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Diese
Erfindung bezieht sich allgemein auf die Ionen-Analyse und insbesondere
auf die Ionenlaufzeit-Massenspektrometrie.
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Ionen,
die die gleiche anfängliche
kinetische Energie, aber unterschiedliche Massen aufweisen, werden
getrennt, wenn es ihnen ermöglicht
wird, durch eine feldfreie Region zu driften. Darin besteht ein
elementares Prinzip der typischen Laufzeit-Massenspektrometer. Ionen
werden üblicherweise
in kleinen Paketen aus einer Ionenquelle extrahiert. Die Ionen erreichen
gemäß dem Masse/Ladungs-Verhältnis der
Ionen verschiedene Geschwindigkeiten. Leichtere Ionen erreichen
einen Detektor vor Ionen mit großer Masse. Die Bestimmung der
Laufzeit der Ionen über
einem Ausbreitungspfad erlaubt die Bestimmung der Massen der verschiedenen
Ionen. Der Ausbreitungspfad kann kreisförmig oder schraubenförmig, wie
bei der Zyklotron-Resonanzspektrometrie, sein, jedoch werden typischerweise
lineare Ausbreitungspfade für
Chromatographie-Massenspektrometrie-Anwendungen
verwendet.
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Die
Laufzeit-Massenspektrometrie wird verwendet, um ein Massenspektrum
für Ionen,
die in einer interessierenden Probe enthalten sind, zu bilden. Üblicherweise
ist die Probe in Pakete von Ionen geteilt, die unter Verwendung
eines Impuls/Warten-Lösungsansatzes,
(pulse-and-wait approach) entlang des Ausbreitungspfades katapultiert
werden. Beim Freisetzen von Paketen besteht ein Problem darin, daß die leichteren und
schnelleren Ionen eines nachfolgenden Paketes die schwereren und
langsameren Ionen eines vorhergehenden Paketes überholen. Unter Verwendung
des herkömmlichen
Impuls/- Warte-Lösungsansatzes
ist das Freisetzen eines Ionenpaketes zeitlich gesteuert, um sicherzustellen,
daß die
Ionen eines vorhergehenden Paketes den Detektor erreichen, bevor
irgendeine Überlappung
auftreten kann. Folglich sind die Perioden zwischen Paketen ziemlich
lang. Wenn durchgehend Ionen erzeugt werden, erfährt nur ein kleiner Prozentsatz der
Ionen eine Erfassung. Dadurch wird ein wesentlicher Betrag des Probenmaterials
verschwendet. Der Verlust an Effizienz und Empfindlichkeit kann
durch Speicherung der Ionen, die zwischen dem Abschießen der einzelnen
Pakete erzeugt werden, reduziert werden, wobei jedoch der Speicher-Lösungsansatz
einige Nachteile mit sich bringt.
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Die
Auflösung
ist eine wichtige Betrachtung bei der Entwicklung und dem Betrieb
eines Massenspektrometers für
eine Ionenanalyse. Der herkömmliche
Impuls/Warten-Lösungsansatz
beim Freisetzen der Ionenpakete ermöglicht eine Auflösung der
Ionen unterschiedlicher Massen, indem die Ionen in erkennbare Gruppen
getrennt werden. Die Bestimmung der Auflösung eines Massenspektrometriesystems
schließt
jedoch ferner weitere Faktoren ein. Die"Raumauflösung" ist die Fähigkeit des Systems, Ionen
unterschiedlicher Massen ungeachtet einer anfänglichen räumlichen Positionsverteilung
in einer Ionenquelle, aus der die Pakete extrahiert werden, aufzulösen. Unterschiede
der Startposition beeinflussen die für die Durchquerung eines Ausbreitungspfades
erforderliche Zeit. Die "Energieauflösung" ist die Fähigkeit
des Systems, Ionen unterschiedlicher Masse ungeachtet einer anfänglichen
Geschwindigkeitsverteilung aufzulösen. Unterschiedliche Startgeschwindigkeiten
beeinflussen die für
die Durchquerung des Ausbreitungspfades erforderliche Zeit. Außerhalb des
Bereiches der Ionenanalyse wurden durchgehende Neutronenstrahle
durch mechanische Zerhacker moduliert, um die "An"-Zeit über einen
Impuls/Warten-Lösungsansatz
hinaus zu erhöhen.
Es seien z.B. (1) K. Skold, "A
Mechanical Correlation Chopper for Thermal Neutron Spectroscopy," Nuclear Instruments
and Methods, 63 (1968), Seiten 114–116; (2) G. Wilhelmi u.a., "Binary Sequences-and
Error Analysis for Pseudo-Statistical Neutron Modulators with Different
Duty Cycles," Nuclear
Instruments and Methods, 81 (1970), Seiten 36–44; und (3) J.R.D. Copley, "Optimized Design
of the Chopper Disks and the Neutron Guide in a Disk Chopper Neutron
Time-of-Flight Spectrometer," Nuclear
Instruments and Methods in Physics Research, A291 (1990), Seiten
519–532,
betrachtet. Die mechanischen Zerhacker setzen Neutronenimpulse mit
einer Frequenz, die größer als
die eines Impuls/Warten-Lösungsansatzes
ist, frei. Die Technik begegnet jedoch nicht der Raumauflösung oder
Geschwindigkeitsauflösung.
Die Auflösung
des Systems wird durch den längsten
Impuls gesteuert, der in der Folge verwendet wird. Überdies
wird angenommen, daß Erhöhungen des
Arbeitszyklusses über
den Impuls/Warten-Lösungsansatz
hinaus schnell von einer Anfälligkeit
des Systems, einen unannehmbaren niedrigen Empfindlichkeitspegel
für, Neutronen
niedriger Konzentration zu erreichen, begleitet werden.
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In "Anal. (hem." 58 (1986), S. 690–694 wird
ein Verfahren beschrieben, das ein sogenanntes Fourier-transformiertes
Flugzeitschema verwendet. Dieses Schema dient der Modulation von
Ionen, die von der Ionenquelle beschleunigt werden und das den Detektor
erreichende Signals gleichzeitig mit einer periodischen Signalform.
Die Auflösung
des transformierten Spektrums wird durch die Breite der Frequenzwobbelung
bestimmt. Die Betriebsweise von verwendeten Gattern ist jeweils
in einer bestimmten Sequenz moduliert, so daß lediglich Ionen von speziellen
Flugzeiten erfaßt
werden.
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In "Rev. Sci. Instrum." 58 (1987), S. 784–787 werden
theoretisch perfekte Verfahren zum Erreichen eins Lastzyklus zwischen
50 und 100% beschrieben, die jedoch auf der Digitalisierung des
gesamten gewünschten
Spektrums und auf der nachfolgenden Differenzierung zur Wiedergewinnung
der üblichen
Form beruhen. Das erste Verfahren ist ein Strahlkompressionsverfahren,
das die Trennung einer Partikelart zu einem Zeitpunkt aus einem
kontinuierlich emittierten Strahl ermöglicht. Das zweite Verfahren
basiert auf der Erzeugung eines Multiplexstrahles durch Modulieren
eines kontinuierlich emittierten Ionenstrahles.
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In "Anal. Chem." 64 (1992), S. 1027A–1039A und
in "Int. J. of Mass
Spectrom. and Ion Pocesses" 87 (1989),
S. 313–330
wird beschrieben, daß eine
Raum/Zeit-Refokussierung üblich
ist.
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Die
nachveröffentlichte
DE 43 41 699 A1 beschreibt
ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Flugzeitspektrometrie. Hier
werden Partikelstrahlen gemultiplext und getastet, um eine kontinuierliche
Datenerfassung bei der Flügzeit-Massenspektrometrie
zu schaffen.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren
und eine Vorrichtung zum Analysieren von Ionen zu schaffen, so daß eine erhöhte Effizienz
von einer erhöhten
Empfindlichkeit für
Ionen niedriger Konzentration einer interessierenden Probe begleitet
wird.
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Diese
Aufgabe wird durch Verfahren nach Patentanspruch 1, sowie eine Vorrichtung
nach Patentanspruch 5 gelöst.
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Die
Erfindung löst
obige Aufgabe durch Freisetzung von Ionenpaketen entlang eines Ausbreitungspfades
in einer pseudozufälligen
Folge und durch Behandeln jedes Paketes, so daß Ionen in dem Paket gebündelt werden.
Das Abschießen
der Ionenpakete erfolgt gemäß einer
codierten Folge, bei der sich benachbarte Pakete vor dem Erreichen
eines Detektors überlappen.
Folglich ist die Effizienz des Verfahrens und der Vorrichtung größer als
die Effizienz, die durch den herkömmlichen Impuls/Warten-Lösungsansatz
erreicht wird, Die Bündelung
der Ionen in jedem Paket dient dem Zweck des Kompensierens von anfänglichen
Unterschieden der Raumverteilung und/oder Geschwindigkeitsverteilung
beim Abschießen
des Pakets. In dem Fall, daB die Pakete während der Impulse eines Signals
elektrisch abgeschossen werden, erzeugt die Bündelung der Ionen eine Umgebung,
in der die Pakete mit jedem Impuls flankengesteuert zu sein scheinen.
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Das
Freisetzen der Pakete erfolgt vorzugsweise "pseudoungleichmäßig", d.h. in einem eindeutigen arithmetischen
Verfahren, jedoch ohne einen gleichmäßigen Abstand zwischen den
Freisetzungen. Optimalerweise ist die Freisetzungsfolge eine pseudozufällige Rauschfolge,
da eine derartige Folge Vorteile bei der Datenwiedergewinnung liefert.
Bei allen Ausführungsbeispielen
der Erfindung überlappen
sich zumindest einige der Pakete vor dem Erreichen des Detektors.
D.h., Ionen geringer Masse eines nachfolgenden Paketes erreichen
den Detektor vor Ionen großer
Masse eines vorhergehenden Paketes.
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Die
Ankunftszeiten der Ionen am Detektor werden bestimmt, um ein Signal
zu erhalten, das den überlappenden
Ankunftszeitspektren der abgeschossenen Pakete entspricht. Danach
wird ein Verfahren zum Korrelieren der überlappenden Spektren mit der
codierten Folge zum Abschießen
der Pakete verwendet, um ein nicht-überlapptes Spektrum herzuleiten,
das verwendet werden kann, um Daten zu erhalten, die die Ionen in den
Paketen betreffen.
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Die
codierte pseudounregelmäßige Folge
ist vorzugsweise ein Rückkehr-Zu-Null-Code
(return-to-zero code), der im wesentlichen gleich lange Nicht-Null-Impulse
(non-zero Pulses) aufweist. Folglich ist jedes Paket im wesentlichen
identisch zu vorhergehenden und nachfolgenden Paketen. Die Pakete
werden vorzugsweise durch Kanalisierung eines Signals zu einem Extraktionsgitter
elektronisch freigesetzt, jedoch können ebenfalls mechanische
Zerhackvorrichtungen verwendet werden. Die Bündelung der Ionen jedes Paketes
kann durch eine beliebige einer Reihe von Einrichtungen erreicht
werden. U.S.-Patent Nr. 4,778,993 beschreibt eine Raumfokussierung,
eine Energiefokussierung und eine Momentenfokussierung, um an fängliche
Unterschiede der kinetischen Energie der Ionen zu kompensieren.
Die Raumfokussierung liefert eine Kompensation durch das Anwenden
eines linearen elektrischen Feldes, das die Ionen gemäß ihrem
Masse/Ladungs-Verhältnis
beschleunigt. Die Energiefokussierung verwendet ein ringförmiges elektrostatisches
Feld, so daB Ionen gleicher Masse/Ladung gleiche Laufzeiten aufweisen,
wobei Ionen höherer
Energie weitere Entfernungen im Feld zurücklegen. Die Momentenfokussierung
verwendet ein Magnetsektorfeld. Ferner ist eine Linearmassenreflexion bekannt,
bei der Ionen eine Linearregion durchlaufen, in der die Kompensation
unterschiedlicher Energien durch Reflektieren der Ionen um 180° in einem
System von elektrostatischen Feldern erreicht wird.
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Ein
Vorteil dieser Erfindung besteht darin, da8 ein größerer Prozentsatz
einer Probe analysiert werden kann, ohne eine Ionenspeicherung zu
erfordern. Die resultierende Erhöhung
der Effizienz verbessert das Signal-Rausch-Verhältnis des Systems und die Empfindlichkeit
des Systems auf Ionen mit einer geringen Konzentration in einer
interessierenden Probe. Außerdem
sind die Anforderungen des dynamischen Bereichs der Datenerfassungsschaltung
reduziert.
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Ein
weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daB die Codefolge
schnell und leicht geändert
werden kann, sogar während
des Verlaufs eines Experiments, wenn die Freisetzung der Ionenpakete
elektronisch erreicht wird. Das Verfahren und die Vorrichtung sind
bezüglich
der Ionisationstechniken nicht begrenzt. Das Verfahren kann z.B.
mit Elektronenstoß,
chemischer Ionisation, Feldionisation, atmosphärischer Druckionisation, Glühentladung,
Thermozerstäubung,
schnellem AtombeschuB und Elektrozerstäubung verwendet werden.
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Bevorzugte
Ausführungsbeispiele
der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf
die beiliegenden Zeichnungen näher
erläutert.
Es zeigen:
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1 eine
schematische Ansicht eines bekannten Lauf zeit-Massenspektrometers;
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2 eine
graphische Ansicht eines Massenspektrums, das mit dem Betrieb des
Massenspektrometers von 1 erhalten wird;
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3 eine
schematische Ansicht eines Laufzeit-Massenspektrometers gemäß der Erfindung;
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4 eine
graphische Ansicht von alternativen Extraktionsimpulsfolgen zum
Betreiben der Massenspektrometer der 1 und 3.
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Bezugnehmend
auf 1 ist ein herkömmliches
Laufzeit-Massenspektrometer 10, das eine Ionenquelle 12 einschließt, gezeigt.
Ein Extraktionsgitter 14 wird verwendet, um Ionen 16 freizusetzen.
Obwohl es kein erforderliches Merkmal für die Erfindung darstellt,
kann eine orthogonale Pulstechnik verwendet werden, bei der ein
Signal zu dem Extraktionsgitter Ionenpakete freisetzt, indem ein
durchgehender Ionenstrahl in Impulse, die in eine zum Ionenstrahl
orthogonale Richtung wandern, unterbrochen wird. Eine typische Spannung, die
an das Extraktionsgitter angelegt wird, kann 200 bis 300 Volt sein.
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Ein
Eintrittsgitter 18 ist mit einer externen Spannungssteuerung,
nicht gezeigt, verbunden, um einen elektrischen Potentialpegel zu
schaffen, um Ionen den Zugang zu einer Einschliebung 20,
die eine feldfreie Region zu einem Detektor 22 einrichtet,
zu ermöglichen
oder zu verhindern. Der Potentialpegel des Eintrittsgitters ist
näherungsweise
0 Volt.
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Im
Betrieb schießt
das Laufzeit-Massenspektrometer 10 Ionen 16 von
der Ionenquelle 12 ab. Die Dauer eines Impulses zum Abschießen von
Ionen in die feldfreie Region des Massenspektrometers kann eine
Mikrosekunde sein. Die Ionen, die während des Ein-Mikrosekunden-Impulses
freigesetzt werden, driften entlang des Ausbreitungspfades der feldfreien
Re gion. Ionen unterschiedlicher Massen werden jedoch getrennt. Leichtere
Ionen erreichen eine größere Geschwindigkeit
als schwerere Ionen. Gemäß 1 enthält die interessierende
Probe drei Bestandteile verschiedener Konzentrationen. Ein erster
Bestandteil ist durch zwei Ionen 24 dargestellt. Ein zweiter
Bestandteil 26 stellt Ionen mit einer größeren Konzentration
und einer größeren Masse als
die Ionen des ersten Bestandteils dar. Am weitesten entfernt vom
Detektor 22 befindet sich ein dritter Bestandteil von Ionen 28 mit
einer größeren Masse
und einer höheren
Konzentration.
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Wenn
die Bestandteile 24, 26 und 28 den Detektor 22 erreichen,
wird ein elektrisches Signal, das der Intensität der Ionen entspricht, erzeugt.
Ein derartiges Zeit-/Intensitäts-Signal
ist bei 30 gezeigt, bei dem Spitzen 32, 34 und 36 die
Konzentration der Ionen der Bestandteile 24, 26 bzw.
28 darstellen. Ein genaueres Zeit-/Intensitäts-Signal 38 eines
Laufzeit-Massenspektrometers ist in 2 dargestellt.
Das Signal 38 ist ein typisches Massenspektrum der Verbindung
Perflourtributylamin (PFTBA).
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Die
Signale, oder Spektren 30 und 38, der 1 und 2 werden
durch Abschießen
diskreter Ionenpakete von der Ionenquelle 12 erhalten.
Ein zweites Paket wird erst nach einer ausreichenden Zeit abgeschossen,
um sicherzustellen, daB leichtere Ionen des zweiten Paketes die
schwereren Ionen des ersten Paketes nicht überholen. Dies Kann abhängig von
der Systemkonfiguration einige hundert Mikrosekunden erfordern.
Wenn die Warteperiode 200 Mikrosekunden beträgt und der AbschuBimpuls 1
Mikrosekunde beträgt,
hat der Massenspektrometer einen Arbeitszyklus von nur 1:200. Folglich
werden nur 0,5% der Ionen der Erfassung unterzogen, wenn die Ionen
durchgehend erzeugt werden. Dadurch geht ein wesentlicher Informationsbetrag verloren,
es sei denn, Ionenspeichertechniken werden verwendet.
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Ein
effizienteres Laufzeit-Massenspektrometer 40 ist in 3 gezeigt.
Die erhöhte
Effizienz wird ohne Ionenspeicherung erhalten, obwohl Ionenspeichertechniken
verwendet werden können,
um das Verhalten des Systems weiter zu verbessern. Durch das Anwachsen
der Effizienz wird das Signal-/Rausch-Verhältnis
des Systems verbessert, wodurch die Empfindlichkeit des Systems
auf Bestandteile niedriger Konzentration einer interessierenden
Probe erhöht
wird.
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Der
Massenspektrometer 40 umfallt eine Ionenquelle 42 und
ein Extraktionsgitter 44 des Typs, der Bezugnehmend auf 1 beschrieben
ist. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel
erzeugt die Ionenquelle 42 durchgehend Ionen 46.
Vorzugsweise wird eine orthogonale Impulstechnik des Typs verwendet,
der vorher von M. Guilhaus beschrieben ist. Zusätzlich dazu, einen durchgehenden
Ionenstrahl in Impulse, die sich senkrecht zu der Richtung des Ionenstrahls
bewegen, zu unterbrechen, bietet dieser Lösungsansatz Vorteile für Laufzeitanwendungen.
Da ein Segment des Strahls jedesmal ausgepulst wird, dauert es einige
Zeit, um das Pulsvolumen mit Ionen zu füllen. Dies liefert effektiv
eine gewisse Ionenspeicherung. Wenn Ionen eine ausreichende Energie
haben, kann die Wiederfüllzeit
kleiner als 10 Mikrosekunden sein. Die Hochgeschwindigkeitspulsrate
des Modulationscodieransatzes, der nachfolgend beschrieben wird,
ermöglicht
es, so ein System zu pulsen, kurz nachdem das Pulsvolumen wieder
gefüllt
wurde. Obwohl dies das bevorzugte Ausführungsbeispiel ist, können andere
Lösungsansätze verwendet
werden. Die Strahlzerhackung wird vorzugsweise elektrisch bewirkt,
jedoch können
mechanische Strahlzerhacker verwendet werden.
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Anders
als der bezüglich 1 beschriebene
Impuls/Warten-Lösungsansatz
umfaBt das Massenspektrometer 40 einen Pulszeitcodierer 48,
der dem Extraktionsgitter ein Steuersignal liefert, um Ionenpakete mit
Intervallen freizusetzen, die ein gewisses Überlappen der Pakete bei der
Näherung
zu einem Detektor 50 bewirken. Vorzugsweise ist die codierte
Folge für
die Freisetzung der Pakete eine pseudounregelmäßige Folge. Optimalerweise
ist das Zeitablaufsmuster eine pseudozufällige Rauschfolge. Es können jedoch
andere Codes verwendet werden, z.B. Golay-Codes.
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In
einem digitalen Zusammenhang ist ein pseudozufälliger Code als eine Folge
von digitalen Worten oder Sätzen
derart strukturiert, daß das
Auftreten jedes möglichen
Wortes genauso wahrscheinlich ist wie das irgendeines anderen. Das
Leistungsspektrum eines derartigen Codes (äquivalent zu seiner Wahrscheinlichkeitsverteilung)
ist diskret, aber im wesentlichen "flach", d.h., es weist für jede Nicht-Null-Frequenzkomponente der
Fouriertransformierten des Codes eine konstante Amplitude auf. Als
solches ist der pseudozufällige
Code eine finite digitale Approximation des "weißen
Rauschens". Der
Begriff der Pseudo-Zufälligkeit
ist in der Technik des digitalen Codierens gut bekannt.
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Bei
einem gut bekannten pseudozufälligen
Code, der Folgen maximaler Länge
verwendet (mit Wortlängen,
die gleich Mersenneschen Primzahlen, wie z.B. sieben und einunddreißig, sind),
sind die Worte zyklische Permutationen voneinander und jedes Wort
ist mit einem beliebigen anderen unkorreliert. Das diskrete Spektrum
dieses Codes ist bis zu der Wiederholfrequenz im wesentlichen flach.
Da die Codeworte unkorreliert sind, ist dieser Code für Laufzeitanwendungen,
wie z.B. diese Erfindung, gut geeignet, bei denen die kodierte Folge
durch Rauschen und mögliches Überlappen
verfälscht
wird und an einem nachfolgenden Ort, z.B. unter Verwendung bekannter
Entfaltungstechniken, extrahiert wird. Somit ist eine pseudozufällige Ordnung
bevorzugt, da sie durch Eigenschaften charakterisiert ist, die bei
der Eliminierung von Seitenzipfeln hilfreich sind, wodurch die Datenwiedergewinnung
verbessert wird. Wie oben erwähnt
wurde, können
jedoch auch andere Klassen von Codes, wie z.B. Golay-Codes, verwendet
werden.
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Eine
pseudozufällige
Rauschordnung liefert einen mittleren Arbeitszyklus von annähernd 50%.
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Wenn
eine "1" etwa genauso wahrscheinlich
ist wie eine "0", beträgt der durchschnittliche
oder erwartete Pegel etwa: 1/2·1
+ 1/2·0
= 0.5, was 50% entspricht. Die Pakete werden freigesetzt und einzeln
von Platten 52 beeinfluBt, die eine Bündelung der Ionen in einem
einzelnen Paket bewirken. Die Spannungen der Platten hängen von
einer Spannungsquelle 54 ab. Die Platten wirken als ein
Parallelplattenkondensator, was den Durchgang der Ionen ermöglicht.
Die Spannungen, die an die Platten angelegt werden, werden ausgewählt, um
zu bewirken, daB Ionen an dem hinteren Ende eines Impulses einen
größeren Energieimpuls
empfangen, als Ionen am vorderen Ende des Impulses. Im Idealfall
erreichen die Ionen ein Eintrittsgitter 56 gleichzeitig,
so daB die Ionen eines speziellen Paketes wirksam von einem Impuls
von dem Codierer 48 getriggert sind. Die Bündelung
der Ionen ist ein wichtiger Aspekt der Erfindung, da die Auflösung der
Laufzeitanalyse nicht länger durch
die Einrichtung zum Abschießen
und Kanalisieren der Ionen begrenzt ist. Die Bündelung der Ionen kompensiert
eine Raumverteilung der Ionen in einem Paket, das von der Ionenquelle 42 freigesetzt
wird. Außerdem kompensiert
die Bündelung
die Geschwindigkeitsverteilung der Ionen in einem Paket. Die unteren
Grenzen der Auflösung
der Laufzeitanalyse sind nicht durch die Dauer der Impulse gegeben,
sondern vielmehr durch die Fähigkeiten
des Detektors 50 und der nachfolgenden elektronischen Schaltanordnung.
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Gemäß 3 wird
die Bündelung
der Ionen durch die Platten 52 und die Spannungsquelle 54 geliefert.
Andere bekannte Techniken zum Erzeugen kompakterer Pakete können verwendet
werden. Z.B. kann eine Raumfokussierung, eine Energiefokussierung
und eine Momentenfokussierung verwendet werden, um eine Kompensation
der anfänglichen
Unterschiede des Raums und der Geschwindigkeit der Ionen in einem Paket
zu liefern.
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4 zeigt
einen Vergleich zwischen dem herkömmlichen Impuls/Warten-Lösungsansatz
und der Verwendung der pseudozufälligen
Rauschcodierungsmodulation auf den Extraktionsimpuls zu dem Extraktionsgitter 44 von 3.
Die erste Spur 58 stellt den herkömmlichen Extraktionsimpulsbetrieb
dar, bei dem ein Paket von Ionen von einer Quelle freigesetzt wird,
und ein zweites Paket erst nach einer relativ langen Warteperiode
freigesetzt wird, um es allen Ionen des ersten Paketes zu ermöglichen,
den Detektor zu erreichen. Das Ausgangssignal des Detektors ist
daher das Dreispitzen-Massenspektrum, das der ersten Spur 58 überlagert gezeigt
ist. Die zweite Spur 60 ist eine 7-Bit lange pseudozufällige Folge,
die normalerweise in einer Nicht-Rückkehr-Zu-Null-Signalform (NRZ-Signalform;
NRZ = Non-Return-To-Zero) dargestellt ist. Die dritte Spur 62 ist
die Rückkehr-Zu-Null
(RZ) Signalform des gleichen Codes wie die zweite Spur. Dies ist
die letzte Signalform, die von dem Pulszeitcodierer 48 von 3 erzeugt
wird, wenn das Massenspektrometer 40 in dem bevorzugten
Ausführungsbeispiel
betrieben wird. Der dritten Spur 62 überlagert sind die Spektren
der einzelnen Pakete, die von den vier Impulsen freigesetzt werden
und am Detektor erfaßt
werden. 3 zeigt ein Ausgangssignal 64 des
Detektors 50. Das Ausgangssignal ist eine Akkumulation
der überlappenden
Spektren eines Ausbreitungspfades des Massenspektrometers 40.
Das Ausgangssignal ist dann mit der kodierten Folge, die im Codierer 48 erzeugt
wird, korreliert, um ein einzelnes nicht überlapptes Spektrum 66 herzuleiten.
Die Korrelation findet in einem Korrelator 68 statt. Der
Detektor 50 kann von einer Bauart, die nach dem Stand der Technik
gut bekannt ist, sein. Der Detektor kann ein Ausgangssignal 64 liefern,
das entweder elektrisch oder optisch ist.
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Der
Korrelator 68 bezieht sich vorzugsweise auf einen pseudozufälligen Rauschcode,
der verwendet wird, um Ionen von der Ionenquelle 42 freizusetzen.
Der Code, der beim Abschießen
der Ionen verwendet wird, ist als ein digitales Array der Demodulationsverarbeitung
ausgedrückt.
Der pseudozufällige
Rauschcode ist mit dem Ausgangssignal 64 des Ionendetektors 50 korreliert.
Die Ergebnisse werden in einem separaten Array gespeichert. Speziell
wird die Korrelation durch Multiplizieren entsprechender Integerelemente
der Abschußfolge
und des Ausgangssignals 64 miteinander und durch Sum mieren
der resultierenden Multiplikanden erreicht. Dies ergibt ein einzelnes
demoduliertes Datenelement. Die AbschuBfolge und das Ausgangssignal
werden dann bezüglich
zueinander um einen vorbestimmten Betrag zeitlich verschoben, um
eine neue Element-für-Element-Zuordnung
einzurichten. Wiederum werden die entsprechenden Integerelemente
multipliziert und die Multiplikanden summiert, um ein zweites demoduliertes
Datenelement zu erhalten. Das Verfahren wird wiederholt, bis das
nicht überlappte
Spektrum 66 erhalten wird. Es folgt ein Ausführungsprogramm
in der Programmiersprache C, jedoch werden Fachleute erkennen, daB
es alternative Techniken gibt, mit denen die Verarbeitung in einer
potentiell schnelleren Art und Weise zu erreichen ist.
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Wie
vorher bemerkt, besteht ein Vorteil der Erfindung darin, daB die
effizientere Verwendung der Ionen die Empfindlichkeit des Laufzeit-Massenspektrometers 40 von 3 erhöht.
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Für einen
herkömmlichen
Impuls/Warten-Lösungsansatz,
bei dem die Gesamtlaufzeit der Ionen der größten Masse 256 Mikrosekunden
beträgt,
ergibt ein Extraktionsimpuls von 1 Mikrosekunde einen Arbeitszyklus
von nur 1:256. Ein pseudozufälliger
Rauschcode mit einer Länge
von 127 und mit Extraktionsimpulsen von 1 Mikrosekunde würde jedoch
eine Gesamtzahl von 64 Ionenpaketen in einem einzelnen Intervall
von 256 Mikrosekunden abschießen.
Der Entfaltungsalgorithmus, der gemäß der Erfindung durchgeführt wird,
ist wirksam, um ein einzelnes nicht überlapptes Spektrum aus den
64 Spektren, die eine Überlappung
einschließen, zu
erzeugen. Bemerkenswerterweise ist der effektive Arbeitszyklus 1:4.
Wäre das
Massenspektrometer durch das Rauschen des Ionensignals begrenzt,
sollte das Signal-/Rausch-Verhältnis
der Messung um einen Faktor der Quadratwurzeln von 64, d.h. einen
Faktor von 8, anwachsen.
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Ein
weiterer Vorteil des Aufbaus und des Betriebs des Laufzeit-Massenspektrometers 40 gemäß der Erfindung
besteht darin, daß eine
Reduzierung der Anforderungen des dynamischen Bereichs des Datenerfassungsbetriebs
existiert. In dem Fall, daß eine
interessierende Probe zwei unterschiedliche Ionen im Verhältnis von
1000:1 enthält,
und daB die Ionen in der Ionenquelle 42 mit einer Rate
von 1001/256 Mikrosekunden gebildet werden, erreichen zwei Signale
mit einem Intensitätsverhältnis von
1000:1 den Detektor (wobei die 1 ein einzelnes Ionenereignis darstellt),
wenn alle Ionen für
256 Mikrosekunden gespeichert und dann freigesetzt werden. Wenn
ein 8-Bit-Analog-/Digital-Wandler verwendet wird, um das Signal
zu digitalisieren, kann er nur 256 Signalpegel unterscheiden. Wenn
die Verstärkung
des Systems so eingestellt sein sollte, daB das niederwertigste
Bit des Wandlers gleich einer Ionenankunft sein sollte, würde der
Impuls der 1000-Ionen-Spitze
den Wandlungsbereich des Wandlers überschreiten und abgeschnitten
werden. Folglich würde
die Intensitätsinformation
verloren gehen. Gleichfalls würde,
wenn die Verstärkung
so eingestellt sein sollte, daß das
1000-Ionen-Auftreten der Skalenendwert des Analog-/Digital-Wandlers
sein würde,
dab einzelne Ionenereignis gleich 25% des niederstwertigen Bit sein
und nicht gemessen werden. Andererseits würde unter Ausnutzung der oben
beschriebenen Modulationstechnik das gesamte Ionenvorkommen von
1001 Ionen in 64 Pakete aufgebrochen werden, wobei jedes durchschnittlich
15.65 Ionen enthält.
Da Ionen quantisierte Ereignisse sind, wären 15 oder 16 Ionen von der
großen
Spitze in jedem Impuls, und ein Impuls würde ein zusätzliches Ion von der kleinen
Spitze sein. Wenn der Analog-/Digital-Wandler so eingestellt ist,
daB ein niederstwertiges Bit ein einzelnes Ionenereignis erfaBt,
würde dieses
Signal ohne weiteres gemessen werden, ohne den dynamischen Bereich
des 8-Bit-Wandlers herauszufordern. Beim Fehlen von Rauschen würde dadurch
der dynamische Bereich des Systems erweitert werden.
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Ein
weiterer Vorteil besteht darin, da8, wenn die Modulation durch eine
elektronische Einrichtung und nicht durch ein mechanisches Zerhackungssystem
stattfindet, die codierte Folge schnell und einfach geändert werden
kann, sogar während
des Verlaufs eines Experiments. Noch ein weiterer Vorteil besteht
darin, daB das Laufzeit-Massenspektrometer die Fähigkeit liefert, den Massenbereich
ohne Abstriche bei der Empfindlichkeit zu erweitern.
