DE2546225A1 - Verfahren und vorrichtung zur ionenzyklotronresonanzspektroskopie mit fourier-transformation - Google Patents

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Ionenzyklotronresonanzspektroskopie

mit Fourier-Transformation

Die Erfindung befaßt sich allgemein mit dem Gebiet der Spektroskopie und betrifft insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Ionenzyklotronresonanzspektroskopie.

Die Erscheinung der Ionenzyklotronresonanz ist bekannt und stellt ein empfindliches und vielseitiges Mittel zum Nachweis von gasförmigen Ionen dar. Bekanntlich wird ein bewegtes gasförmiges Ion in Gegenwart eines statischen Magnetfeldes gezwungen, sich in einer Kreisbahn in einer Ebene senkrecht zur Richtung des magnetischen Feldes zu bewegen, während es bezüglich seiner Bewegung in Richtungen parallel zu dem magnetischen Feld keinem Zwang unterworfen ist. Die Frequenz dieser Kreisbewegung ist von der Stärke des Magnetfeldes und dem Ver hältnis von Ladung zu Masse des Ions unmittelbar abhängig.

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Wenn derartige kreisende Ionen einem elektrischen Wechselfeld ausgesetzt werden, das rechtwinklig zu dem Magnetfeld verläuft, absorbieren diejenigen Ionen, deren Zyklotronumlauf» frequenz gleich der Frequenz des elektrischen Wechselfeldes ist, Energie aus dem elektrischen Feld; solche Ionen werden auf größere Umlaufradien und höhere kinetische Energiewerte beschleunigt- Weil nur die in Resonanz befindlichen Ionen Energie aus dem elektrischen Feld absorbieren, können sie von nicht in Resonanz befindlichen Ionen unterschieden werden, auf die das Feld im wesentlichen keinen Einfluß hat.

Verschiedene Verfahren und Vorrichtungen, die von den vorstehend geschilderten Vorgängen Gebrauch machen und diese ausnutzen, um die Anzahl der Ionen zu messen, die eine bestimmte Resonanzfrequenz haben, wurden vorgeschlagen und sind in Gebrauch. Geräte dieser Art werden im allgemeinen als Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer bezeichnet.

Bei einer als Omegatron bekannten Art von Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometern werden gasförmige Ionen erzeugt, indem eine Gasprobe mit bewegten Elektronen beschoßen wird. Diese Ionen werden dann dem Magnetfeld und dem elektrischen Wechsel feld ausgesetzt, die senkrecht aufeinanderstellen. Das elektrische Feld beschleunigt di· %n Resonanz befindlichen Ionen auf höhere Geschwindigkeiten und größere

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Umlaufradien. Diese Ionen werden schließlich so weit beschleunigt, daß sie auf eine Kollektorplatte auftreffen. Der erhaltene Ionenstrom wird gemessen und aufgezeichnet.

Bei einer anderen Art von Ionenzyklotron-Massenspektrometer werden Ionen, deren Resonanzfrequenz gleich der Frequenz des elektrischen Wechselfeldes ist, beschleunigt; die aus dem elektrischen Feld absorbierte resultierende Energie wird gemessen. Die gemessene Energie steht nur mit den in Resonanz befindlichen Ionen und nicht mit Ionen in Verknüpfung, die andere Resonanzfrequenzen haben. Daher führt die Ermittlung der absorbierten Energie zu einer Messung der Anzahl der in Resonanz befindlichen gasförmigen Ionen einer Probe, die ein bestimmtes Verhältnis von Masse zu Ladung haben. Ein Spektrum für das Verhältnis von Ionenmasse zu Ladung für eine bestimmte ionisierte Gasprobe wird durch Abtasten und Erfassen erhalten. Das Abtasten kann erfolgen, indem die Frequenz des elektrischen Wechselfeldes und/oder die Stärke des angelegten Magnetfeldes geändert werden, um Ionen mit unterschiedlichen Verhältnissen von Masse zu Ladung mit dem elektrischen Wechselfeld in Resonanz zu bringen. Eine Ausführungsform eines Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometers, bei dem eine derartige Erfassung der Energieabsorption erfolgt, ist aus der US-PS 3 39O 265 bekannt.

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Verschiedene ähnliche lonenzyklotronresoinanz-Massenspektrometerverfahren und -vorrichtungen sind in den US-PSen 3 446 957, 3 475 6015, 3 502 867, 3 505 516, 3 5O5 517, 3 511 986, 3 535 512 und 3 677 642 beschrieben. Bei den dort erläuterten Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometern werden unerwünschte Raumladungswirkungen dadurch vermindert, daß eine Gasprobe innerhalb eines ersten Bereichs einer Probenkammer ständig ionisiert und die auf diese Weise erzeugten Ionen quergerichteten magnetischen und statischen elektrischen Feldern ausgesetzt werden. Diese Felder bewegen die Ionen entlang zykloiden Bahnen in einer zu beiden Feldern senkrechten Richtung zu einem zweiten Bereich der gleichen Probenkammer, der von dem ersten Bereich räumlich getrennt ist. Innerhalb des zweiten Bereiches werden die Ionen dem kombinierten Einfluß eines Magnetfeldes und eines elektrischen Wechselfeldes ausgesetzt, das senkrecht zu dem Magnetfeld verläuft. Entsprechend den üblichen, vorstehend diskutierten Ionenzyklotronresonanz-Erscheinungen absorbieren die Ionen mit einer Resonanzfrequenz gleich der Frequenz des elektrischen Wechselfeldes Energie aus diesem Feld. Die Energieabsorption wird ermittelt und stellt ein Maß für die Anzahl derartiger in Resonanz befindlicher Ionen dar. Weil die in Resonanz befindlichen Ionen in einem zweiten Analysebereich erfaßt werden, der von dem ersten lonisierungsbereich räumlich getrennt ist, wird der Einfluß

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- 5 der Raumladung auf die Analyse herabgesetzt.

Es ist ferner ein etwas abgewandelter Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer bekannt (US-PS 3 742 212), der eine aus einem einzigen Abschnitt bestehende Ionenzyklotronresonanzzelle aufweist. In dieser Zelle werden Ionen während einer bekannten ersten Zeitdauer gebildet; man läßt die Ionen während einer zweiten Zeitdauer mit neutralen Molekülen reagieren; in einer dritten Zeitdauer werden die Ionen erfaßt. Die Erfassung der Ionen mit einem bestimmten Verhältnis von Masse zu Ladung erfolgt, indem die Resonanzfrequenz der Ionen mit dem gewünschten Verhältnis von Masse zu Ladung plötzlich derart geändert wird, daß sie gleich der festen Frequenz eines Grenzoszillatordetektors wird (außer während der Nachweisdauer sind die Ionenzyklotronfrequenzen nicht gleich der Frequenz des Grenzoszillators). Die Grenzoszillatorfrequenz bildet dann ein Ausgangssignal, das proportional der Anzahl der Ionen ist, die zu einem gegebenen Zeitpunkt Energie daraus absorbieren. Die erforderliche plötzliche Änderung der Zyklotronfrequenz der Ionen mit einem gegebenen Verhältnis von Masse zu Ladung wird erreicht, indem entweder der Wert des angelegten Magnetfeldes plötzlich geändert wird oder indem für eine plötzliche Änderung der Größe des statischen elektrischen Feldes gesorgt wird, mit Hilfe dessen die Ionen in der Ionenzyklotronresonanzzelle .

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eingefangen werden. Eine andere Möglichkeit, die Ionenzyklotronresonanz-Nachweisperiode einzuleiten, besteht darin, die Amplitude des Hochfrequenzpegels des Grenzoszillators plötzlich von Null Volt auf einen höheren Wert zu ändern. Nachdem die lonenzyklotronresonanz-Nachweisdauer abgelaufen ist, wird ein elektrischer Feldlöschimpuls angelegt, um alle Ionen aus der Ionenzyklotronresonanzzelle zu beseitigen. Die gesamte Arbeitsabfolge (Ionenbildung, Verzögerungsdauer für Ionen-Molekül-Reaktionen, Ionenzyklotronresonanz-Nachweis, Ionenbeseitigung) wird dann wiederholt.

Einer der Hauptnachteile der vorstehend erläuterten bekannten Ionenzyklotronresonanz-Massenspektroskopieverfahren und -vorrichtungen besteht darin, daß die Ionenzyklotronresonanzermittlung zu jedem Zeitpunkt auf eine einzige Frequenz (und damit auf ein einziges Verhältnis von Masse/Ladung) beschränkt ist. Um ein über einen größeren Bereich reichendes Spektrum für das Verhältnis von Masse/Ladung einer gegebenen ionisierten gasförmigen Probe zu erhalten, müssen das Magnetfeld und/oder die Frequenz des elektrischen Wechselfeldes variiert werden, um die Resonanzfrequenz der verschiedenen Ionen mit der Resonanzfrequenz des elektrischen Wechselfeldes in Übereinstimmung zu bringen. Wird beispielsweise eine feste Oszillatordetektorfrequenz von 153 kHz benutzt, ist eine Zeitspanne von ungefähr 25 min erforderlich,

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um für einfach geladene Ionen ein typisches Spektrum für das Verhältnis Masse/Ladung durch Ändern des angelegten Magnetfeldes um einen Betrag zu erhalten, der ausreicht, um einen Massenbereich von 15 Atommasseeinheiten bis 24O Atommasseeinheiten zu überstreichen.

Mit der Erfindung sollen ein neues und verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung für die Ionenzyklotronresonanz-Spektroskopie geschaffen werden, die es erlauben, innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne ein sich über einen weiten Bereich erstreckendes Spektrum des Verhältnisses von Masse/Ladung für eine gegebene ionisierte Probe aufzunehmen.

Bekannte Ionenzyklotronverfahren- und Vorrichtungen haben neben der langen Arbeitsdauer zur Ermittlung eines Spektrums weitere Mangel. Beispielsweise liegt die Auflösung der erhaltenen Signale, weitgehend fest; sie läßt sich nicht leicht ändern, um die Genauigkeit der resultierenden Information zu verbessern. Insbesondere eignen sich bekannte Verfahren und Vorrichtungen nicht ohne weiteres für eine Änderung des resultierenden Signal-Rausch-Verhältnisses zwecks Verbesserung der Auflösung. Die Möglichkeit, einen dieser Faktoren gegenüber dem anderen abzuwägen, ist von besonderer Wichtigkeit, wenn die analysierte Probe sehr verdünnt ist. . /8

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Mit der Erfindung sollen daher auch ein neues und verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zur Ionenzyklotron-Spektroskopie geschaffen werden, bei denen sich die Auflösung und das Signal-Rausch-Verhältnis leicht variieren lassen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Foyrier-Transformationsverfahren bei der Infrarot- und der kernmagnetischen Resonanz-Spektroskopie einzusetzen. Allgemein sorgen Fourier-Transformationsverfahren für die Erfassung eines vollständigen Informationsspektrums innerhalb des Zeitraums, der bei Anwendung der herkömmlichen Abtastverfahren erforderlich ist, um ein einziges Frequenzaufl'ösungselement abzufragen. So wird der Einsatz von Fourier-Transformationsverfahren in der US-PS 3 475 680 für verschiedene Spektroskopieverfahren, nicht jedoch für die Ionenzyklotronresonanz-Spektroskopie, empfohlen. Aus der US-PS 3 530 371 ist es weiter bekannt, ein Fourierverfahren für den speziellen Zweck einzusetzen, die magnetische Feldstärke in verschiedenen Spektrometer^, einschließlich Ionenzyklotronresonanz-Spektrometern, zu steuern. Schließlich ist es aus der US-PS 3 461 381 bekannt, ein Analog-Verfahren zu benutzen, um die Fourier-Transformation eines kernmagnetischen, freien Induktionsantwortsignals auf eine impulsförmige Anregung mittels eines Magnetfeldes zu erhalten. Es wurde also bereits allgemein vorgeschlagen, Fourier-Verfahren im Rahmen der Ionenzyklotron-Spektroskopie einzusetzen.

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Aus dem Stand der Technik geht jedoch kein Verfahren und keine Vorrichtung hervor, bei denen mit einem Fourier-Transformationsverfahren gearbeitet wird, um ein Fourier-Transformations-Ionenzyklotronresonanz-Spektrometer zu schaffen. Tatsächlich ist aus diesen Patentschriften nur eine impulsmäBige Anregung der spektralen Übergangsantwortsignale bekannt, eine Anregungsart, die sich aus den weiter unten dargelegten Gründen bei einem mit Fourier-Transformation arbeitenden Ionenzyklotronresonanz-Spektrometer nicht sonderlich gut eignet.

Der Erfindung liegt daher allgemein die Aufgabe zu Grunde, ein neues und verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung für die Ionenzyklotronresonanz-Spektroskopie zu schaffen. Es soll ein Fourier-Trunsformations-Ionenzyklotronresonanz-Spektrometer erhalten werden, Mit der Erfindung soll ferner ein Ionenzyklotronresonanz-Spektroskopieverfahren geschaffen wer den, bei dem mit einer Fourier-T_ransformation gearbeitet wird, um ein Spektrum von Ionenzyklotronresonanz-Informationen zu erhalten.

Des weiteren bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Fourier-Transformations-Ionenzyklotron-Resonanz-Spektrometers, mit Hilfe dessen ein Ionenzyklotronresonanz-Spektrum für •inen bestimmten Bereich des Verhältnisses von Masse/Ladung und mit vorgegebener Auflösung innerhalb einer Zeitspanne

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ermittelt werden kann, die wesentlich kürzer als der Zeitraum ist, dessen es bei bekannten Ionenzyklotronresonanz-Spektrometern bedarf.

Vorzugsweise soll bei dem Ionenzyklotronresonanz-Spektrometer nach der Erfindung zur Ausbildung des erforderlichen Magnetfeldes ein Festfeldmagnet vorgesehen sein, Es soll eine Vorrichtung geschaffen werden, die Ionen mit vielen unterschiedlichen Verhältnissen von Masse/Ladung innerhalb einer kurzen Zeitspanne anregt und die angeregte Ionenzyklotronbewegung derartiger Ionen rasch erfaßt. Schließlich sollen ein Verfahren und eine Vorrichtung für Ionenzyklotronresonanz-Spektroskopiezwecke erhalten werden, die es erlauben, den Einfluß von fehlerhaften Informationen herabzudrücken, die auf Rauschen u. dgl. zurückzuführen sind.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Gasprobe in eine evakuierbare Kammer eingeleitet, innerhalb deren eine Analysatorzelle für eingefangene Ionen angeordnet ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist die Zelle mit vier Elektrodenseitenplatten, die gebogen sein ' können, sowie mit zwei Elektrodenendplatten (Auffangplatten) ausgestattet. Die Gasprobe wird innerhalb dieser Zelle mit Hilfe einer zweckentsprechenden Ionisierungsquelle, beispielsweise einem impulsförmig durch die Zelle hindurchgeleiteten

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Elektronenstrahl, ionisiert. Diese Ionen werden innerhalb der Zelle eingefangen, indem ein niedriges Gleichspannungs-Einfang-Potential der einen Polarität an die Auffangplatten sowie ein Gleichspannungspotential kleinerer Größe an die anderen Platten angelegt werden. Die innerhalb der Zelle befindlichen Ionen werden einem einseitig gerichteten Magnetfeld ausgesetzt, das die Ionen veranlaßt, sich in kreisförmigen Bahnen in einer zur Richtung des Magnetfeldes senkrechten Ebene zu bewegen. Nach der Bildung der Ionen und ggf. einer Doppelbestrahlung sowie einer bekannten Verzögerungsdauer, innerhalb deren Ionen-Molekül-Reaktionen, falls erwünscht, ablaufen können, werden die Ionen in der Zelle mittels eines impulsförmigen, breitbandigen elektrischen Wechselfeldes angeregt, das in einer zum angelegten Magnetfeld senkrechten Richtung angelegt wird. Die angeregte Ionenzyklotronbewegung aller angeregten Ionen wird mittels eines Breitbandverstärkers erfaßt und mit Hilfe eines raschen Analog-Digital-Wandlers digitiert; vorzugsweise wird außerdem das digitierte Übergangsantwortsignal Punkt für Punkt mit der vorhandenen Summe der zuvor digitierten Signale aus vorangehenden Arbeitszyklen addiert. Alle Ionen werden dann aus der Ionenzyklotronresonanzzelle mittels eines elektrischen Feldlöschimpulses beseitigt, der dadurch erzeugt wird, daß ein impulsförmiges Gleichspannungspotential an eine oder mehrere der Platten der Analysatorzelle für die eingefangenen Ionen

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angelegt wird. Daraufhin wird der Arbeitszyklus wiederholt.

Nachdem die digitierten flüchtigen Ionenzyklotronresonanz-Informationen, die mit Hilfe einer vorbestimmten Anzahl von Arbeitszyklen erzeugt wurden, angesammelt sind, erfolgt eine Fourier-Transformation zur Ausbildung eines Ionenzyklotronresonanz-Spektrums im Frequenzbereich. Durch geeignete Phaseneinstellungen, die zum Zeitpunkt der Fourier-Transformation vorgenommen werden, ist es möglich, eine spektrale Wiedergabe herauszuziehen, die Dispersions-, Absorptions- ader Absolutwert-Informationen umfaßt. Durch Variieren der Zeitverzögerungsdauer zwischen der Ionenbildung und Ionenanregung sowie der Erfassung können die Ionenkonzentrationen der Probe für jedes innerhalb eines vorbestimmten Bereichs des Masse-Ladungs-Verhältnisses liegendes Verhältnis von Masse/Ladung als eine Funktion der auf die Ionenbildung folgenden Zeitdauer erhalten werden. Darüber hinaus läßt sich eine Ionenzyklotron-Doppelresonanz-Spektroskopie leicht in der Weise durchführen, daß Ionen mit einem oder mehreren ausgewählten Verhältnissen von Masse/Ladung einem impulsgetasteten elektrischen Wechselfeld ausgesetzt werden, das Resonanzen bei dem oder den betreffenden Masse/l_adungs-Verhältnis(sen) anregt, bevor der normale Anregungsimpuls angelegt wird.

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Mit der Erfindung werden also ein Verfahren und eine Vorrichtung für eine Fourier-Transformations-Ionenzyklοtronresonanz-Spektroskopie geschaffen. Dabei werden zahlreiche Mangel der bekannten Vorrichtungen ausgeräumt. Insbesondere wird ein vollständiges Informationsspektrum in im wesentlichen der gleichen Zeit erhalten, die bei bekannten Anordnungen erforderlich ist, um die Informationen bezüglich einer bestimmten Resonanzfrequenz abzuleiten. Weil ferner bei Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung nach der Erfindung ein breitbandiges Informationsspektrum rasch erzielt werden kann, lassen sich Doppelresonanzspektroskopie-Informationen auf raschere und genauere Weise erhalten. Ferner können stark verdünnte Proben analysiert werden, weil die Informationen sehr rasch angesammelt werden. Außerdem kann der jeweils günstigste Kompromiß zwischen der Auflösung und dem Signal-Rausch-Verhältnis gewählt werden. Beispielsweise kann eine bessere Auflösung erzielt werden, wenn die Informationserfassungszeit länger gemacht wird. Andererseits wird das Signal-Rausch-Verhältnis auf Kosten der Auflösung verbessert, wenn bei Anwendung der gleichen Gesamtbeobachtungsdauer die Erfassungszeit kürzer gemacht wird.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert. In beiliegenden Zeichnungen zeigen:

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Fig. 1 ein Blockschaltbild einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 2 eine etwas detailliertere Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform, teilweise in Perspektive und teilweise als Blockschaltbild,

Fig. 3 ein Zeit-Diagramm, das die Abfolge der Signalzuführung und der Signal-Bildung bei der bevorzugten Ausführungsform erkennen läßt,

Fig. 4 eine peßspektivische Darstellung einer abgewandelten Ausführungsform einer Zelle für eingefangene Ionen, die in Verbindung mit Ausführungsform gemäß den Fig. 1 und 2 einsetzbar ist,

Fig. 5 ein schematisches Schaltbild einer Analogeinrichtung zum Steuern der Spannungsamplituden, die sich in . Verbindung mit einer Digitaleinrichtung zum Steuern der Zeitabfolge und der Dauer der verschiedenen angelegten Impulse eignet,

Fig. 6 eine abgewandelte Ausführungsform einer Kpppelschaltung, mittels deren ein impulsföTmiges, breitbandiges elektrisches W_echselfeldsignal in Gegentaktanordnung

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an eine Zelle für eingefangene Ionen ankoppelbar ist, und

Fig. 7 ein schematiscbes Schaltbild für eine Transformatorankopplung einer Zelle für eingefangene Ionen an einen Breitbandverstärker.

Fig. 1 zeigt eine Ionenzyklotronresonanzzelle 3, die in einer evakuierbaren Kammer 21 sitzt. Die Kammer 21 wird mittels einer zweckentsprechenden Vakuumpumpe 22 auf einen geeignet niedrigen

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Druck (beispielsweise 1O~ torr) evakuiert. Bei der Vakuumpumpe 22 kann es sich um eine beliebige bekannte Pumpe handeln, die in der Lage ist, einen niedrigen Druck in dem gewünschten Bereich zu erzeugen, beispielsweise eine Zerstäubungsionenpumpe, eine Sublimationspumpe, eine Diffusionspumpe mit den erforderlichen Fallen, oder dgl. Die anfängliche Evakuierung der Kammer 21 kann ggf. mit Hilfe einer mechanischen Vorpumpe oder einer gekühlten Sorptionspumpe erfolgen. Des weiteren können, falls erwünscht, die evakuierbare Kammer 21 und die Vakuumpumpe 22 zur Unterstützung der Evakuierung mit Hilfe eines nicht veranschaulichten Heizmantels erhitzt werden.

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^AL INSPECTED

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Nachdem ein Unterdruck in der Größen or α¹ nana ν®η Ιο" torr 'hergestellt ist, wird die zu analysierende gasförmige Probe von einer zweckentsprechenden Gasquelle 20 aus in die evakuier^ bare Kammer eingebracht. Gas wird zugeführt, bi<s ein Druck im

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Bereich von 10 bis 10 torr erreicht ist- -Danach wird durch ständiges Pumpen und Einlecken van Gas in die evakuierbare Kammer ein dynamisches Druckgleichgewicht aufrechterhalten. Statt dessen kann auch nach Auspumpen und anschließender Trennung der Pumpe 22 von der evakuierbaren Kammer 21 mittels eines (nicht veranschaulichten) Ventils von der Gasquelle aus eine Gasprobe eingeleitet werden, bis ein statischer

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Druck im Bereich von 10 bis 10 torr herbeigeführt ist.

Die Ionenzyklotronresonanzzelle kann verschiedenartige Form haben. Fig. 2 zeigt eine quaderförmige Form, während in Fig. 4 eine im wesentlichen zylindrische Form dargestellt ist, die weiter unten erläutert wird. In jedem Falle ist die Zelle mit sechs Elektroden oder Platten ausgestattet. Die Platten bilden die Seiten und Enden der quaderförmigen Zelle. So sind bei der quaderförmigen Zelle ein erstes Paar von Seitenplatten 34 und 37, ein zweites Paar von Seitenplatten 32 und 35 sowie ein Paar End- oa>r Auffangplatten 33 und 36 vorgesehen. Die Platten bestehen aus einem zweckentsprechenden leitenden Werkstoff,-beispielsweise aus einem mit Molybdän oder Rhodium plattierten Berylliumkupfer,

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rostfreiem Stahl oder dgl.ϊ sie werden innerhalb der evakuierten Kammer 21 durch nicht veranschaulichte isolierende Abstützungen in fester Lage gehalten.

Eine Ionisierungsstrahlquelle, beispielsweise eine Elektronenkanone mit einem Heizfaden 15 und einem Steuergitter 16, ist innerhalb der Kammer 21 angeordnet und richtet einen Elektronenstrahl durch Öffnungen in den Auffangplatten hindurch gegen eine Kollektorelektrode 17. Die Ausrichtung der Ionenzyklotronresonanzzelle und damit der I_onisierungsstrahlquelle innerhalb der evakuierbaren Kammer ist so gewählt, daß die Elektronen ; in einer Richtung abgegeben werden, die parallel zu einem festen, extern angelegten Magnetfeld 18 verläuft. Im Falle der zylindrischen Ionenresonanzzelle kann das Magnetfeld mittels einer Ringspule erzeugt werden, die um die Seitenplatten herumgewickelt ist und deren Längsachse mit der von dem Elektronenstrahl gebildeten Längsachse zusammenfällt, wie dies unten anhand der Fig. 4 erläutert ist.

Im Betrieb wird die an das Steuergitter 16 angelegte Vorspannung in der im folgenden beschriebenen Weise impulsförmig gesteuert, so daß ein vom Heizfaden erzeugter Elektronenstoß durch das Steuergitter hindurchtreten kann. Der auf diese Weise ausgebildete Elektronenstrahl läuft dann durch die miteinander ausgerichteten Öffnungen in den Auffangplatten 33 und 36 hindurch und trifft auf die Kollektorelektrode 17 auf. Die

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Ionisierung der Gasprobe erfolgt durch Kollision der Elektronen mit dem Gas, wobei alle primären Ionen innerhalb der Zelle während des Durchlaufs des Elektronenstoßes erzeugt werden

Beispielsweise wird die Spannung am Heizfaden 15 mittels eines der Heizfadenvorspannung dienenden Digital-Analog-Wandlers 29, der einen Teil eines Heizleistungsreglers 14 bildet, auf einem zweckentsprechenden Wert, beispielsweise -15 V₈ gehalten. Der Heizleistungsregler 14 umfaßt ferner eine Emissionsstromüberwachungs- und Rückkopplungsschaltung 46, die mit der Kollektorelektrode 17 und einer Heizstromquelle 45 verbunden ist, die mittels des Digital-Analog-Wandlers 29 vorgespannt wird. Das Steuergitter 16 wird normalerweise auf einem zweckentsprechenden Spannungswert, beispielsweise -2O V, gehalten. Diese Spannung wird mittels eines Gitter-Digital-Analog-Wandlers 28 gesteuert, der einen Teil einer Spannungsquelle 2 der Ionenzyklotronresonanzzelle bildet» Die Spannungsquelle 2 wird ihrerseits über einen Rechner 1 gesteuert.

Wenn der normale Spannungspegel (z.B. -20 V) erreicht ist, sperrt der Gitter-Digital-Analog-Wandler 28 den Elektronenstrom durch die Zelle 3. Periodisch, beispielsweise alle 100 ms, wird ein Spannungsimpuls mit einem anderen Pegel, beispielsweise mit -10 V, über den dem Gitter zugeordneten Digital-Analog-Wandler 28 für eine zweckentsprechende

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Zeitspanne (beispielsweise 1 Mikrosekunde bis IO ms) an das Steuergitter angelegt, Diese Spannungspegeländerung erlaubt es dem ionisierenden Strahl, das Gitter und damit die Zelle während dieser Ionisierungszeitspanne zu durchlaufen» Die" Kollektorplatte wird über die Emissionsst romüberwachungs- und Rückkopplungsschaltung 46 auf einem zweckentsprechenden Spannungswert (beispielsweise einer Spannung zwischen +1O und +2O V) gehalten. Die Kollektorplatte 17 fängt daher in herkömmlicher Weise Sekundärelektronen auf, die auf Grund eines Primärelektronenaufpralls emittiert werden.

Die Emissionsstromüberwachungs- und Rückkopplungsschaltung erfaßt auch den an der Kollektorplatte erzeugten Elektronenstrom und liefert ein Rückkopplungssignal an die Heizstromquelle 45, In Abhängigkeit von diesem Signal führt die Heizstromquelle 45 dem Heizfaden 15 Energie in solchem Maße zu, daß der Emissionsstrom während der Ionenbildungsdauer konstant gehalten wird. Statt dessen kann, falls erwünscht, die lonenbildung während einer gesteuerten Zeitspanne auch dadurch erreicht werden, daß die Heizfadenvorspannung von einem normalen positiven Wert auf einen negativen Wert geändert und dadurch der Elektronenstrahlfluß durch die Ionenresonanzzelle 3 hindurch gesteuert wird. Es versteht daß für die Ionisierung der Gasmoleküle auch andere

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Maßnahmen vorgesehen werden können; u.a. kann mit einem Ionisierungsstrahl aus anderen Partikeln als Elektronen sowie mit elektromagnetischer Strahlung gearbeitet werden. Des weiteren ist es nicht unbedingt erforderlich, die Ionisierung nur entlang einer zur Richtung des magnetischen Feldes 18 parallelen Linie vorzunehmen. Beispielsweise kann die Ionisierung durch eine Lichtquelle 19 (Fig. 1) entlang einer Linie erfolgen, die rechtwinklig zu dem zweiten Seitenplattenpaar 34, 37 steht.

Die durch Elektronenstoß erzeugten und innerhalb der Ionenresonanzzelle 3 durch die verschiedenen an die Platten angelegten Spannungen eingefangenen Ionen werden mittels des einseitig gerichteten Magnetfelds 18 in kreisförmige Umlaufbahnen in einer Ebene gezwungen, die senkrecht zur Richtung des Magnetfelds verläuft. Die Zyklotronwinkelfrequenz «o dieser Bewegung (in MKS-Einheiten) ist:

ti_c = (q/m)B (1)

( _* )= Verhältnis Ladung/Masse des Ions und

B = magnetische Feldstärke bedeuten.

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Die I_onen werden innerhalb der Zelle mittels Spannungen eingefangen, die an die verschiedenen Platten angelegt werden. Die Spannungen werden mittels der der Ionenzyklotronresonanzzelle zugeordneten Spannungsquelle 2 erzeugt, die mehrere Digital-Analog-Wandler aufweist, die vom Rechner gesteuert werden. Beim normalen Arbeiten des Spektrometers mit positiven Ionen werden an die Auffangplatten 33 und statische Spannungen mittels den Auffangplatten zugeordneten Digital-Analog-Wandlern 25 und 27 angelegt. Diese den Auffangplatten zugeführten statischen Spannungen liegen normalerweise bei ungefähr +1 V mit Bezug auf die an den anderen Platten der Zelle angelegten statischen Spannungen. Aus im folgenden noch näher erläuterten Gründen ist zwischen den Ausgang des Digital-Analog-Wandlers 25, der mit der der Kollektorelektrode 17 am nächsten liegenden Auffangplatte verbunden ist, und diese Auffangplatte ein getastetes Pico-Amperemeter 31 geschaltet.

Die den vier weiteren Platten 32, 34, 35 und 37 zugeführten statischen Spannungen werden mittels vier weiterer Digital-Analog-Wandler 23, 24, 3O und 26 erzeugt. Sollen auf die vorliegend erläuterte Weise negative Ionen analysiert werden, sind die an die Auffangplatten 33 und 36 angelegten Spannungen negativ mit Bezug auf die Spannungen, die an die übrigen Platten der Ionenresonanzzelle angelegt werden. In jedem

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Fall werden die erforderlichen digitalen Steuersignale für die verschiedenen Digital-Analog-Wandler in der in Fig. 2 veranschaulichten Weise von dem R_echner 1 angeliefert. Der Rechner wird seinerseits über ein zweckentsprechendes Übertragungsgerät, beispielsweise den in Fig. 1 gezeigten Fernschreiber, gesteuert.

der Wie aus Fig. 3 hervorgeht, stellt/lonenbildungsimpuls, der von der Elektronenkanone erzeugt wird, nur den ersten Schritt in der erfindungsgemäßen Schrittfolge dar. Im Anschluß an die Ionenbildung kann die Energie von Ionen beliebiger vorbestimmter Masse erhöht werden, indem ein impulsförmiges elektrisches Hf-FeId quer zur Richtung des Magnetfelds 18 angelegt wird. Die Frequenz Q dieses F_eldes wird entsprechend Gleichung (1) gleich der Resonanzfrequepz der ausgewählten Ionen gemacht.

Fig. 2 zeigt zwei wahlweise verwendbare Vorrichtungen zum Erzeugen des erforderlichen impulsförmigen elektrischen Hf-Feldes. Zum einen kann das notwendige elektrische Hf-FeId mittels eines steuerbaren, fernprogrammierbaren Frequenzsynthesizers 38 erzeugt werden, der vom Rechner 1 gesteuert wird. Wie im folgenden noch näher geschildert ist,wird derselbe Frequenzsynthesizer benutzt, um das nachstehend beschriebene impulsförmige breitbandige elektrische

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Wechselfeld auszubilden. Wird das impulsförmige elektrische Hf-FeId auf diese Weise erzeugt, wird es über eine Amplitudenregelschaltun.g 39 und einen ersten Koppelkondensator 40 an die eine Seitenplatte 35 (oder 350) angelegt.

Das andere Verfahren zur Ausbildung des erforderlichen impulsförmigen elektrischen Hf-Feldes besteht darin, einen vollkommen gesonderten programmierbaren Frequenzsynthesizer vorzusehen, der in Fig. 2 als Cu ₂ fernprogrammierbarer Frequenzsynthesizer bezeichnet ist. Der Synthesizer 44 wird gleichfalls vom Rechner 1 gesteuert. Das Ausgangssignal des Frequenzsynthesizers 44 wird über einen gesonderten Weg, in dem eine zweite Amplitudenregelschaltung 43 und ein zweiter Koppelkondensator 41 liegen, der Seitenplatte 35 (oder 350) zugeführt. Für eine Hf-Sperrung ist ein Sperrwiderstand 42 zwischen die das impulsförmige elektrische Hf-FeId aufnehmende Seitenplatte 35 und den ihr zugeordneten Digital-Analog-Wandler 3O geschaltet. Die Amplitudenregelschaltung 39 oder 43 bestimmt sowohl die Amplitude als auch die Impulsdauer des Ausgangssignals des zugeordneten Frequenzsynthesizers 38 bzw. 44 entsprechend Steuersignalen, die vom Rechner 1 angeliefert werden.

Fig. 3 zeigt ferner, daß man im Anschluß an das Anlegen

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des impulsf örmigen elektrischen Hf-Feldes ( *«> ) die in der

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Ionenresonanzzelle 3 eingefangenen Ionen,, falls erwunscht_f für eine vorbestimmte Verzögerungsdauer mit neutralen Molekülen reagieren läßt, bevor der Ionenzyklotronresonanznachweisvorgang eingeleitet wird.

Die eingefangenen Ionen werden erfindungsgemäß angeregt, indem ein impulsförmiges breitbandiges elektrisches Hf-FeId entsprechend der Zeile 3 in Fig. 3 an die Ionenresonanzzelle 3 angelegt wird. Das Feld wird in einer Richtung quer zur Richtung des Magnetfeldes 18 angelegt. Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung zur Ausbildung des erforderlichen impulsförmigen breitbandigen elektrischen Hochfrequenz-Feldes. Der Rechner 1 steuert den fernprogrammierbaren Frequenzsynthesizer 38 derart, daß e^ ein impulsfÖrmiges breitbandiges elektrisches Hf-FeId abgibt. Das Ausgangssignal des fernprogrammierbaren Frequenzsynthesizers 38 wird bezüglich seiner Amplitude mittels der zugeordneten Amplitudenregelschaltung 39 gesteuert. Das Ausgangssignal der Amplitudenregelschaltung 39 wird über den Koppelkondensator an die Platte 35 der Zelle 3 angekoppelt. Der Hf-Sperrwiderstand 42 verhindert, daß das Ausgangssignal des fernprogrammierbaren Frequenzsynthesizers die Arbeitsweise des Digital-Analög-Wandlers 3O beeinflußt, die der Platte zugeordnet ist, welche das breitbandige elektrische Hf-FeId aufnimmt.-.---

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Wie oben erörtert, steht die Amplitudenregelschaltung 39 unter dem Einfluß des Rechners 1. Die Steuerung des Synthesizers 38 erfolgt derart, daß während des Zeitintervalls, während dessen die Amplitudenregelschaltung 39 aufgetastet wird, der Rechner 1 ein Frequenzfolgeprogramm-Eingangssignal an den fernprogrammierbaren Frequenzsynthesizer 38 liefert. Das dem Frequenzsynthesizer zugeführte Eingangssignal ist so beschaffen, daß er ein breitbandiges elektrisches Hochfrequenzfeld erzeugt, das die Zyklotronfrequenzen aller in der Ionenresonanzzelle 3 befindlichen Ionen innerhalb eines vorgegebenen Bereichs (oder von vorgegebenen Bereichen) von Masse/Ladung überdeckt. Infolge dessen werden alle Ionen, die innerhalb eines gewünschten Bereiches liegen, während der Bestrahlungsdauer mit ihrer Resonanzionenzyklotronfrequenz beaufschlagt. Die einfachste (aber keinesfalls die einzige) Weise, in der dies geschehen kann, besteht darin, den fernprogrammierbaren Frequenzsynthesizer so zu steuern, daß er ein Hochfrequenzsignal erzeugt, das sich von einem niederfrequenten Wert zu einem hochfrequenten Wert linear ändert, während die zugeordnete Amplitudenregelschaltung 39 aufgetastet ist, wie dies in Fig. 3 schematisch veranschaulicht ist.

Falls erwünscht, können andere Anordnungen vorgesehen werden, um die Ionenzyklotronresonanz von Ionen mit einem

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großen Bereich von Verhältnissen Masse/Ladung anzuregen. Es ist lediglich erforderlich, daß die Ionenzyklotronbewegung aller gewünschter Ionen während der Anregungszeitdauer angeregt wird, d.h. der Zeitdauer, während deren die Amplitudenregelschaltung 39 mittels des Rechners 1 aufgetastet wird. Beispielsweise kann der fernprogrammierbare Frequenzsynthesizer 38 frequenzmäßig von einem hohen Wert zu einem niedrigen Wert durchgefahren werden. Statt dessen ist es auch möglich, die Frequenz zwischen hohen und niedrigen Werten hin- und herzufahren. Die Frequenzänderung kann bezüglich der Zeit nicht linear sein. Statt dessen kann der fernprogrammierbare Frequenzsynthesizer 38 auch durch eine zweckentsprechende pseudostatistische digitale Spannungsfolge ersetzt werden, deren Frequenzkomponenten den interessierenden Frequenzbereich überdecken. Geeignete pseudostatistische Folgen können leicht aus den binären Folgen abgeleitet werden, die mit Hilfe von Schieberegistern erzeugt werden (Schieberegister-Code).

Eine weitere abgewandelte Anordnung zur Ausbildung eines zweckentsprechenden elektrischen Feldes an der Ionenresonanzzelle wird erhalten, wenn der fernprogrammierbare Frequenzsynthesizer 38 einfach durch einen Impulsverstärker ersetzt wird. Da bekanntlich die Fourier-Transformation

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eines Sinuswell'enimpulses der Dauer % s eine Frequenzfunktion' ist, die über dem Frequenzbereich - -7 ¹Z. Hz₉ in dessen Mitte die Frequenz der Sinuswelle des ursprünglichen Impulses liegt, im wesentlichen flach verläuft, ist es möglich, ein im wesentlichen gleichförmiges Bestrahlungsfeld über einen Frequenzbereich von ungefähr Gleichspannung bis ungefähr 2 MHz dadurch zu erhalten, daß ein Gleichspannungsimpuls von ungefähr 1OOns Dauer angelegt wird. Die Amplitude eines solchen Impulses muß jedoch sehr groß sein, wenn es mit Hilfe des Impulses möglich sein soll, für die Erregung über den gesamten Frequenzbereich zu sorgen. Im allgemeinen kann eine Ionenzyklotronresonanzanregung über eine willkürliche Frequenzbandbreite erhalten werden, indem ein Impuls von zweckentsprechender Dauer erzeugt wird, d.h. ein elektrisches

-1 Anregungsfeld mit einer Frequenzbandbreite von ^- <X Hz, die mittig bezüglich der Impulsfrequenz liegt, wird erhalten, wenn ein Impuls von der Dauer ¹Z erzeugt und an eine der Platten der Ionenresonanzzelle angelegt wird-

Die Anregung der Ionenzyklotronresonanz von Ionen mit vielen unterschiedlichen Verhältnissen Masse/Ladung innerhalb einer kurzen Zeitspanne, beispielsweise im Verlauf von 3 ms, ist einer der Hauptvorteile der Erfindung gegenüber bekannten Anordnungen. Weil die Ionen, deren Bewegung durch einen Anregungsimpuls der vorstehend beschriebenen Art angeregt

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wurde, mit ihren jeweiligen Zyklotronfrequenzen (entsprechend der obigen Gleichung (1 )),. umlaufen, führen sie den Platten der Ionenzyklotronresonanzzelle eine Wechselspannung mit den jeweiligen Zyklotronfrequenzen zu. Jede dieser Platten kann benutzt werden, um diese Frequenzen zu erfassen; bei der veranschaulichten Ausführungsforrn der Erfindung wird die Platte 32 verwendet. Die gleichzeitige Erfassung der von allen angeregten Ionen in der Ionenzyklotronresonanzzelle induzierten Spannungen stellt den zweiten Hauptvorteil der Erfindung dar.

Die Erfassung der Ionenzyklotronresonanzsignale erfolgt mittels eines Empfängers 4. Der Empfänger weist vorzugsweise einen Breitbandverstärker 47 mit hoher Verstärkung, eine Mischstufe 49, einen fernprogrammierbaren Frequenzsynthesizer- und ein Filter 50 auf. Das Ausgangssignal des Breitbandverstärkers 47, dem das Signal von der Meßplatte 32 aus zugeführt wird, geht an den einen Eingang der Mischstufe 49. Der fernprogrammierbare Frequenzsynthesizer 48, der einen Teil des Empfängers 4 bildet, wird vom Rechner 1- gesteuert. Sein Ausgangssignal wird an den zweiten Eingang der Mischstufe 49 angelegt. Der Ausgang der Mischstufe 49 ist mit dem Eingang des Filters 50 verbunden. Das Ausgangssignal des Filters 50, das das Ausgangssignal des Empfängers 4 darstellt, wird entsprechend Fig. 1 einem raschen Analog-

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- 29 Digital-Wandler 5 zugeführt.

Der E_mpfänger 4 arbeitet auf folgende Weise: Nach dem Ende des Anregungsimpulses wird das Ionenzyklotronresonsanz-Antwortsignal von dem Breitbandverstärker 47 erfaßt, bei dem es sich um einen getasteten Verstärker handeln kann. F_alls dies der Fall ist, wird der Verstärker durch ein zweckentsprechendes Signal vom Rechner 1 aufgetastet. Das von dem Breitbandverstärker 47 ermittelte Ionenzyklotronresonanz-Antwortsignal besteht aus mehreren unterschiedlichen Frequenzanteilen, wobei jede Frequenz angeregten Ionen mit einem bestimmten Verhältnis Masse/Ladung zugeordnet ist. Die Amplituden der einzelnen Frequenzkomponenten sind der jeweiligen Anzahl von Ionen proportional, die ein bestimmtes Verhältnis Masse/Ladung haben. Mit anderen Worten, die Frequenz ist mit dem Verhältnis Masse/Ladung verknüpft, während die Amplitude mit der Anzahl von Ionen verbunden ist, die ein bestimmtes Verhältnis Masse/Ladung haben. Dieses Signal wird mittels des Breitbandverstärkers 47 verstärkt und in der Mischstufe 49 mit dem Ausgangssignal des fernprogrammierbaren Frequenzsynthesizers 48 gemischt. Der dann programmierbare Frequenzsynthesizer 48 wirkt als Überlagerungsoszillator. Das Differenzfrequenz-Ausgangssignal der Mischstufe wird mittels des Tiefpaß-Filters 50 gefiltert und cjeht an den raschen Analog-Digital-Wandler 5.

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Aufgabe der aus Mischstufe, Synthesizer und Filter bestehenden Anordnung ist es einfach» nur einen Teil des gesamten verstärkten Frequenzspektrums herauszuziehen und frequenzmäßig zu verschieben. Beispielsweise liegen bei einem Magnetfeld von 1 Tesla und einem Massebereich von 1 bis 2OO Atommasseeinheiten die Ionenzyklotronresonanzfrequenzen für einfach geladene Ionen im Bereich zwischen 15,3 MHz und 76,5 kHz. Soll das Ic-nenzyklotronresonanzspektrum nur für Massen herausgegriffen werden, die in dem Bereich zwischen 3O Atommasseeinheiten (510.kHz) und 5O Atommasseeinheiten (3O6 kHz) liegen, kann der fernprogrammierbare Frequenzsynthesizer 48 beispielsweise so programmiert werden, daß er ein 3OO kHz-Signal erzeugt; das Filter 50 kann dabei derart eingestellt werden, daß es alle Frequenzen unterhalb von 23O kHz durchläßt. Auf Grund dieser Einstellung der Vorrichtung wird das von O bis 230 kHz reichende Band der Frequenzen von 300 kHz bis 530 kHz für das IonenzyklotronreSonanzspektrum herausgezogen und jede Frequenz um 300 kHz nach unten verschoben. Dieser Frequenzverschiebungsprozeß ist besonders nützlich, wenn in der unten beschriebenen Weise eine hohe Massenauflösung erzielt werden soll. In einigen Fällen kann es nicht erwünscht sein, dqs Ausgangssignal in seiner Frecfuehz zu verschieben. Beispielsweise ist eine solche Verschiebung unerwünscht, wenn das weitestmögliche Verhältnis Masse/Ladung beobachtet werden soll. Falls dies der Fall ist,

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sollte der Ausgang des Verstärkers 47 an den Eingang des Filters 5O unmittelbar angeschlossen werden.

Vorzugsweise umfaßt der Verstärker 47 einen Vorverstärker und einen entfernt angeordneten Nachverstärker. Außerdem kann er auch mit Mitteln versehen sein, um einer koaxialen Abschirmung 52, die eine zu der Meßplatte 32 verlaufende Leitung 51 umgibt, ein Mitkopplungssignal zuzuführen, um

Belastung der
die kapazitive / Meßplatte 32 kleinstmöglich zu halten.

Vorzugsweise ist die koaxiale Abschirmung 52 ihrerseits von einer äußeren koaxialen Abschirmung 53 umgeben, die an Masse liegt. Zweckmäßigerweise reicht die aus der Leitung und den beiden Abschirmungen bestehende Triaxialanordnung durch eine Wand der evakuierbaren Kammer 21 hindurch. Bei dem Filter 50 kann es sich um ein aktives oder ein passives Filter handeln; vorzugsweise ist das Filter abstimmbar Da der Aufbau von Verstärkern, Filtern und Mischstufen der vorstehend beschriebenen Art bekannt ist, braucht er vorliegend nicht näher erläutert zu werden.

Das Ausgangssignal des Empfängers 4 wird bei Auftreten eines von dem Rechner 1 erzeugten Befehls mittels des raschen Analog-Digitdjl-Wandlers 5 aus der analogen Form in eine digitale Form umgewandelt. Die erforderliche Digitierungsrate des Analog-Digital-Wandlers 5 beträgt 2 f , wobei

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f die höchste über das Filter 50 laufende Signalfrequenz max

(in Hz) ist. Im allgemeinen reicht eine Genauigkeit von 8 oder 9 Bit bei der Digitierung eines gegebenen Analogsignals aus. Da die für ein bestimmtes Experiment jeweils erforderliche Digitierungsrate durch das niedrigste Verhältnis Masse/Ladung von Ionen ing interessierenden Massenbereich sowie durch die Anzahl der Atommasseneinheiten in diesem Massebereich bestimmt ist, ist die Digitierungsrate variabel; sie wird von dem Rechner 1 vorgegeben. Da das Digitieren von Analogsignalen innerhalb des typischen Ionenzyklotronresonanzfrequenzbereichs von 1O kHz bis 5 MHz bekannt ist, bedarf es keiner weiteren Diskussion.

Fig. 1 zeigt zwei verschiedene Wege für das Ausgangssignal des raschen Analog-Digital-Wandlers 5. Der erste mit A bezeichnete Weg führt unmittelbar zum Rechner 1, während der zweite, mit B bezeichnete Weg über einen Schieberegisterspeicher 6 zu dem Rechner 1 führt. Diese Wege sind in Fig. 3 in Zeitform veranschaulicht. Wenn im Betrieb die Taktzeit des Rechners 1 hinreichend kurz ist (d.h.

1
ungefähr -r der Zeit zwischen aufeinanderfolgenden Digitierungen beträgt), gilt der Weg A; digitierte Ionenzyklotronresonanz-Momentaninformationen (Datengruppe) werden von dem Analog-Digital-Wandler unmittelbar zum Rechner übertragen, um in der im folgenden erläuterten Weise einer

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Fourier-Transformation unterzogen zu werden. Ist dagegen die Taktzeit des Rechners im Sinne der vorstehend genannten Kriterien nicht kurz genug, müssen die digitierten Daten über den Weg B geschickt werden. In diesem Falle werden die digitierten Daten zunächst in ein Zwischenspeicherregister eingegeben,, beispielsweise den Schieberegisterspeicher 6 gemäß Fig. 1. Wenn eine vollständige Datenfolge digitiert und in dem S_chieberegisterspeicher 6 eingespeichert ist, bewirkt ein Befehl vom Rechner 1, daß die Daten vom Schieberegisterspeicher 6 zum Rechner 1 mit einer Übertragungsgeschwindigkeit übertragen werden, die durch die Taktzeit des Rechners 1 begrenzt ist. Da SteuerJagikschaltungen und Anschlußgeräte, die sich für die Durchführung dieser Arbeitsfolge eignen, in der Computertechnik bekannt sind, brauchen sie vorliegend nicht diskutiert zu werden.

Es ist hervorzuheben, daß die in Fig. 3 veranschaulichte Arbeitsabfolge nur als Beispiel und nicht als Zwangsmerkmal zu werten ist. Soll beispielsweise die Zeitverzögerung zwischen der Ionenbildung und der Ionenanregung und der Erfassung lang sein, kann es beispielsweise zweckmäßig sein, die Übertragung von Schieberegisterspeicher zum Rechner (Weg B) durchzuführen, während ein Löschimpuls (im folgenden erläutert), ein Ionenbildungsimpuls oder selbst ein Ionenanregungsimpuls für die nächste Arbeitsfolge noch andauert. Dafür würde

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beispielsweise gesorgt, um die Gesamttaktzeit, für den vorliegend erläuterten Signalmittelwertbildungszyklus kleinstmdglich zu halten.

Um das Signal/Rausch-Verhältnis der eingehenden Informationen zu verbessern, ist es im allgemeinen zweckmäßig, eine Anzahl von digitierten Ionenzyklotronresonanz-Momentandatengruppen anzusammeln, bevor die resultierenden Daten in der beschriebenen Weise weiterverarbeitet werden. Mit anderen Worten, es ist zweckmäßig, die beschriebene Vorrichtung zyklisch arbeiten zu lassen und sequentielle Informationsgruppen zu erhalten. Die wortweise Addition der digitierten Ionenzyklotronresonanz-Momentandaten einer Gruppe mit denjenigen einer vorausgegangenen Gruppe kann kontinuierlich bei der Übertragung der digitierten Daten entweder von dem raschen Analog-Digital-Wandler 5 oder dem Schieberegisterspeicher 6 zum Rechner 1 erfolgen, je nachdem, mit welcher Betriebsart gearbeitet wird. Da die Amplitude der momentanen Ionenzyklotronresonanzinformationen entsprechend der Anzahl der angesammelten Momentanwe^rte ansteigt, während die Amplitude von wahllosen Störsignalen nur entsprechend der Quadratwurzel der Anzahl der angesammelten Momentanwerte ansteigt, nimmt das Signal/Rausch-Verhältnis für jedes gegebene momentane Ionenzyklotronresonanz-Antwortsignal entsprechend der Quadratwurzel der Anzahl der angesammelten

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Momentanwerte zu. Infolge dessen wird die Anzahl dieser im Einzelfall anzusammelnden Momentanwerte durch dos gewünschte Signal/Rausch-Verhältnis bestimmt» das für das endgültige lonenzyklotronresonanzspektrum annehmbar ist.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, können, wenn die gewünschte Anzahlen an Ionenzyklotronresonanz-Momentandatengruppen in dem Rechner angesammelt sind, die resultierenden Daten entweder unmittelbar auf einem Oszilloskop 8 betrachtet, auf einem Analog-X-Y-Schreiber 9 oder einem digitalen X-Y-Schreioer 11 aufgezeichnet, in dem Fernschreiber IO ausgedruckt oder für späteren Gebrauch an einen Magnetspeicher- 12 gegeben weraen. Bei dem Magnetspeicher kann es sich um ein Kassettengerät_r ein Spulengerät oder ein Magnetscheibengerät handeln. Statt dessen können die angesammelten digitierten Ionenzyklotronresonanz-Momentandatengruppen auch einer diskreten Fourier-Transformation unterworfen werden, um reale und imaginäre Ionenzyklotronresonanz-Frequenzspektren zu erhalten, die jeweils halb so viel Dateninformationspunkte wie die ursprüngliche Datengruppe im Zeitbereich umfassen und von denen jede wiedergegeben werden kann. Im Anschluß an die weiter unten beschriebenen Phasenkorrekturen wird das Ionenzyklotronresonanz-Frequenzspektrum auf dem Oszilloskop oder dem S_chreiber wiedergegeben, oder aber in den Magnetspeicher 12 eingespeichert.

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Um eine gleichförmige Spektralwiedergabe zu erzielen_s bei der jeder der lonenzyklotronresonanz-Spektrallinienzüge von ähnlicher Form ist, müssen bei den angesammelten digitieften lonenzyklotronresonanz-Momentandatengruppen im Anschluß an die Fourier-Transformation in eine reale und eine imaginäre Datenfolge Phasenkorrekturen nullter und erster Ordnung vorgenommen werden. Da derartige Phasenkorrekturen als Teil der üblichen Programmierungsmittel zur Verfugung stehen, die handelsüblichen Rechnern mitgegeben werden j werden derartige Transformationen vorliegend nicht näher erörtert. I_ndem punktweise die Summe der Quadrate der realen und imaginären Datenpunkte gebildet wird, die sich aus der Fourier-Transformation der angesammelten ursprünglichen Ionenzyklotronfiesonanz-Momentandatengruppen ergeben₅ kann entsprechend einer abgewandelten Ausführungsfonrai auch ein "Absolutwerf-Spektrum erhalten werden, das eine gleichförmige Spektralliniengestalt selbst dann hat, wenn in den Fourier-transformierten angesammelten Ionenzyklotronresonanz-Momentandatengruppen eine nicht lineare Phasenänderung auftritt. Auch dieses Vorgehen ist auf dem Gebi-et der Fourier-Transformation bekannt und bedarf daher nicht einer Erläuterung.

Die beschriebene A'fosolutwert-Spektral-Wiedergabe ist nicht auf eine Anwendung bei Anregung durch Frequenzhub beschränkt.

β09818/07δβ^;

Sie läßt sich auch für jede andere zweckentsprechende Art der Anregung vorsehen, u.a. für eine Anregung durch einen Hochfrequenzimpuls oder verschiedene Arten von pseudostatistischen (stochastischen) Anregungsverfahren.

Hervorzuheben ist, daß eine bestimmte Gruppe von Ionenzyklotronresonanzexperimenten auf Grund des Verfahrens und der Vorrichtung nach der Erfindung besonders leicht durchgeführt werden kann. Es handelt sich dabei um die Kinetik von Ionen-Molekül-Reaktionen. Bei diesem Experiment wird zunächst eine feste Zeitverzögerung für das I_ntervall zwischen dem Abschluß des Ionenbildungsimpulses und der Einleitung des Ionenanregungsimpulses (Fig. 3) vorgesehen. Danach wird eine vorbestimmte Anzahl von digitierten Ionenzyklotronresonanz-Momentandatengruppen in der vorstehend beschriebenen Weise angesammelt. Wenn die gewünschte Anzahl von Datengruppen vorliegt, wird der Akkumulatorinhalt in den Magnetspeicher überführt. Das ganze Verfahren wird dann für eine andere vorbestimmte Zeitverzögerung wiederholt, bis in dem Magnetspeicher 12 eine gewünschte Anzahl von angesammelten Datengruppen, die unterschiedlichen Zeitverzögerungen entsprechen, eingespeichert ist. Daraufhin wird jede der eingespeicherten angesammelten Datengruppen in der vorstehend erläuterten W_eise einer Fouriertransformation und einer Phasenkorrektur unterworfen. Dann wird das entsprechende

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Ionenzyklotronresonanzfrequenzspektrum₅ das jeder Zeitverzögerung entspricht, entweder als Funktion der Frequenz (oder des Verhältnisses Masse/Ladung) geschrieben und/oaer in einem gesonderten Bereich des Magnetspeichers 12 einge- $>eichert. Die resultierenden Informationen umfassen eine vollständige Gruppe von lonenzyklotronresonanz-Massespektren, wobei jedes Spektrum einer bestimmten Zeitverzögerung zwischen Ionenbildung und Ionenanregung und Erfassung entspricht. Unter Anwendung bekannter Verfahren, die sich entweder von Hand oder unter Zuhilfenahme eines Rechners durchführen lassen, kann die relative Ionenzyklotronresonqnz-Spektralintensität für jede der Ionenmassen, die innerhalb des bei dem Versuch erfaßten Bereiches von Masse/Ladung liegt, gleichzeitig als eine Funktion der Verzögerungsdauer ermittelt werden; außerdem lassen sich die verschiedenen Ionen-Molekül-Reaktionsgeschwindigkeiten aus den Zunahme- oder Abnahme-Geschwindigkeiten der Ionenzahlen mit bestimmtem Verhältnis Masse/Ladung ermitteln. Gegenüber bekannten lonenzyklotronresonanz-Spektroskopieverfahren und -vorrichtungen hat die Erfindung den großen Vorteilt daß bei jedem solchen Versuch ein großer Bereich von Verhältnissen von Ionenmasse/Ladung beobachtet werden kann. Mit der Erfindung wird infolge dessen die Beobachtungsdauer im Vergleich zu konventionellen bekannten Spektrometern entscheidend verkürzt, die auf dieJBeobachtung eines einzelnen

609818/0758 /₃₉

2548225

Ions während eines Zeitintervalls begrenzt sind_s das dem Zeitintervall der Impulsfolge nach der Erfindung äquivalent ist.

In der Endphase der in Fig. 3 dargestellten Arbeitsabfolge wird anschließend an einen A- oder B-Betrieb ein Loschimpuls an eine oder mehrere der Platten angelegt. Im dargestellten Ausführungsbeispiel handelt es sich dabei um die Auffangplatte 33, Der Löschimpuls wird unter· dem Einfluß des Rechners 1 über den zugehörigen Digital-Analog-Wandler zugeführt. Der Löschimpuls beseitigt alle Ionen aus dem Innenraum der Ionenresonanzzelle 3_t nachdem der Ionenzyklotronresonanz-Nachweisteil des Arbeitszyklus abgeschlossen ist*

Wenn positive (negative) Ionen mittels der beschriebenen Vorrichtung untersucht werden, ist die Große des Löschimpulses so gewählt, daß die Auffangplatte 33 positiver (negativer) als alle übrigen Platten gemacht wird. Während der Löschimpulsdauer werden alle in der Ionenresonanzzelle befindlichen positiven Ionen in Richtung auf die andere Auffangplatte 36 getrieben. Falls erwünscht_s kann der resultierende Ionenstrom mittels des getasteten Picoamperemeters 31 gemessen werden. Der Rechner 1 steuert den Zeitablauf dieser Messung, indem er während der Löschimpulsperiode einen Auftastimpuls an das getastete

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- 4O -

Picoamperemeter anlegt, so daß der Strom nur während dieser Zeitdauer gemessen wird. Falls es erwünscht ist, den ungewollten Verlust an Ionen an die Platte 36 vor der Löschperiode, beispielsweise während der Zeitverzögerungsdauer für Ionen-Molekül-Reaktionen, zu überwachen, legt der Rechner 1 einen Auftastimpuls an das Picoamperemeter für diese Verzögerungsdauer an. Soll die Gesamtzahl der Ionen bestimmt werden, die sich zu einer beliebigen Zwischenzeit während des in Fig. 3 veranschaulichten Arbeitsspiels in der Zelle 3 befinden,, werden zu dem entsprechenden Zeitpunkt der Löschimpuls und ein Auftastimpuls (für das Picoamperemeter) angelegt. Erfolgt das Anlegen des Löschimpulses vor der Digitierungsperiode, wird kein Ionenzyklotronresonanzsignal ermittelt. Auf diese Weise ist es möglich, die Anzahl der innerhalb der Ionenzelle 3 eingefangenen Ionen für jeden bestimmten Zeitraum nach Wunsch zu überwachen.

Vorstehend wurde eine bevorzugte Ausführungsform erläutert. Es versteht sich jedoch, daß im Rahmen der Erfindung zahlreiche Änderungen und Abwandlungen vorgesehen werden können. Beispielsweise kann die in Fig. 3 dargestellte Zeitabfolge durch analoge Mittel gesteuert werden, beispielsweise eine sägezahnförmige Spannung, die von Vergleicherschaltungen erfaßt wird j die ihrerseits Impulsschaltungen ansteuern, die einige oder aus der dargestellten

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Impulse liefern. Die von den verschiedenen Digital-Analog-„Wandlern zur Verfügung gestellten Spannungen können auch

durch Batterien und Potentiometer, Operaticnsf/erstärker oder dergleichen angeliefert werden. So zeigt die Fig. 5 eine Anordnung zur Steuerung der Amplitude der erforderlichen Plattenspannungen unter Verwendung von Analogeinrichtungen, während die Taktfolge und die Dauer der verschiedenen Impulse mittels einer digitalen Einrichtung gesteuert werden, und zwar jeweils unter dem Einfluß des Rechners 1. Diese Anordnung erlaubt eine besonders einfache Steuerung der einzelnen Spannungen, die an die verschiedenen die Ionenresonanzzelle 3 bildenden Platten angelegt werden.

Bei der Anordnung nach Fig. 5 sind drei Pufferverstärker 8O. 82 und 88, ein Operationsverstärker 86, zwei Potentiometer 81 und 87 sowie vier Widerstände 83, 84, 85 und 89 vorgesehen." Bei der Anordnung nach Fig. 5 handelt es sich um ein Ausführungsbeispiel, das in der gezeigten Form die Spannungsamplitude bestimmen kann, die an eine der Platten, nämlich die Platte 33, angelegt wird. Es versteht sich, daß entsprechende Schaltungen erforderlich sind, um die den anderen Platten zugeführten Spannungen zu steuern.

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Der Rechner 1 ist an den ersten Pufferverstärker 8O angeschlossen, der für eine Trennung zwischen dem Rechnerausgang und der übrigen in Fig. 5 veranschaulichten Schaltungsanordnung sorgt. Die von dem Rechner erzeugten und an die Schaltungsanordnung gemäß Fig. 5 anzulegenden impulse werden also von dem ersten Pufferverstärker 8O aufgenommen. Das Ausgangssignal des erstenPufferverstärkers liegt an dem ersten Potentiometer 81 an. Der verstellbare Teil des ersten Potentiometers 81 ist mit dem Eingang des zweiten Pufferverstärkers 82 verbunden. Das Ausgangssignal des zweiten Pufferverstärkers 82 wird über den ersten Widerstand 83 dem invertierenden Eingang des Operationsverstärkers 86 zugeführt. Das zweite Potentiometer 87 liegt zwischen einer Gleichspannungsquelle, die eine zweckentsprechende Spannung, beispielsweise +15 V₅ abgibt, und Masse. Der bewegbare Teil des zweiten Potentiometers ist an den Eingang des dritten Pufferverstärkers 88 angeschlossen. Der Ausgang des dritten Pufferverstärkers steht über den zweiten Widerstand 84 mit dem invertierenden Eingang des Operationsverstärkers 86 in Verbindung. Die beiden Widerstände 83 und 84 bilden Addierwiderstände, Bei dem dritten Widerstand 85 handelt es sich um einen Rückkopplungswiderstand, der zwischen|dem Ausgang des Operationsverstärkers 86 und dessen invertierendem Eingang liegt. Der nicht invertierende Eingang des Operations-

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Verstärkers 86 ist über den vierterjwiderstand 89 mit Masse verbunden. Der Ausgang des Operationsverstärkers ist an die zu steuernde Platte, in diesem Fall die Endplatte 33, angeschlossen.

Bei der den Operationsverstärker 86, die Addierwiderstände und 84, den Rückkopplungswiderstand 85 und den Vorwiderstand 89 umfassenden Anordnung handelt es sich um eine bekannte invertierende Additionsschaltung mit Operationsverstärker. Mit Hilfe des zweiten Potentiometers 87 wird die der Endplatte 33 zugeführte Ruhespannung eingestellt. Das erste Potentiometer 81 gibt die Höhe des an die Platte angelegten Impulses vor. Die Taktsteuerung des Impulses erfolgt vom Rechner 1 aus.

Es versteht sich, daß es in bestimmten Fällen erwünscht sein kann, anstelle der in Fig. 5 veranschaulichten invertierenden Schaltung entweder eine nicht invertierende Schaltung oder eine Kombination von invertierenden und nicht invertierenden Schaltungen vorzusehen, um für eine Additions-Subtraktions-Funktion zu sorgen. Derartige Schaltungen sind in der Analogrechnertechnik bekannt (Vgl. beispielsweise "Application Manual for Operational Amplifiers", Philbrick/ Nexus Research, Dedham, Massachusetts, O2O26 (1969)).

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Je nach der gewünschten Polarität des Impulses des Operationsverstärkers 86 beträgt der Verstärkungsfaktor des ersten und des zweiten Pufferverstärkers 8O und 82 zweckmäßigerweise +1 oder -1. Im allgemeinen hat der vom Rechner angelieferte Impuls positive Polarität. Je nach den Arbeitsbedingungen kann eine Inversion des Ausgangsimpulses erforderlich sein, bevor dieser Impuls an die zugehörige Endplatte 33 gegeben wird. In entsprechender Weise kann die Polarität der Ruhespannung der Endplatte bestimmt werden, indem die Polarität der dem zweiten Potentiometer 87 zugeführten Gleichspannung entsprechend gewählt oder der Verstärkungsfaktor des dritten Pufferverstärkers 88 zu +1 oder -1 gemacht wird. Die Polarität sowohl der Ruhespannung als auch des der betreffenden Platte 33 zugeführten Impulses lassen sich in bekannter Weise auch dadurch bestimmen, daß der Operationsverstärker 86 entsprechend verdrahtet wird, um für eine Additions- oder eine Subtraktionsfunktion zu sorgen.

Die Ionenresonanzzelle 3 kann in verschiedenartiger Weise ausgebildet sein. Statt die Zelle aus verhältnismäßig massiven Auffang- und Seitenplatten aufzubauen, können einige oder alle Platten beispielsweise durch Gitter ersetzt werden. Die Auffangplatten können auch durch mehrere Platten ersetzt werden, die an Gleichspannungsquellen mit

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unterschiedlichen Spannungen angeschlossen sind. Ein solcher Aufbau verbessert die erzielbare Massenauflösung. Des weiteren können die relativen Abmessungen der Platten andere als die in Fig. 2 dargestellten sein. Eine Zelle mit abgewandelten Abmessungen ist insbesondere dann günstig, wenn zur Ausbildung des einseitig gerichteten Magnetfelds 18 eine Magnetspule verwendet wird. Bei Einsatz einer derartigen Magnetspule ist es insbesondere zweckmäßig, den relativen Abstand zwischen den Auffangplatten gegenüber dem relativen Abstand zwischen den Paaren aus einander gegenüberliegenden Seitenplatten zu vergrößern. Außerdem können entsprechend Fig. 4 die Seitenplatten gebogen sein, um das Betriebsverhalten und die Empfindlichkeit der Zelle zu verbessern.

Fig. 4 zeigt eine Ionenresonanzzelle 3CXD zylindrischer Form. Die zylindrischen Seitenwände sind in vier Abschnitte 32O, 340, 35O und 37O unterteilt. Diese Abschnitte haben gleiche Abmessungen? sie liegen in Abstand voneinander. Die beiden Abschnitte 320 und 350 bilden die eine Seitenplattengruppe, während die beiden anderen, einander gegenüberliegenden Abschnitte 340 und 37O die übrigen Seitenplatten darstellen (gegebenenfalls brauchen auch nur zwei in Abstand voneinander liegende halbzylindrische Seitenplatten vorgesehen zu werden, von denen die eine im wesentlichen die eine Seite des Zylinders und die andere die gegenüberliegende Seite

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bildet). Die zylindrische Anordnung wira von zwei Auffangplatten 33O und 360 abgeschlossen,, die mit zweckentsprechenden Mittelöffnungen versehen sind» Der von einem Heizfaden 15O und einem Gitter 16O erzeugte Elektronenstrahl durchläuft in Längsrichtung die Mittelöffnungen der Auffangplatten und den I_nnenraum der zylindrischen lonenresonanzzelle 3OO. Die emittierten Elektronen werden von einer Kollektorplatte 17O gesammelt. Ein von einer Spule 380 gebildeter Elektromagnet umfaßt die Außenseite der zylindrischen Ionenresonanzzelle derart, daß ein gleichförmiges Magnetfeld ausgebildet wird,, das sich zwischen den Auffangplatten 330 und 360 erstreckt (in der Praxis sitzt die Spule 380 zweckmäßigerweise außerhalb d.er evakuierten Kammer und außerhalb der Zelle 300) . Die in Fig. 4 für die Einzelteile der Zelle 3OO verwendeten Bezugszeichen entsprechen den in Fig. 2 benutzten Bezugszeichen, mit der Ausnahme,, daß eine Null angefügt ist. Infolge dessen versteht sich die Art des Anschlusses der i\ Fig. 4 veranschaulichten Zelle an die oben beschriebene elektronische Anordnung ohne weiteres.

Hinsichtlich der Verbindungen, die von den die Ionenresonanzzelle 3 bildenden Platten zu den anderen Baugruppen verlaufen, die den in Fig. 2 veranschaulichten^gesamten Ionenresonanzspektrometer ausmachen, können zahlreiche Abwandlungen vorgesehen werden. Beispielsweise kann die Verbindungs-

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stelle zwischen den beiden an den Ausgang der Amplitudenregelschaltung angeschlossenen Kondensatoren statt mit der Seitenplatte 35 mit jeder anderen Seitenplatte 34, 37 oder verbunden werden. Außerdem läßt sich der Breitbandverstärker statt an die Platte 32 an jede andere Platte 37₅ 34 oder anschließen. Außerdem ist es nicht erforderlich, daß die Kondensatoren 40 oder 41 oder der Breitbandverstärker nur mit einer Platte der I_onenresonanzzelle 3 verbunden werden. Beispielsweise kann das hochfrequente Ausgangssignal des Kondensators 40, der an die Amplitudenregelschaltung 39 angekoppelt ist, einem Transformator zugeführt werden,, dessen Sekundärwicklung mit zwei einander gegenüberliegenden Platten, beispielsweise den Platten 32 und 35, verbunden ist, um in der Zelle ein elektrisches Gegentakt-Wechselfeld auszubilden. Fig. 6 zeigt eine Schaltung, die für eine derartige Verbindung geeignet ist.

In Fig. 6 ist der Anschluß des Kondensators 40, der dem mit der Amplitudenregelschaltung 39 verbundenen Anschluß gegenüberliegt, über die Primärwicklung 101 eines Transformators 103 mit Masse verbunden. Die Enden der Sekundärwicklung 1O5 des Transformators 103 sind über zweckentsprechende Hf-Koppelkondensatoren 1O7 und 109 an gegenüberliegende Seitenplatten 32 und 35 angeschlossen. Außerdem liegen Hf-Sperrwiderstände 111 und 113 zwischen diesen

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Seitenplatten und den zugeordneten Digital-Analog-Wandlern, um für eine Hf-Sperrung zu sorgen.

Auf im wesentlichen entsprechende Weise kann die Primärwicklung eines Transformators an ein Plattenpaar, beispielsweise die Platten 34 und 37, angeschlossen werden» während die Sekundärwicklung des Transformators mit Masse und dem Eingang des Breitbandverstärkers 47 verbunden werden kann. Eine dafür geeignete Schaltungsanordnung ist in Fig. 7 veranschaulicht. Wie dort gezeigt ist, sind die betreffenden Seitenplatten 34 und 37 über Hf-Koppelkondensatoren 115 und 117 an die gegenüberliegenden Enden <ier Primärwicklung 119 eines Transformators 121 angeschlossen, Hf-Sperrwiderstände 123 und 125 liegen zwischen diesen Seitenplatten und den zugehörigen Digital-Analog-Wandlern 24 und 26. Das eine Ende der Sekundärwicklung 127 des Transformators 121 ist mit Masse verbunden, während das andere Ende über die Leitung 51 an den Breitbandverstärker 47 angeschlossen ist,

Der Rechner 1 bildet das im allgemeinen günstigste Mittel für die Fourier-Transformation der digitierten lonenzyklotronresonanz-Momentandatengruppen, jedoch ist es nicht unbe- ' dingt erforderlich, mit einem solchen Rechner zu arbeiten, da auch analog arbeitende Fourier-Analysatoren-im Handel zur Verfügung stehen. Derartige Geräte stellen ein preiswertes

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und verläßliches Hilfsmittel dar, um die Fourier-Transformationsspektren jeder beliebigen im Zeitbereich gespeicherten digitierten Datengruppe in jeder gewünschten Phasenart zu erhalten, während für eine Korrektur von frequenzabhdngigen Phasenänderungen nullter und erster Ordnung gesorgt wird. Wenn das im Zeitbereich liegende Momentansignal aus der Überlagerung von einer oder mehreren exponentiell abklingenden Sinuswellen besteht, sorgen solche Fourier-Analysatoren für eine Frequenzauflösung, die zweimal so gut wie diejenige eines
Rechners ist, der mit dem bekannten Cooley-Tukey-Algorhythmus arbeitet.

Wie oben bereits kurz ausgeführt ist, braucht" die breitbandige, kurzzeitige Hochfrequenzanregung, die benutzt wird, um die Radien der Zyklotronumläufe von Ionen mit einem
weiten Bereich an Verhältnissen Masse/Ladung zu sorgen, nicht mit Hilfe einer Frequenzhub-Anregungseinrichtung wie einem
fernprogrammierbaren Frequenzsynthesizer erfolgen. Beispielsweise können pseudostatistische (aber genau reproduzierbare) binäre Folgen, die von Schieberegistern erzeugt werden, verwendet werden, um die Amplitude der (festen) Frequenz eines
Hochfrequenzoszillators zu modulieren und ein stochastisches Bestrahlungsspektrum auszubilden, das für einen beliebigen
vorgesehenen Frequenzbereich entweder zu höheren oder zu
niedrigeren Frequenzwerten mit Bezug auf die Frequenz des

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Hochfrequenzoszillators hin im wesentlichen flach verläuft. Statt dessen kann die pseudostatistische Binärfolge auch benutzt werden, um die Amplitude eines Gleichspannungssignals zu modulieren und ein stochastisches Bestrahlungsspektrum zu erzeugen, das für einen beliebigen vorgegebenen Frequenzbereich von Gleichspannung bis zu der gewünschten Bestrahlungsgrenzfrequenz im wesentlichen flach ist. Die erforderliche pseudostatistische Binärfolge kann dem Rechner auch unmittelbar entnommen werden, ohne daß es spezieller Schieberegisterfolgen bedarf. Allgemein kann die pseudostatistische Binärfolge von jeder beliebigen Quelle für eine reproduzierbare pseudostatistische Rauschspannung abgeleitetwerden. Der Rechner wird benutzt, um die pseudostatistische Binärfolge einzuleiten und den raschen Analog-Digital-Wandler zu fest vorgegebenen späteren Zeitintervallen auszulösen. Auf diese Weise kann eine Folge von digitierten Ionenzyklotronresonanz-Momentandatengruppen derart angesammelt werden, daß die Phase an jeder Stelle des flüchtigen Vorgangs (Momentanwertes) von einem zum nächsten Momentanwert erhalten bleibt.

Um das lonenzyklotronresonanzfrequenzspektrum aus einer Ionenzyklotronresonanz-Momentanantwort auf eine pseudostatistische Frequenzanregung zu gewinnen, wird das gemittelte digitierte Momentansignal einer Grundlinienkorrektur und einer

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Fourier-Transformation im Rechner unterzogen, wie dies oben erläutert wurde. Falls eine Absolutwert-Ionenzyklotronresonanzspektralwiedergabe erwünscht ist, wird der Rechner angewiesen, punktweise die Summe der Quadrate der cos- und sin-Fourier-Transformationen des digitierten, im Zeitbereich liegenden lonenzyklotronresonanzsignals zu bilden. Wenn statt dessen eine Ionenzyklotronresonanzspektralwiedergabe im Absorptions- oder im Dispersionsbetrieb erwünscht ist, wird statt dessen das digitierte, im Zeitbereich liegende Ionenzyklotronresonanzsignal mit der pseudostatistischen Anregung in Kreuzrelation gebracht. Diese Kreuzrelation wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt. Zunächst wird die pseudostatistische Anregung selbst einer Fourier-Transformation unterzogen. Das Ergebnis wird dann mit der Fourier-Transformation des digitierten momentanen Antwortsignals komplex-multipliziert; in der oben erläuterten Weise Phasenkorrekturen unterzogen und. anschließend Fourier-transformiert, um ein im Frequenzbereich liegendes Ionenzyklotronresonanzspektrum zu erhalten. Diese digitierten Datenauswerteverfahren sind bekannt und bedürfen infolge dessen keiner weiteren Erläuterung. Auf jeden Fall laufen die vorstehend genannten Maßnahmen darauf hinaus, daß aus den Ionenzyklotronresonanz-Momentanantworten auf eine pseudostatistische Frequenzanregung Ionenzyklotronresonanzfrequenzspektren mit gleichförmiger Phase gebildet werden.

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Die pse^ao-tatist.ische Binar folge Kann benutzt werden, um in bekannter Weise für eine Amplituden-, Frequenz- oder Phasenmodulation des Ausgangssignals eines Hochfrequenz-Festoszillators zu sorgen.

Es ist hervorzuheben, daß ein IonenzyklotrOnresonanz-Absolutwert-· Spektrum aurch Fourier-Transformation des digitierten, im Zeitbereich liegenden lonenzyklotronresonanzsignals auf eine Anregung von willkürlicher Wellenform und anschließende punktweise Addition der Quadrate der cos- und siri-Fouriertransformierten des digitierten, im Zeitbereich liegenden Ionenzyklotronresonanzsignals erhalten werden kann? d„h._r aas Verfahren ist nicht auf die speziellen oben beschriebenen Impuls-, Frequenz-, Frequenzhub- und _:,_. stochastischen Wellenformen beschränkt. Schließlich kann ein Absortions-. oder Dispersionsspektrum aus der lonenzyklotronresonanz— antwort auf eine Anregung von willkürlicher Weilenform abgeleitet werden, indem eine Kreuzrelation des digitierten_r im Zeitbereich liegenden Ionenzyklotronresonanzsignals mit der digitierten Anregungsfunktion analog der Arbeitsweise durchgeführt wird, wie sie vorstehend für die spektrale stochastische Anregungswellenform beschrieben ist.

Einer der Hauptvorteile der Erfindung besteht darin, daß ein Ionenzyklotronresonanzfrequenzspektrum mit verbessertem

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Signal/Rausch-Verhältnis und/cde<· ver beissr t er Auflösung im Vergleich zu einem Spektrum erhalten we; der· kann, wie es innerhalb der gleichen Zeitdauer fur den gieicnen Masse/Ladungs-Verhältnisbereich unter Verwendung bekannter- lonenzyklotronresonanzspektrometer erzeugt wird. Ein beiorzugtes Vorgehen für die Optimierung der Auflösung ist im folgenden erläutert. Es ist zu berücksichtigen, daß die Auflösung des Masse/l.adungs-Verhdltnisses bei einer Fourier-Transformation5-IonenzyklotiOnresonanz durch zwei Faktoren beschränkt ist, und zwar zum einen durch die Zeitkonstante t für das Verschwinden des momentaner· Ionenzyklotronresonanzsxgnals.. das auf die Beseitigung von Ionen aus der Ionenresonanzzelle durch Kontakt mit einer der Platten, durch chemische Reaktionen mit neutralen Molekülen oder durch Kollisionen mit neutralen Molekülen bedingt ist, bei denen es zu einer Impulsübertragung kommt, sowie zum anderen durch die Nachweisdauer T. In dem Grenzfali T» t (Grenze (a)) ist die Breite eines Jonenzyklotronresonanz-

— 1 signals für Absorptionsbetrieb (2/t) s" oder· (1/# t) Hz^- bei der halben maximalen Amplitude im Frequenzbereich. Für die Grenze (a) ist es daher erforderlich.„ daß sich die Ionen mit zwei verschiedenen Masse/Ladungs-Verhältnissen hinsichtlich der Ionenzyklotronresonanzfrequenz um mehr als (1 j ff t) Hz unterscheiden, damit die beiden Absorptionssignale die aufgelöste Maximalintensität haben. Ist andererseits T>> t (Grenze (b)), ist die Breite eines Ionenzyklo-tron-

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resonanzsignals mit der halben Höchstintensität im Absorptxonsbetrieb gegeben durch (3₅8/T) s oaer (0„6/T) Hz. Für· die Grenze (b) ist es daher erforderlich,, daß sich Ionen mit zwei unterschiedlichen Masse/Ladungs-Verhältnissen hinsichtlich der Ionenzyklotronresonanzfrequenz um mehr als (~) Hz unterscheiden, damit die beiden Absorptionssignale die aufgelöste Höchstintensität haben. Die Änderung des Absorptionssignals mit der Frequenz für Nachweisdauern T₅ die zwischen den Grenzen (a) und (b) liegen, ist bekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung. Da sich die Zeitkonstante t umgekehrt proportional zum Gasdruck ändert, ist immer ein Druck zu finden,, der ausreichend niedrig ist, damit die Grenzbedingung (b) für eine vorgegebene Datenerfassungsdauer T gilt. Nachdem der Grenzwert (b)erreicht ist, wird die Auflösung für Ionen mit beliebigem Verhältnis Ladung/Masse nur durch die Nachweisdauer T, die Größe N der digitalen Datengruppe, innerhalb deren der Momentanwert gespeichert wird, und die während der Erfassung der momentanen lonenzyklotronresonanzdaten benutzte Digitierungsrate F entsprechend der folgenden Gleichung bestimmt:

F-T=N (2).

Die Datenpunkte der Fourier-Transformations-Ionenzyklotronresonanzfrequenzspektren haben einen gegenseitigen Abstand von (1/Τ) Hz. Für ein Magnetfeld (siehe Gleichung (1)), bei

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dem ein Ion mit dem Ladungs/Masse-Verhältnis 15 eine Resonanzzyklotronfrequenz von 2,0 MH?: hat. führt anrer eine Nachweisdauer von 4 ms im Absorptionsbetrieb zu einer Linienbreite, die innerhalb des gesamten Masse/Ladungs-Verhältnisbereichs gleichförmig 151 Hz beträgt, was naherungsweise einer Linienbreite von 0,3 Masse/L.adungs~Ei nheiten bei einem Masse/Ladungs-Verhältnis von 24O entspricht. Der Wert· N in Gleichung (2) wird durch die Größe des Speichers des Rechners (und des Schieberegisters 6_S wenn der Nachweis in der Betriebsart B gemäß Fig. 1 erfolgt) bestimmt. F ward durch die Größe des Ions mit niedrigstem Masse/Ladung.=— Verhältnis bestimmt, das ermittelt werden soll. T folgt entsprechend Gleichung (2) unmittelbar aus den betreffenden Werten für N und F. In der Praxis wird die Größe des Speichers des Rechners im allgemeinen auf die höchstmögliche Anzahl von Wörtern eingestellt_P so daß die Masse/Ladungs-Auflösung letztlich durch das Ion mit dem nied-igsten Verhältnis Masse/Ladung (und damit entsprechend Gleichung (-t ) der größten Ionenzyklotronfrequenz) bestimmt ist_P weil F -· 2f_r wobei f die größte Frequenz darstellt, die mittels des Analog-Digitai-Wandlers 5 digitiert werden muß. Um F so klein wie möglich zu machen_r so daß τ seinerseits so lang wie möglich und die Auflösung (l/T) so klein wie möglich gemacht werden kann_P ist es zweckmäßig, das Ausgangssigna j des Breitbandverstärkers 47 mit dem Ausgangssignol des

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Frequenzsynthesizers 48 zu mischen und dann in der oben erläuterten Weise mittels des Tiefpaßfilters 5O die Differenzfrequenz herauszuziehen. Wenn die Mischfrequenz des Synthesizers 48 so gewählt wird, daß sie geringfügig oberhalb der größten zu beobachtenden Ionenzyklotronfrequenz liegt, reicht das Signal, das mittels des raschen Analog-Digital-Wandlers 5 tatsächlich digitiert wird, über einen wesentlich kleineren Frequenzbereicht als dies bei dem über die Leitung 51 eingehenden, nicht gemischten Ausgangssignal der Fall wäre. Das Tiefpaßfilter wird henngezogen, um die Amplitude aller Signale mit Frequenzen herabzusetzen, die über f liegen, um ihre bekannte "Umfaltung" in den wiedergegebenen Fourier-Transformationsfrequenzbereich zu vermeiden.

Bekannte lonenzyklotronresonanz—Spektroskopieverfahren und -vorrichtungen wurden für eine Anzahl von Untersuchungen eingesetzt, unter anderem für die Untersuchung der Folge, Energieabhängigkeit und Geschwindigkeit von lonen-Molekül-Reaktionen für positive oder negative Ionen, für Photoablösungs- und Photodissoziationsuntersuchungen, für Doppelresonanzuntersuchungen u» dgl. Mit Hilfe des vorliegend erläuterten Fourier-Transformations-Ionenzyklotronresonanzverfahrens und der betreffenden Vorrichtung können alle diese Experimente durchgeführt werden, wobei mehrere entscheidende Vorteile erzielt werden.

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Der Hauptvorteil der Erfindung gegenüber bekannten lonenzyklotronresonanz-Spektroskopie-Verfahren und -vorrichtungen liegt in der Kyrze der Zeit, innerhalb deren ein Ionenzyklotronresonanzf requenzspektrum für einen bestimmten Masse/ Ladungs-Bereich, für ein vorgegebenes Signal/Rausch-Verhältnis und für eine gewünschte Masse/Ladungs-Auflösung erhalten werden kann. Bei den meisten bekannten Ionenzyklotronresonanzspektrometern erfordert es ungefähr 25 min, unn ein typisches Ionenzyklotronresonanzfrequenzspektrum für einen Masse-Bereich von 1O bis 240 Atommasseeinheiten für einfach geladene Ionen und eine Masse/Ladungs-Auflösung von einer Atommasseneinheit je Ladungseinheit zu erzielen. Andererseits erfordern das vorliegend beschriebene Verfahren und die zugehörige Vorrichtung nur ungefähr 15s, um ein Spektrum für den gleichen Massenbereich, die gleiche Masse/Ladungs-Auflösung und ein gleiches oder besseres Signal/Rausch-Verhältnis zu erhalten; bei einem Masse/Ladungs-Verhältnis von 15 wird mit der Erfindung ein Signal/Rausch-Verhältnis erzielt, das ungefähr I6mal besser als das bekannter Geräte mit änderbarem Magnetfeld ist.

Ein entscheidender Vorteil der Erfindung besteht darin, daß eine Masse/Ladungs-Auflösung erzielt werden kann, die wesentlich hoher als die Auflösung bekannter ähnlicher Vorrichtungen ist. Wie vorstehend erläutert ist, kann die

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Masse/Ladungs-Auflösung für ein homogenes Magnetfeld willkürlich hoch gelegt werden, indem einfach die Erfassungszeitdauer· bei niedrigem Druck ausreichend lang gemacht wird = Diese Möglichkeit ist bei keinem bekannten lonenzyklotronresonanzspektrometer gegeben.

Weitere Vorteile der Erfindung gegenüber bekannten Vorrichtungen folgen unmittelbar daraus, daß mit einem festen Wert der magnetischen Feldstärke gearbeitet werden kann. Auf Grund einer solchen Arbeitsweise werden lonenzyklotronresonanzfrequenzspektren erzielt, die Äquivalentspektren sind, die durch ständige Überwachung der lonenzyklotronresonanzantwortsignale auf eine kontinuierliche oder diskrete Frequenzhub Anregung erhalten werden könnten. Infolge dessen kann das vorliegend erläuterte Fourier-Transformations-Ionenzyklotronresonanzspektrometer kontinuierlich mit einer magnetischen Feldstärke betrieben werden, die gleich der maximalen magnetischen Feldstärke ist, die bei bekannten Spektrometern mit magnetischem Feldhub erreicht wird. Insbesondere ist bekanntlich die Ionenzyklotronresonanzempfindlichkeit proportional der magnetischen Feldstärke. Wenn daher das Spektrometer nach der Erfindung so betrieben wird, daß eine Empfindlichkeit gleich der Empfindlichkeit herkömmlicher Ionenzyklotronresonanzspektrometer für das Ion mit größtem Masse/Ladungs-Verhältnis im Masse/Ladungs-

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Spektrum erzielt, wird, hat der· Spektrometer fur alle Ionen mit kleinerem Masse/Ladungs-Verhältnis automatisch eine höhere Empfindlichkeit. Da sich bei bekannten Geräten die magnetische Feldstärke ändert„ läßt sich dieser Vorteil nicht erzielen. Ein weiterer Vorteil besteht aarin, daß unerwünschte Effekte infolge der Raumladung, die sich umgekehrt proportional zur magnetischen Feldstärke ändern kann, minimal gehalten werden, weil im Rahmen der Erfindung ständig die höchstmögliche magnetische Feldstärke angelegt wird. Des weiteren läßt sich im Rahmen der Erfindung ein Dauermagnet oder ein supraleitender Elektromagnet mit fester Feldstärke einsetzen. Derartige Magnete können bei bekannten, mit veränderlichem Magnetfeld arbeitenden Spektrometern nicht benutzt werden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Möglichkeit₅ Ionenzyklotrondoppelresonanzversuche mit hoher Auflösung durchzuführen, bei denen ein oder alle reagierenden Ionen bestrahlt werden, bevor gleichzeitig alle anderen Ionen der Probe mit einem vorgegebenen Masse/Ladungs-Bereich erfaßt werden. Die Erfindung erlaubt es daher, alle Produktionenj die mit einem bestimmten reagierenden Ion gekoppelt werden, in einem einzigen Experiment zu ermitteln, Bei bekannten lonenzyklotronresonanz-Spektrobesteht diese Möglichkeit nicht.

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Weitere Vorteile der Erfindung, die bekommte Verfahren und Vorrichtungen ähnlicher Art vermissen lassen, ergeben sich aus der zeitlichen Trennung zwischen der Anregungs- und der Nachweisdauer· im Gesamtversuchszyklus entsprechend .Fig. 3. Es ist bekannt, daß Ionenzyklotronresonanzfrequenzvensd-iiebungen zweiter Ordnung_r die auf das elektrische Einfangfeld des Spektrometers zurückzuführen sind, mit dem Radius der lonenumlaufbahn schwanken. Wenn bei bekannten Geraten die spektrometrische Erfassung stattfindet« während sich die lonenumlaufbahn vergrößert, fuhrt dies zu einer Verschlechterung der beobachteten Masse/Ladungs-Auflösung von zweiter Ordnung. Im Rahmen der Erfindung erfolgt dagegen der Ionenzyklotronresonanznachweis erst, nachdem alle Ionen ϊ.ύ im wesentlichen gemeinsamen Umlaufbahnradien angeregt sind. Infolge dessen wird durch die Erfindung die Ionenzyklotronresonanzlinienverbreiterung zweiter Ordnung minimal gehalten.

Die Erfindung erlaubt es ferner, ein lonenzyklotronresonanz-Absolutwertfrequenzspektrum zu erzeugen; ein derartiges Spektrum hat ein besseres Signal/Rausch-Verhältnis als das Absorptionsspektrum, das mit Hilfe von bekannten Spektrometern erhalten werden kann.

Ansprüche;

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Claims (1)

1. - öl Patentansprüche

   ii.yMit Fourier-Transformation arbeitender Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometeri, gekennzeichnet durch eine evakuierbare Kammer» die zur Aufnahme einer für Massenanalyse bestimmten gasförmigen Probe geeignet ist* eine an die evakuierbare Kammer angeschlossene Evakuierungseinrichtung_f mittels deren der in der Kammer herrschende Druck auf einen vorbestimmten Wert absenkbar ist₅ eine in der evakuierbaren Kammer angeordnete Ionenzykiotronresonanzzelle mit mehreren Elektrodenplatten, eine Ionenquelle zum Ionisieren von in der Ionenzykiotronresonanzzelle befindlichen Gasen, eine zur Ausbildung eines einseitig gerichteten Magnetfeldes bestimmte Magnetfeldeinrichtung, die derart angeordnet ist, daß das einseitig gerichtete Magnetfeld in einer vorbestimmten Richtung durch die Ionenzykiotronresonanzzelle hindurch verläuft, eine an die Platten der Ionenzykiotronresonanzzelle angeschlossene Spannungsquelle, die Spannungen solcher Größe und Polarität lieferte daß im wesentlichen alle von der Ionenquelle in der Ionenzykiotronresonanzzelle gebildeten Ionen mit vorgegebenem Ladungsvorzeichen eingefangen werden, wobei die Magnetfeldeinrichtung die eingefangenen Ionen zu Umlaufbewegungen mit Winkel-

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   fr-equenzen veranlaßt _B die von dem Masse/L.adungs-Verhältnis der einzelnen Ionen abhängen_g eine an die lonenzyklotronresonanzzelle angeschlossene Breitbandanregungseinrichtung zum Erzeugen eines rechtwinklig zu dem einseitig gerichteten Magnetfeldes verlaufenden breitbandigen elektrischen Feldes, das alle innerhalb der Ionenzyklotronresonanzzelle eingefangenen Ionen anregt, deren Masse/Ladungs-Verhältnis innerhalb eines vorbestimmten. Bereiches liegt, eine an die Ionenzyklotronresonanzzelle angeschlossene Breitband— nachweiseinrichtung zum gleichzeitigen Erfassen der Anzahl der von der Breitbandanregungseinrichtung angeregten Ionen mit jeweils unterschiedlichem Masse/Ladungs-Verhältnis und zum Erzeugen eines einzigen Zeitbereich— Analogsignalss das Informationen bezüglich der Größe und Art der erfaßten Anzahlen enthält,, eine an die Breitbandnachweiseinrichtung angeschlossene Digitierungseinrichtung zum Digitieren des mit der Größe und Art der Anzahl von Ionen mit jeweils unterschiedlichem Masse/ Ladungs-Verhältnis verknüpften Zeitbereich-Analogsignals und damit zum Erzeugen eines Zeitbereich-Digitalsignals für die Größe und Art der Anzahlen, sowie eine an die Digitierungseiηrichtung angeschlossene Fourier-Transformationseinrichtung, die das Zeitbereich-Digitalsignal in ein Frequenzbereich-Signal umsetzt, das Informationen bezüglich der numerischen Größe und Häufigkeit der in der Ionenzyklotron-

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   resonanzzelle eingefangenen Ionen mit jeweils unterschiedlichem Masse/Ladungs-Verhältnis enthält.

   2, Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet! daß die lonenzyklotronresonanzzelle mehrere ein vorbestimmtes Volumen umschließende Platten aufweist, zu denen zwei einander gegenüberliegende Auffangplatten gehören; und daß die Ionenquelle einen durch die lonenzyklotronresonanzzelle hindurchlaufenden ionisierenden Strahl ausbildet.

   3, Massenspektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das einseitig gerichtete Magnetfeld in einer zu den Auffangplatten senkrechten Richtung durch die Ionenzyklotronresonanzelle hindurchläuft.

   4, Massenspektrometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsquelle an jede der Platten eine Spannung anlegt und diese Spannungen eine solche Größe und Polarität haben, daß innerhalb der lonenzyklotronresonanzzelle ein zum Einfangen im wesentlichen.aller Ionen mit vorgegebenem Ladungsvorzeichen geeignetes statisches elektrisches Feld ausgebildet wird.

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   5. Massenspektrometer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Breitbandanregungseinrichtung ein impulsförmiges breitbandiges elektrisches Wechselfeld erzeugt.

   6. Massenspektrometer nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet_s daß die Breitbandnachweiseinrichtung einen an mindestens eine der Platten der Ionenzyklotronresonanzzelle angeschlossenen Breitbandverstärker zum Ermitteln von angeregten Ionenzyklotronbewegungen, einen Signalgenerator zum Erzeugen eines Signals von gewünschter Frequenz, eine Mischstufe mit einem an den Ausgang des Signalgenerators angeschlossenen ersten Eingang und einem an den Ausgang des Verstärkers angeschlossenen zweiten Eingang zum Mischen der Signale sowie ein Tiefpaßfilter aufweist,, das an den Ausgang der Mischstufe angeschlossen ist und nur den unterhalb einer vorbestimmten Frequenz liegenden Teil des Ausgangssignals der Mischstufe durchläßt.

   7. Massenspektrometer nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen nach Frequenz und Amplitude steuerbaren Frequenzgenerator, der vor Erzeugung des impulsfÖrmigen breitbandigen elektrischen Wechselfeldes ein elektrisches Wechselfeld mit einer vorbestimmten Frequenz erzeugt, die mit der Resonanzfrequenz von Ionen mit einem vorbestimmten Masse/Ladungs-Verhältnis verknüpft ist.

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   8. Massenspektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das impulsförmige breitbandige elektrische Wechselfeld mittels eines nach Frequenz und Amplitude steuerbaren Frequenzgenerators erzeugt wird.

   9. Massenspektrometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem das impulsförmige breitbandige elektrische Wechselfeld erzeugenden, nach Frequenz und Amplitude steuerbaren Frequenzgenerator um einen Frequenzsynthesizer handelt.

   10. Massenspektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der Spannungsquelle ein Löschimpuls an eine der Platten anlegbar ist.

   11. Massenspektrometer nach Anspruch 1O, dadurch gekennzeichnet, daß de_Nr Löschimpuls an eine der Auffangplatten angelegt wird und daß ein getastetes Picoamperemeter vorgesehen ist, das zwischen den Ausgang der mit der anderen Auffangplatte verbundenen Spannungsquelle und die andere Auffangplatte geschaltet ist, um den Ionenstrom zu erfassen, der erzeugt wird, wenn der Löschimpuls an eine der Auffangplatten angelegt wird.

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   12. Massenspektrometer nach. Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenquelle einen impulsförmigen Elektronenstrahl erzeugt.

   13. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsquelle an jede der Platten eine Spannung anlegt und diese Spannungen eine solche Größe und Polarität haben, daß innerhalb der Ionenzyklotronresonanzzelle ein zum Einfangen im wesentlichen aller Ionen mit vorgegebenem Ladungsvorzeichen geeignetes statisches elektrisches Feld ausgebildet wird.

   14. Massenspektrometer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der Spannungsquelle ein Löschimpuls an eine der Platten anlegbar ist.

   15. Massenspektrometer nach Anspruch 14. gekennzeichnet durch einen an die Digitierungseinrichtung angeschlossenen Akkumulator zum Ansammeln einer Mehrzahl der mit der numerischen Größe von Ionen mit unterschiedlichen Masse/ Ladungs-Verhältnissen verknüpften Zeitbereich-Digitalsignale, bevor die Fourier-Transformationseinrichtung die Zeitbereich-Digitalsignale in ein Frequenzbereich-Signal umsetzt, das Informationen bezüglich der numerischen Größe und Häufigkeit der in der Ionenzyklotronresonanzzelle

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   eingefangenen Ionen mit jeweils unterschiedlichem Masse/Ladungs-Verhältnis enthält.

   16. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Breitbandnachweiseinrichtung einen an mindestens eine der Platten der Ionenzyklotronresonanzzelle angeschlossenen Breitbandverstärker zum Ermitteln von Ionenzyklotronbewegungen, einen Signalgenerator zum Erzeugen eines Signals von gewünschter Frequenz, eine Mischstufe mit einem an den Ausgang des Signalgenerators angeschlossenen ersten Eingang und einem an den Ausgang des Verstärkers angeschlossenen zweiten Eingang zum Mischen der Signale sowie ein Tiefpaßfilter aufweist, das an den Ausgang der Mischstufe angeschlossen ist und nur den unterhalb einer vorbestimmten Frequenz liegenden Teil des Ausgangssignals der Mischstufe durchläßt.

   17. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Breitbandnachweiseinrichtng einen an mindestens eine der Platten der Ionenzyklotronresonanzzelle angeschlossenen Breitbandverstärker zum Ermitteln von Ionenzyklotronbewegungen und ein an den Ausgang des Verstärkers angeschlossenes Tiefpaßfilter aufweist, das nur den unterhalb einer vorbestimmten Frequenz liegenden Teil des Ausgangssignals des Verstärkers durchläßt, /68

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   18. Massenspektrometer nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenquelle einen impulsförmigen Elektronenstrahl erzeugt,

   .19. Massenspektrometer nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Breitbandanregungseinrichtung ein impulsförmiges breitbandiges elektrisches Wechselfeld erzeugt,

   20. Massenspektrometer nach Anspruch 19₉ dadurch gekennzeichnet, daß zur·Erzeugung des impulsförmigen breitbandigen elektrischen Wechselfeldes ein nach Frequenz und Amplitude steuerbarer Frequenzgenerator vorgesehen ist.

   21. Massenspektrometer nach Anspruch 2O₅ dadurch gekennzeichnet, daß der nach Frequenz und Amplitude steuerbare Frequenzgenerator ein Frequenzsynthesizer ist.

   22. Massenspektrometer nach Anspruch 2O₅ dadurch gekennzeichnet, daß der nach Frequenz und Amplitude steueräre Frequenzgenerator ein pseudostatistisches Rauschsignal erzeugt.

   23. Massenspektrometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen nach Frequenz und Amplitude steuerbaren Frequenzgenerator, der vor Erzeugung des impulsförmigen breitbandigen

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   elektrischen Wechselfeldes ein elektrisches Wechselfeld mit einer vorbestimmten Frequenz erzeugt, die mit der Resonanzfrequenz von Ionen mit einem vorbestimmten Masse/Ladungs-Verhältnis verknüpft ist.

   24. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste und eine zweite Auffangplatte sowie mehrere gebogene Platten vorgesehen sind, die einen in Segmente unterteilten Zylinder bilden.

   25. Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer mit einer von mehreren Platten gebildeten Ionenzyklotronresonanzzelle, die in einer evakuierbaren Kammer untergebracht ist, in die eine mittels einer Ionenbildungseinrichtung zu ionisierende Gasprobe einbringbar ist, wobei die Ionen innerhalb der Ionenzyklotronresonanzzelle mittels eines einseitig gerichteten Magnetfeldes in Verbindung mit einem statischen elektrischen Feld in kreisförmigen Umlaufbahnen eingefangen werden, gekennzeichnet durch eine Breitbandanregungseinrichtung, mittels deren die in der Ionenzyklotronresonanzzelle eingefangenen Ionen einem breitbandigen elektrischen Feld, das rechtwinklig zu dem einseitig gerichteten Magnetfeld verläuft, aussetzbar sind, um alle innerhalb eines vorbestimmten Masse/Ladungs-Verhältnisbereiches

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   liegenden eingefangenen Ionen auf Umlaufbahnen von größerem Radius zu beschleunigen, sowie durch eine Breitbandachweiseinrichtung zum Erfassen der beschleunigten Ionen und zum Erzeugen eines Zeitbereich-Signals, das Informationen bezüglich der Anzahl von Ionen mit bestimmten Masse/ Ladungs-Verhältnissen enthält, die mittels des breitbandigen elektrischen Feldes beschleunigt werden.

   26. Massenspektrometer nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet» daß das breitbandige elektrische Feld ein impulsförmiges breitbandiges elektrisches Wechselfeld ist.

   27. Massenspektrometer nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erzeugen des impulsförmigen breitbandigen elektrischen Wechselfeldes ein nach Frequenz und Amplitude steuerbarer Frequenzgenerator vorgesehen ist.

   28. Massenspektrometer nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der nach Frequenz und Amplitude steuerbare Frequenzgenerator ein Frequenzsynthesizer ist.

   29. Massenspektrometer nach Anspruch 26, gekennzeichnet durch einen nach Frequenz und Amplitude steuerbaren Frequenzgenerator, der ein elektrisches Wechselfeld

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   mit einer vorbestimmten Frequenz erzeugt, die mit der Resonanzfrequenz von Ionen mit einem vorbestimmten Masse/Ladungs-Verhältnis vor Erzeugung des impulsförmigen breitbandigen elektrischen Wechselfeldes verknüpft ist.

   Massenspektrometer nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Breitbandnachweiseinrichtung einen an mindestens eine der Platten der Ionenzyklotronresonanzzelle angeschlossenen Breitbandverstärker zum Ermitteln von Ionen— Zyklotronbewegungen, einen Signalgenerator zum Erzeugen eines Signals von gewünschter Frequenz, eine Mischstufe mit einem an den Ausgang des Signalgenerators angeschlossenen ersten Eingang und einem an den Ausgang des Verstärkers angeschlossenen zweiten Eingang zum Mischen der Signale sowie ein Tiefpaßfilter aufweist, das an den Ausgang der Mischstufe angeschlossen ist und nur den unterhalb einer vorbestimmten Frequenz liegenden Teil des Ausgangssignals der Mischstufe durchläßt.

   31. Massenspektrometer nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Breitbandnachweiseinrichtung einen an mindestens eine der Platten der Zyklotronresonanzzelle angeschlossenen Breitbandverstärker zum Ermitteln von Ionenzyklotronbewegungen und ein Tiefpaßfilter aufweist, das an den Ausgang des Breitbandverstärkers

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   angeschlossen ist und nur den unterhalb einer vorbestimmten Frequenz liegenden Teil des Ausgangssignais des Breitbandverstärkers durchläßt,

   32. Verfahren zur Fourier-Transformations-Ionenzyklotronresonanzspektroskopie, dadurch gekennzeichnet._t daß eine Gasprobe in einer innerhalb einer evakuierbaren Kammer angeordneten Analysatorzelle während einer Ionisierdauer ionisiert wirdj nach der Ionisierdauer im wesentlichen alle innerhalb der Analysatorzelie gebildeten Ionen von vorgegebenem Ladungsvorzeichen eingefangen und zu einer kreisenden Bewegung mit einer Winkelfrequenz veranlaßt werden, indem sie dem kombinierten Einfluß von statischen elektrischen Feldern und eines einseitig gerichteten Magnetfelds ausgesetzt werden, während einer Breitband-Ionenzyklotronresonanz-Anregungsdauer alle innerhalb der Zelle eingefangenen Ionen, die in einem Bereich von Masse/Ladung-Verhältnissen liegen, angeregt werden, indem an die Analysatorzelle ein breitbandiges elektrisches Anregungsfeld in einer zu der Richtung aes einseitig gerichteten Magnetfeldes im wesentlichen quer verlaufenden Richtung angelegt: wird, die angeregte lonenzyklotronbewegung von Ionen innerhalb des Bereichs von Masse/Ladungs—Verhältnissen in ein Zeit— bereich-Analogsignal umgewandelt wird,, das Analogsignal

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   im Zeitbereich unter Bildung eines Zeitbereich-Digitalsignais digitiert wird und aas Zeitbereich-Digitalsignal in ein Frequenzbereich-Signal umgesetzt wird.

   33. Verfahren nach Anspruch 32, daaurch gekennzeichnet, daß der Frequenzbereich des Zeitbereich-Analogsignals vor dem Digitieren des Zeitbereich-Analogsignals heruntergesetzt wird.

   34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet,

   daß während einer auf das Ionisieren, Einfangen, Anregen. Umwandeln und Digitieren folgenden Löschdauer im wesentlichen alle eingefangenen Ionen beseitigt werden.

   35. Verfahren nach Anspruch 34_t dadurch gekennzeichnet, daß das Ionisieren, Einfangen,, Anregen, Umwandeln, Digitieren und Löschen unter Bildung einer Mehrzahl von Zeitbereich-Digitalsignalen der Reihe nach wiederholt wird und die Zeitbereich-Digitalsignale vor aem Umwandeln der Zeitbereich-Digitalsignale in ein Frequenzbereich-Signal angesammelt werden.

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   36. Verfahren nach Anspruch 35,, daou^'.h gekennzeichnet, daß zwischen aem Einfangen im ^esentl ichen aller innerhalb der Analysatorzeile gebilaeten Ionen mit vorgegebener Ladung und dem Anregen der eingefangenen Ionen während der Breitbana-1onenzyklot ronresonanz-Anregungsdauer jeder der Folgen eine Reaktionszeit-Verzögerungsdauer vorgesehen wi rd.

   37. Verfahren nach Anspruch 36, aadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit-Verzögerungsdauer wahrend nacheinander ablaufender Folgen von Ionisieren, Eiinfangen, Anregen, Umwandeln, Digitieren und Löschen geändert wird, um die Konzentration von Ionen mit unterschiedlichen, bestimmten Masse/Ladungs-Verhältpissen innerhalb des Bereichs von Masse/Ladungs-Verhältnissen als Funktion der Reaktionszeit zu bestimmen.

   38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gruppe von eingefangenen Ionen mit der betreffenden Resonanzfrequenz angeregt wird, indem die Ionen einem Bestrahlungsimpuls ausgesetzt werden, der durch ein impulsformiges elektrisches Wechselfeld erzeugt wird, ." das quer zu dem einseitig gerichi&ten Magnetfeld während einer Doppelbestrahlungsdauer vor der Breitbandionenzyklotronresonanz-Anregungsdauer angelegt wird, um der Gruppe

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   von eingefangenen Ionen Energie zuzuführen und gleichzeitig die Konzentrationen von vielen Ionen mit unterschiedlichem bestimmtem Masse/Ladungs-Verhältnis innerhalb des Bereichs von Masse/Ladung—Verhältnissen als Funktion der Intensität des Bestrahlungsimpulses zu bestimmen.

   39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch, gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit-Verzögerungsdauer während nacheinander ablaufender Folgen von Ionisieren,, Einfangen, Anregen. Umwandeln, Digitieren und Löschen geändert wird, um die Konzentration von Ionen mit unterschiedlichen, bestimmten Masse/Ladungs—Verhältnissen innerhalb des Bereichs von Masse/Ladungs-Verhältnissen als Funktion der Reaktionszeit zu bestimmen.

   40« Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Breitband-Ionenzyklotronresonanz-Anregung durch Änderung der Frequenz des Ausgangssignals einer Wechselspannungsquelle während der Ionenzyklotronresonanz-Anregungsdauer erfolgt.

   41. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Breitband-Ionenzyklotronresonanz-Anregung erfolgt, indem eine Trägerwechselspannung mittels einer wiederholbaren pseudostatistischen Rauschsignalfolge intermittierend phasenmoduliert wird. /?6

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   42. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die eingefangenen Ionen vor der Anregungsdauer mit Photonen- bestrahlt werden,

   43, Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet„ daB das Ionisieren, Einfangen, Anregen„ Umwandeln und Digitieren unter Ausbildung einer Mehrzahl von Zeitbereich— Digitalsignalen der Reihe nach wiederholt wird und daS die Zeitbereich-Digitalsignale vor dem Umwandeln dieser Signale in ein Frequenzbereich-Signal angesammelt werden.

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