sind, in Echo-Sequenzen verwendet werden, muß der zweite Impuls 23 halb so lang sein, wie der erste Impuls 22, wie in Fig. 2a gezeigt. Die Bedingung, daß die Dauer τ¹&sup8;&sup0; des zweiten Chirp-Impulses 23 die Hälfte der Dauer τ&sup9;&sup0; des ersten Chirp-Impulses 22 (τ¹&sup8;&sup0; = τ&sup9;&sup0;/2) beträgt, impliziert, daß die Frequenz innerhalb des zweiten Impulses zwei mal so schnell durchfahren werden muß, wie innerhalb des ersten Impulses 22, was in Fig. 2b schematisch gezeigt ist, in der die Frequenz des Chirp-Impulses auf derselben Zeitbasis wie bei der Fig. 2a durch die Ordinate dargestellt ist. Wie in Fig. 2a gezeigt, wird ein Echo-Signal zum Zeitpunkt τ' = τ + τ¹&sup8;&sup0; nach der Abfallflanke 24 des zweiten Chirp-Impulses 23 gebildet.
• Wie in Fig. 2a gezeigt, kann das Defokussierungsintervall τ sehr kurz sein (τ = 300 us sowohl in Experimenten als auch Simulationen). Das Erfordernis, daß die zwei Chirp-Impulse 22 und 23 unterschiedliche Dauern τ&sup9;&sup0; und τ¹&sup8;&sup0; haben sollen, wird durch die folgende Erklärung verständlich gemacht: Man stelle sich einen Magnetisierungvektor vor, der bei einer Frequenz ωHFmin an dem "unteren" Ende 26 des Durchlaufs präzediert. Dieser Vektor wird in die transversale Ebene ganz am Anfang 29 des Experiments gebracht und während des Intervalls τ&sup9;&sup0; + τ im wesentlichen frei präzedieren. Er wird von dem zweiten Impuls 23 ganz am Anfang 30 beeinflußt und benötigt dann eine Zeit τ&sup9;&sup0; + τ um zu refokussieren, um zu dem Echo 25 zu einem Zeitpunkt τ' = τ&sup9;&sup0; + τ - τ¹&sup8;&sup0; nach dem Ende 24 des zweiten Impulses 23 beizutragen. Auf der anderen Seite wird ein Vektor mit einer Frequenz ωHFmax an dem "oberen" Ende 27 des Durchlaufs nur in die transversale Ebene am Ende 28 des ersten Impulses 22 gebracht und dann für eine Zeit τ + τ¹&sup8;&sup0; defokussiert, da er nur durch die Abfallflanke 24 des zweiten Impulses 23 beeinflußt wird. Dieser Vektor wird aus diesem Grund zu einem Zeitpunkt τ¹&sup8;&sup0; + τ nach dem Ende 24 des zweiten Impulses refokussieren. Die zwei Echobeiträge werden synchronisiert, vorausgesetzt, daß τ¹&sup8;&sup0; = τ&sup9;&sup0; / 2.
• Ein genaueres Bild der Echobildung wird in Fig. 2c gezeigt, in der die Zeitabhängigkeit der Phasen von drei typischen Magnetisierungsvektoren bei Offsets von 75 Hz (gestrichelte Linie 29), 150 Hz (durchgezogene Linie 31) und 200 Hz (Strich-Punkt- Linie 23) in Bezug auf den Durchlaufbeginn im oben beschriebenen beschleunigenden rotierenden Bezugssystem gezeigt ist. Zur besseren Übersicht erstreckt sich der Durchlauf bei der in Fig. 2c dargestellten Simulation lediglich über 300 Hz. Die zeitliche Ableitung einer Bahn in Fig. 2c entspricht der momentanen Offset-Frequenz. Die Frequenz, bei der das Bezugssystem rotiert, wird plötzlich von ωHFmax auf ωHFmin nach dem Ende jedes Impulses 22 und 23 geschaltet. Dies spiegelt sich an einem deutlichen Wechsel des Vorzeichens der Neigung der Bahnen 29, 31 bzw. 32 wieder. Die anderen auffälligen Diskontinuitäten in Fig. 2c gründen sich einfach darauf, daß die Phasen in dem Intervall (-π, +π) aufgezeichnet sind. Trotz dieser Komplikationen sieht man leicht, daß die Bahnen 29, 31 und 32 der drei Vektoren zum Zeitpunkt des Echos 25 konvergieren, an dem die Erfassung des Signals beginnt.
• Wenn frequenzdurchlaufene ImPulse 22 und 23 - Chirp-Impulse -verwendet werden, reicht es nicht aus, die HF-Amplitude zu verdoppeln, um den effektiven Flipwinkel zu verdoppeln. Daher muß, falls ein Wert γB&sub1;&sup9;&sup0; für einen Impuls mit einer Länge von τ benötigt ist, um eine Rotation IzTIx zu erhalten, der Wert γB&sub1;¹&sup8;&sup0;, der für eine adiabatische Inversion (IzT-Iz) derselben Dauer τ erforderlich ist, ungefähr dreimal größer sein γB&sub1;¹&sup8;&sup0; 3γ B&sub1;&sup9;&sup0;. Um die Bedingungen zur Refokussierung (z.B. zur Umwandlung IxT-Ix) zu optimieren, wurden numerische Simulationen durchgeführt. Für die Impulsfrequenz 22, 23 der Fig. 2a wurde ermittelt, daß der zweite Impuls 23 eine Amplitude des 2.8-fachen der Amplitude des ersten Impulses haben muß.
• Um die Chirp-Spektroskopie mit und ohne Refokussierung zu vergleichen, wurden Protonenspektren einer Mischung aus Chloroform, Methylenchlorid, Azeton, Cyclohexan und Dioxan mit einem modifizierten Bruker WH 360 Spektrometer aufgezeichnet. Fig. 3a zeigt das herkömmliche Chirp-Spektrum, das mit dem Verfahren von Delayre erzielt wurde, indem das Spektrum einmal durchfahren, der freie Induktionszerfall nach Ende des Durchlaufs aufgezeichnet und eine Fourier-Transformation ohne jegliche Phasenkorrekturen durchgeführt wurde. Die Signale erscheinen zwischen 14 und 17 kHz der anfänglichen Frequenz des Durchlaufs, der von 0 bis 30 kHz läuft. Die Phasen sind so stark frequenzabhängig, daß eine Phasenkorrektur sehr schwierig ist.
• Fig. 3b zeigt ein Spektrum derselben Probe, das mit der Chirp- Refokussierungs-Sequenz 22, 23 erhalten wurde, wobei die Impulslängen der 90º und 180º-Impulse 22 und 23 20ms bzw. 10ms betrugen und wobei die Amplituden ein Verhältnis von ungefähr 1:3 hatten. Die De- und Refokussierungsintervalle τ und τ' betrugen 300 us bzw. 10.31 ms (der letztere Wert wurde empirisch optimiert, um Propagationsverzögerungen in dem Empfängersystem zu berücksichtigen). Alle Signale sind in reiner Absorption, obwohl nur eine frequenzunabhängige Phasenkorrektur angewandt wurde. Die geringfügigen verbleibenden Phasenfehler können weiterhin durch Verwendung eines Exorcycles in 4 Stufen, wie oben erklärt, entfernt werden, um das in Fig. 3c gezeigte Spektrum, das im wesentlichen frei von Phasenverzerrungen ist, zu erhalten.
• Die Frequenz wurde durchlaufen, indem fünf Dekaden eines binär-kodierten dezimalen (BCD) Eingangs eines Programm-Test- Quelle PTS 500 Frequenz-Synthesizers mit dem Ausgang eines TTL Rechners angetrieben wurden, der von einer 5 MHz Taktgeber- Frequenz angetrieben wird, die für den Refokussierungsimpuls auf 10 MHz geschaltet werden kann. Die Synthesizer-Ausgabe wurde in 20 oder 10 ms von 400 bis 500 kHz durchfahren, durch 10 dividiert, zu 120 MHz addiert und im letzten Verstärker mit drei multipliziert, so daß der letzte Durchlauf 30 kHz von 360.120 bis 360.150 MHz umfaßte. Bei Verwendung des Protonen- Entkopplers eines Bruker WH 360 Spektrometers betrugen die Abschwächungsniveaus der ersten und zweiten Impulse 22 und 23 11 bzw. 0 dB. Das tatsächliche Verhältnis der HF Amplitude betrug ungefähr 1:3. Das Ergebnis des Experiments hängt nicht entscheidend von diesem Verhältnis ab, besonders wenn "Exorcycle" verwendet wird. Die Protonenspektren wurden unter Verwendung der stabilen Entkoppler-Spule eines 10 mm Kohlenstoff-13 Meßfühlers als Sender/Empfängerspule aufgezeichnet.
• Chirp-Impulse scheinen zum Umfassen großer Bandbreiten vielversprechend zu sein, wie sie in der Kernspinresonanz bei sehr starken Magnetfeldern oder in paramagnetischen Lösungen vorkommen.
• Vorrichtungen, die das Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglichen, d.h. das Anregen von transversaler Magnetisierung mittels Chirp-Impulsen 22 und 23, werden bei Spektrometern, die zum Durchführen der zweidimensionalen Austausch-Spektroskopie ("NOESY"), Korrelations-Spektroskopie ("COSY") , heteronuklearen Korrelationsspektroskopie und Mehrfach-Quanten-Spektroskopie vorgesehen sind und sehr empfindlich für große Offsets sind und auch bei NMR Bildgebungs-Experimenten und vor allem in der Kernspinresonanz-Tomographie von Vorteil sein.
• Gemäß einer analogen Modifikation des Verfahren gemäß der Erfindung wird die Sequenz der Chirp-Impulse 22, 23, wie in Fig. 2a gezeigt, invertiert, d.h. der 180º-Impuls 23 der in Fig. 2a gezeigten Impulsform wird als erster Impuls und danach der 90º-Impuls 22 der in Fig. 2a gezeigten Impulsform erzeugt.
• Diese invertierte Sequenz von Chirp-Impulsen ist von Interesse wenn z.B. eine transversale Magnetisierung in eine longitudinale Magnetisierung umgewandelt werden soll.
• Eine solche Modifikation gehört auch zum Gegenstand der Erfindung und ist im Rahmen der Ansprüche miteinbezogen.

Claims (12)

1. Verfahren zur Anregung der transversalen Magnetisierung bei NMR Impuls-Experimenten durch Bestrahlen des Kernspinsystems, das einem Magnetfeld von großer Feldstärke unterworfen ist, mit einer Sequenz von HF-Impulsen, um für eine -im wesentlichen - phasenverzerrungsfreie Anregung zu sorgen, der ein freier Induktions-Zerfall folgt, welcher ein Spin-Echo-Signal zur Folge hat, das für eine weitere Verarbeitung und Auswertung in bezug auf die physikalischen Größen oder interessierenden Informationen verwendet wird, wobei die Sequenz von HF-Impulsen einen ersten HF-Impuls aufweist, der für einen 90º Flip sorgt und einen zweiten HF- Impuls, der für einen 180º Flip der Magnetisierung sorgt, jeweils um eine Achse, die orthogonal zu der Richtung des Magnetfeldes ist, wobei der zweite HF-Impuls nach Ablauf eines Defokussierungs-Zeitintervalls τ nach dem ersten HF- Impuls erzeugt wird,

wobei der erste HF-Impuls (22) und der zweite HF-Impuls (23) Chirp-Impulse sind, während deren Dauer die Frequenz der anregenden HF-Energie in monotoner Weise bezüglich der Zeit zwischen einer unteren Grenzfrequenz ωRFmin und einer oberen Grenzfrequenz ωRFmax durchfahren wird, wobei die Dauer τ180º des zweiten Chirp-Impulses (23) gleich der Hälfte der Dauer τ90º des ersten Chirp-Impulses (22) ist und die Amplitude des zweiten Chirp-Impulses (23) zwischen 2 und 4 mal so groß ist wie die Amplitude des ersten Chirp- Impulses (22).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplitude des zweiten Chirp-Impulses (23) zwischen 2 und 4, vorzugsweise 2.8 mal so groß ist wie die Amplitude des ersten Chirp-Impulses (22).

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erfassung des freien Induktionszerfall-(FID)- Signals auf der maximalen Höhe des Spin-Echo-Signals (25) begonnen wird, und daß die erfaßten Signaldaten durch Fourier-Transformations (FT)-Verfahren ausgewertet werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der Anregungs-HF-Impulse von der unteren Grenzfrequenz zu der höheren Grenzfrequenz in linearer Weise bezüglich der Zeit durchfahren wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erfassung des Spin-Echo-Signals mindestens vier Erfassungszyklen (a, b, c und d) umfaßt, innerhalb von welchen jeweils eine Refokussierungs-Chirp- Impulssequenz (22, 23) erzeugt wird und das Spin-Echo durch einen phasensensitiven Empfänger mit der Impuls-Träger-Frequenz als Empfänger-Referenzsignal erfaßt wird, wobei bei dem ersten Erfassungszyklus (a) der zweite Chirp-Impuls (23) mit einer Null-Phasenverschiebung hinsichtlich der Trägerfrequenz erzeugt wird und der Empfänger auch mit einer Null-Phasenverschiebung zwischen der Impuls-Trägerfrequenz und dem Empfänger-Referenzsignal betrieben wird,

wobei bei dem zweiten Erfassungszyklus (b) der zweite Chirp-Impuls (23) mit einer 90º-Phasenverschiebung in bezug auf die Trägerfrequenz erzeugt wird und der Empfänger mit einer 180º-Phasenverschiebung zwischen der Trägerfrequenz und dem Empfänger-Referenzsignal betrieben wird,

wobei bei dem dritten Erfassungszyklus (c) der zweite Chirp-Impuls (23) mit einer 180º-Phasenverschiebung hinsichtlich der Trägerfrequenz erzeugt wird und der Empfänger wieder bei einer Null-Phasenverschiebung zwischen der Trägerfrequenz und dem Empfänger-Referenzsignal betrieben wird,

und bei dem vierten Erfassungszyklus (d) der zweite Chirp- Impuls (23) mit einer 270º-Phasenverschiebung in bezug auf die Trägerfrequenz erzeugt wird und der Empfänger wiederum bei einer 180º-Phasenverschiebung zwischen der Trägerfrequenz und dem Empfänger-Referenzsignal betrieben wird, wobei die ersten Chirp-Impulse (22) immer mit einer Null-Phasenverschiebung hinsichtlich der Trägerfrequenz erzeugt werden,

und wobei die in den vier Erfassungszyklen (a, b, c und d) erhaltenen Aufnahmen addiert werden und die Summe dieser Aufnahmen für eine weitere Verarbeitung und Auswertung verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das bei der zweidimensionalen Austausch-Spektroskopie angewendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, das bei homonuklearer Korrelations-Spektroskopie angewendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, das bei heteronuklearer Korrelations-Spektroskopie angewendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, das bei Mehrfach-Quanten-Spektroskopie angewendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, das bei NMR-Bilderzeugung und/oder NMR-Tomographie angewendet wird.

11. NMR-Spektrometer, insbesondere zum Durchführen des Verfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Frequenz-Modulationseinheit aufweist, die so konstruiert ist, daß sie eine schnelle Frequenzabtastung des für die Anregung einer transversalen Magnetisierung bei einem NMR- Experiment verwendeten elektromagnetischen HF-Strahlungsfeldes bereitstellt, wobei das frequenzabgetastete Anregungsfeld in bezug auf die Abtastgeschwindigkeit, HF-Amplitude und Abtastungswiederholung einstellbar ist und weiterhin eine Phasensteuerungseinheit aufweist, die so konstruiert ist, daß sie eine Einstellung von Phasenverschiebungen des Anregungsfeldes in bezug auf die Trägerfrequenz ermöglicht, durch deren Frequenzmodulation der Feldfrequenzbereich des Anregungsfeldes definiert ist, sowie eine Phasenschiebereinheit, die eine Einstellung einer Phasenverschiebung zwischen dem Eingangssignal eines phasensensitiven Empfängers und dem Empfänger-Referenzsignal ermöglicht, welches in einer starken Phasenbeziehung mit der HF-Trägerfrequenz gehalten wird, und eine Zeitsteuerungs-Einheit, die so ausgelegt ist, daß sie die Erzeugung eines ersten Anregungs-HF-Chirp-Impulses (22) und eines zweiten Anregungs-HF-Chirp-Impulses (23) in einer 90º - 180º Refokussierungssequenz steuert und eine Erfassung des resultierenden freien Induktions-Zerfallsignals spätestens bei dem maximalen Pegel des resultierenden Spin-Echo-Signals initiiert.

12. Verfahren zum Konvertieren einer transversalen Magnetisierung in eine längsgerichtete Magnetisierung bei NMR-Impuls- Experimenten durch Bestrahlen des einem Magnetfeld einer hohen Feldstärke unterworfenen Kernspinsystems mit einer Sequenz von HF-Impulsen, um eine - im wesentlichen - phasenverzerrungslose Konvertierung zu erreichen, wobei die Sequenz von HF-Impulsen einen ersten HF-Impuls aufweist, der für einen 180º-Flip der Magnetisierung sorgt, und einen zweiten HF-Impuls für einen 90º-Flip der Magnetisierung, jeder um eine Achse, die zu der Richtung des Magnetfeldes orthogonal ist, wobei der zweite HF-Impuls nach Ablauf eines Defokussierungs-Zeitintervalls τ nach dem ersten HF-Impuls erzeugt wird,

wobei der erste HF-Impuls und der zweite HF-Impuls Chirp- Impulse sind, während deren Dauer die Frequenz der Anregungs-HF-Energie in monotoner Weise hinsichtlich der Zeit zwischen einer unteren Grenzfrequenz ωRFmin bis zu einer oberen Grenzfrequenz ωRFmax durchfahren wird,

wobei die Dauer τ180º des ersten Chirp-Impulses die Hälfte der Dauer τ90º des zweiten Chirp-Impulses beträgt und die Amplitude des ersten Chirp-Impulses zwischen 2 und 4 mal so groß ist wie die Amplitude des zweiten Chirp-Impulses.