JPH07211285A

JPH07211285A - 飛行時間型質量分析計および方法

Info

Publication number: JPH07211285A
Application number: JP6335571A
Authority: JP
Inventors: Richard L Baer; リチャード・エル・バー; Cocq Christian A Le; クリスチャン・エイ・レコック; Carl A Myerholtz; カール・エイ・マイヤーホルツ
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: HP Inc
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1995-08-11
Also published as: DE4430240B4; US5396065A; DE4430240A1

Abstract

(57)【要約】【目的】イオンを効率よく用いて低濃度のイオンに対し
ても感度の優れた飛行時間型質量分析計および方法を得
る。【構成】本発明は源からイオンのパケットを検出器へ向
けて出力させるための符号化シーケンスを提供する。こ
れにより、先行のパケットの高質量イオンに後続のパケ
ットの低質量イオンが追い越す。各パケットのイオンを
束ね、初期空間及び速度分布を補償する。イオンの到着
時間は検出器で求められ、重なっている出力パケットに
対応するスペクトルを得る。オーバラップスペクトルと
符号化された出力シーケンスを相関させ、重なりのない
単一のスペクトルを求める。よって、イオンの貯蔵を必
要とせず、試料の割合を大きくすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般にイオン分析に関
し、より詳細には、イオン飛行時間(ion time-of-fligh
t)型質量分析に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】同じ初期運動エネルギーを有し、異なる
質量をもつイオンは、電界領域(fieldfree region)にド
リフトさせることによって分離される。これは、典型的
な飛行時間型質量分析計の基本原理である。従来、イオ
ンはイオン源から小さなパケット(packet)の形で抽出さ
れていた。イオンは、イオンの質量／電荷数にしたがっ
て異なる速度を得る。質量の小さいイオンは、質量の大
きいイオンよりも先に検出器に到達する。伝搬経路(pro
pagation path)を通過するイオンが飛行する時間を決定
することによって、異なるイオンの質量を決定すること
ができる。伝搬経路は、サイクロトロン共鳴分析装置の
ように、円形またはらせん形の形状をとることができる
が、典型的には、クロマトグラフィー質量分析アプリケ
ーションでは直線状の伝搬経路が用いられる。

【０００３】飛行時間型質量分析計は、被測定試料に含
まれるイオンの質量スペクトルを形成するために用いら
れる。従来、試料はイオンからなるいくつかのパケット
に分割され、パルス・ウェイト(pulse-and-wait)の方法
で、伝搬経路へ送り出されている。パケットを出力させ
る(launch)際に生じる問題のひとつとして、質量が小さ
く、速い速度のイオンからなる後続のパケットが、質量
が大きく、遅い速度のイオンからなるパケットを追い越
してしまうことである。従来のパルス・ウェイト法を用
いることによって、このようなオーバーラップが起きる
前に、先のパケットのイオンが検出器に確実に達するよ
うに、イオン・パケットの出力のタイミングをはかる。
したがって、パケット間の間隔は比較的長い。イオンが
連続的に生成される場合、ごく少量のイオンしか検出さ
れない。したがって、かなりの量の試料材料が浪費され
ることとなる。個別のパケットを出力するあいだに生成
されるイオンを貯蔵することによって、効率や感度の損
失を減らすことは可能であるが、このように貯蔵する方
法にもいくつか不利な点が伴う。

【０００４】イオン分析のための質量分析計の設計と動
作において、分離能(resolution)は重要な考慮すべき事
項である。典型的なパルス・ウェイト方法では、パケッ
トの出力において、イオンを識別できるグループに分け
ることにより、質量の異なるイオンを分離することがで
きる。しかし、質量分析システムの分離能の決定におい
ては、他の要因もまた密接に関連している。「空間分離
能(space resolution)」とは、システムがパケットが抽
出されるイオン源における初期空間的位置分布に関係な
く、質量の異なるイオンを分離できる能力である。開始
位置における差は、伝搬経路を通過するために必要な時
間に影響を及ぼす。「エネルギー分離能(energy resolu
tion)」とは、システムが、初期速度分布に関係なく、
質量の異なるイオンを分離できる能力である。異なる初
期速度は、伝搬経路を通過するために必要な時間に影響
を及ぼす。イオン分析の範囲外では、機械的チョッパー
によって連続中性子ビームを変調し、「オン」の時間を
パルス・ウェイト方法よりも増加させる。たとえば、
（１）１９６８年、６３の「Nuclear Instruments and
Methods」、第１１４〜１１６ページに記載の「A Mecha
nical Correlation Chopper for Thermal neutron Spec
troscopy」（K. Skold）、（２）１９７０年、８１の
「Nuclear Instruments and Methods」の３６〜４４ペ
ージに記載の「Binary Sequences and Error Analysis
for Pseudo-Statistical Neutron Modulators with Dif
ferent Duty Cycles」（G. Wilhelmi他）、（３）１９
９０年、Ａ２９０の「Nuclear Instruments and Method
s in Physics Research 」の５１９〜５３２ページに記
載の「Optimized Design of the Chopper Disks and th
e Neutron Guide in a Disk Chopper Neutron Time-of-
Flight Spectrometer」（J. R.D. Copley）等がある。
機械的チョッパーは、パルス・ウェイト方法よりも周波
数の高い中性子のパルスを出力することができるが、こ
の技術は、空間分離能や速度分離能に対応できない。シ
ステムの分離能は、シーケンスにおいて用いられるパル
スのうち最も長いパルスによって制御される。さらに、
パルス・ウェイト方法以上、デューティー・サイクルが
増加するとすぐに、システムの感度(susceptibility)
が、低濃度の中性子に対して受け入れられないほど低い
レベルの感度に達してしまうと考えられている。被測定
試料の低濃度のイオンに対して感度がよく、効率のよい
イオンの分析方法と装置が必要とされている。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、上述の問題点を解消
し、イオンを効率よく用い、低濃度のイオンに対しても
感度の優れた飛行時間型質量分析計および方法を提供す
ることにある。

【０００６】

【発明の概要】本発明は、イオンのパケットを疑似ラン
ダムシーケンス(pseudo-random sequence)で伝搬経路に
沿って出力させ、各パケットに作用するようにパケット
中のイオンを束ねる(bunch)ことにより、この要求事項
を満たすことができる。イオンのパケットの出力は、符
号化されたシーケンスに従っておこなわれ、検出器に達
する前に、隣接するパケットがオーバーラップする。よ
って、本発明により得られる効率は、従来のパルス・ウ
ェイト方法によって達成される効率よりも高い。各パケ
ットのイオンを束ねる目的は、パケットが出力されると
きの空間分布および／または速度分布における初期変化
(initial variations)を補償することである。パケット
が信号のパルス間に電気的に出力される場合、イオンを
束ねることで、パケットが各パルスについてエッジ・ト
リガされているように見える環境が作られる。

【０００７】パケットの放出(release)は、「疑似不規
則 (pseudo-irregular)」であることが好ましい。すな
わち、画定された演算処理が施されると同時に出力間の
間隔は規則的ではない。最適には、出力シーケンスは、
データの回復に有利な疑似ランダム雑音シーケンスとな
る。本発明のすべての実施例において、少なくともパケ
ットのうちのいくつかは検出器に達する前にオーバーラ
ップすることとなる。すなわち、後続のパケットの質量
の小さいイオンは、先行のパケットの質量の大きいイオ
ンよりも前に検出器に達することになる。

【０００８】検出器へイオンが到達する時間は、出力さ
れたパケットに対するオーバーラップしている到達時間
スペクトルに対応する信号が得られるように確かめられ
る。オーバーラップしているスペクトルをパケットを出
力する符号化されたシーケンスと共に相関させるプロセ
スは、次に、オーバラップしていないスペクトルを誘導
するために用いられ、これは、パケット中のイオンに関
するデータを得るために用いることができる。

【０００９】符号化された疑似不規則なシーケンスは、
ゼロでない(non-zero)パルスと実質的に同一の持続時間
を有するゼロ復帰コード(return-to-zero code)であ
る。したがって、各パケットは、先行および後続のパケ
ットと実質的に同一である。パケットは、信号を抽出グ
リッドへ伝えることによって電子的に放出されるが、機
械的チョップ装置を用いてもよい。各パケットのイオン
を束ねることは、多様な手段のどれをとっておこなって
のよい。米国特許第４，７７８，９９３号(Waugh)で
は、イオンの運動エネルギーにおける初期変化を補償す
るための空間集束(space focusing)、エネルギー集束、
運動量集束が説明されている。空間集束は、イオンをそ
の質量／電荷数にしたがって加速する直線方向の電界を
印加することによって補償を行う。エネルギー集束は、
トロイダル静電界を印加し、同じ質量／電荷数のイオン
が同じ飛行時間移動し、高いエネルギーを有するイオン
はより長い距離だけ移動する。運動量集束は、扇形磁界
を利用する。イオンが直線領域を横切り、異なるエネル
ギーへの補償が静電界系において１８０度イオンを反射
させることによって達成される直線質量反射(linear ma
ss reflection)もまた知られている。

【００１０】本発明の利点のひとつは、イオンの貯蔵を
必要とせず、分析対象の試料の割合を高くすることがで
きることである。その結果、効率が向上し、システムの
信号対雑音比と、被測定試料中の低濃度イオンに対して
も、システムの感度を改善することができる。さらに、
データ収集回路(data acquisition circuitry)のダイナ
ミック・レンジの要求が減少する。

【００１１】本発明の他の利点は、イオン・パケットの
放出が電子的に達成される場合には、たとえあるひつつ
の実験に対しても、コード・シーケンスをすぐに容易に
変更することができることである。本発明は、イオン化
技術に限定されるものではない。たとえば、この方法
は、電子衝撃、化学イオン化、フィールド・イオン化、
大気圧イオン化、グロー放電、サーモスプレー(thermos
pray)、高速原子衝撃、エレクトロスプレー(electrospr
ay)と共に用いることができる。

【００１２】

【発明の実施例】図３に、イオン源１２を含む従来の飛
行時間型質量分析計１０を示す。イオン１６を放出する
ために抽出グリッド１４が用いられている。重大な事項
ではないが、連続的なイオンビームを該イオンビームに
対して直交する方向でパルスに分割することによって、
抽出グリッドへの信号は、イオンのパケットを放出する
直交パルス生成技術を用いてもよい。抽出グリッドに印
加する電圧は、典型的には、２００から３００ボルトで
ある。

【００１３】入口グリッド１８は、図示しない外部電圧
制御に接続しており、格納(containment)にイオンが入
り込むまたは入り込むことを防ぐ電位レベルを与える。
該格納２０は、検出器２２に対して電界のない領域を画
定するものである。入口グリッドの電位レベルは約０ボ
ルトである。

【００１４】動作において、飛行時間型質量分析計１０
は、イオン源１２からイオン１６を出力する。質量分析
計の電界のない領域内へイオンを出力するためのパルス
の持続時間は、たとえば、１マイクロ秒である。この１
マイクロ秒のパルスの間に放出されるイオンは、電界の
ない領域の伝搬経路に沿ってドリフトしていくが、質量
が異なるイオンは分離することとなる。質量の小さいイ
オンは質量の大きいイオンよりも速い速度で到達する。
図３において、３つの異なる濃度の成分を含む被測定試
料を示す。第１の成分は、２つのイオン２４で表され
る。第２の成分２６は、第１の成分のイオンよりも濃度
が高く、質量の大きいイオンで表わされる。検出器２２
から最も遠いのが第３の成分のイオン２８で、第２の成
分のイオンよりも質量が大きく濃度が高い。

【００１５】成分２４、２６、２８が検出器２２に達す
ると、イオンの強度(intensity)に対応する電気信号が
生成される。このような時間／強度信号を３０で示す。
信号のピーク３２、３４、３６は、それぞれ成分２４、
２６、２８のイオンの濃度を表す。飛行時間型質量分析
計のより正確な時間／強度信号３８を図４に示す。信号
３８は、過フッ化トリブチルアミン（perfluorotributy
lamine、ＰＦＴＢＡ）の典型的な質量スペクトルであ
る。

【００１６】図１および図２の信号またはスペクトル３
０、３８は、イオン源１２からの個別の(discrete)イオ
ンのパケットを出力することによって得ることができ
る。第２のパケットは、そのパケットの質量の小さいイ
オンが第１のパケットの質量の大きいイオンに追いつく
ことのないことが確実な時間の経過後、すぐに出力され
る。これは、システム構成に依存して、数百マイクロ秒
ほど必要である。待機時間が２００マイクロ秒で、出力
パルスが１マイクロ秒である場合、質量分析計１０の有
するデューティーサイクルは１：２００となる。その結
果、イオンが連続的に出力される場合、イオンのうちの
０．５％のみが検出される。イオン貯蔵技術を利用しな
ければ、かなりの量の情報と無駄になる。

【００１７】より効率的な飛行時間型質量分析計４０を
図１に示す。イオン貯蔵を行わなくても効率は向上して
いるが、このシステムの性能をさらに改善するためにイ
オン貯蔵技術を利用してもよい。効率を向上させること
により、システムの信号対雑音比が改善し、よって、被
測定試料の低濃度成分に対するシステムの感度が増大す
る。

【００１８】質量分析計４０は、図１と同様なイオン源
４２と抽出グリッド４４を含む。好適な実施例におい
て、イオン源４２は、イオン４６を連続的に生成する。
上述の直交パルス生成技術(M. Guihaus）が用いられ
る。連続的なイオンビームをそのビームに直交する方向
へ移動するパルスに分割することに加えて、この方法は
飛行時間型に適用する場合、利点を有するものである。
ビームのセグメントが毎回パルスとして出力されるの
で、パルス生成の量(volume)をイオンで満たすにはいく
らか時間がかかる。これは、効果的にイオンの貯蔵をい
くらかおこなうことになる。イオンが十分なエネルギー
を有している場合、再補充時間は１０マイクロ秒以下と
することも可能である。後述の変調符号化手段による高
速パルス生成速度により、このようなシステムでは、パ
ルス生成量が補充されるとすぐにパルスを生成すること
ができる。これは、好適な一実施例であるが、他の手段
を用いることもできる。ビーム・チョッピングは、好ま
しくは電気的に操作されているが、機械的ビーム・チョ
ッパを利用してもよい。

【００１９】図３に基づいて説明したパルス・ウェイト
方法よりも、図１の質量分析計４０はパルス時間エンコ
ーダ４８を備えている。パルス時間エンコーダ４８は、
制御信号を抽出グリッド４４に供給してイオンのパケッ
トを、そのパケットが検出器５０に近づく際にいくらか
のオーバーラップが生じるような間隔で出力する。パケ
ットを出力するための符号化されたシーケンスは、疑似
不規則なシーケンスであることが好ましい。最も好まし
くは、タイミングのパターンは疑似ランダム雑音シーケ
ンスであるが、他のコード、たとえばゴレーコード(gol
ay code)を用いてもよい。

【００２０】デジタル文脈では、疑似ランダムコード
は、デジタルワードのシーケンスまたは複数のシーケン
スによって構成され、各ワードは他と同様に生成される
確率を有する。このようなコードのパワースペクトル
（その確率分布と同じ）は、不連続であるが、実質的に
「平坦」であり、つまり、コードのフーリエ変換のゼロ
でない各周波数成分に対して振幅が一定である。疑似ラ
ンダムコードは、有限の「白色雑音」のデジタル近似で
ある。疑似ランダムの概念は、デジタル符号化技術にお
いてはよく知られている。

【００２１】最大の長さを有するシーケンス（７や３１
等のメルセンヌ素数に等しいワード長）を用いたある周
知の疑似ランダムコードでは、ワードは互いの循環順列
(cyclical permutations)で、各ワードは他のワードと
相関関係がない。このコードの不連続なスペクトルは、
実質的には繰り返し周波数にわたって平坦である。コー
ドワードが相関関係がないため、このコードは本発明の
飛行時間を利用したものによく適しており、符号化され
たシーケンスは、雑音および可能なオーバーラップによ
って劣化し、たとえば、周知のデコンボリューション(d
econvolution)技術を用いて下流の位置で抽出される。
したがって、このようなシーケンスはサイドローブを除
去することを助ける性質が特徴で、これによって、デー
タ回復を改善することができるため、擬似ランダムシー
ケンシングが好ましい。しかし、上述するように、ゴレ
ーコード等の他の種類のコードも用いることができる。

【００２２】疑似ランダム雑音シーケンスは、平均５０
％というデューティーサイクルを提供する。（「１」が
おおよそ「０」と同じくらい起こる場合、平均のまたは
推測されるレベルはほぼ１／２×１＋１／２×０＝０．
５となり、これは５０％に相当する。）イオンを個々の
パケット内に束ねるプレートが個別に作用して、パケッ
トが放出される。プレートの電圧は、電圧源５４に依存
する。プレートは、イオンを通過させる平行板コンデン
サとして機能する。プレートに印加される電圧は、パル
スの後方エッジにおけるイオンがパルスの前方エッジの
イオンよりも大きなエネルギー衝撃を受けるように選択
される。理想的には、これらのイオンが入口グリッド５
６に同時に到達し、ある特定のパケットのイオンがエン
コーダ４８からのパルスにより効果的にエッジトリガさ
れる。イオンを束ねることは、本発明の重要な態様のひ
とつである。なぜならば、飛行時間型分析の分離能は、
イオンを出力することや移送させる方法の制限を受けな
くなるからである。イオンを束ねることで、イオン源４
２から放出されたパケット内のイオンの空間分布を補償
することができる。さらに、イオンを束ねることで、パ
ケット内のイオンの速度分布を補償することができる。
飛行時間型分析の分離能の下限は、パルスの持続時間で
はなく、検出器５０と下流の電子回路の能力によって設
定する。

【００２３】図１では、イオンを束ねるため、プレート
５２と電圧源５４が設けられている。より小型のパケッ
トを生成する他の周知の技術を用いてもよい。たとえ
ば、空間集束、エネルギー集束、運動量集束を用いて、
パケット内のイオンの間隔や速度における初期変化を補
償する。

【００２４】図２は、従来のパルス・ウェイト方法と図
１の抽出グリッド４４への抽出パルスの疑似ランダム雑
音コーディング変調を用いたものとの比較を示す。第１
のトレース５８は、従来の抽出パルス動作を表すもので
ある。１パケットのイオンが源から放出され、２番目の
パケットは第１のパケットのすべてのイオンが検出器に
到達できる比較的長い待機時間が経過後、すぐに放出さ
れる。したがって、検出器からの出力信号は、第１のト
レース５８に重ねて示したピークを３つ有する質量スペ
クトルとなる。第２のトレース６０は、７ビットの長さ
の疑似ランダムシーケンスで、通常、非ゼロ復帰（non-
return-to-zero,ＮＲＺ）波形で表される。第３のトレ
ース６２は、第２のトレースとおなじコードのゼロ復帰
（ＲＺ）波形である。好適な実施例にしたがって質量分
析計４０が動作する場合、図１のパルス時間エンコーダ
４８によって生成されるものはこの最後の波形である。
第３のトレース６２に重なって示されているものは、４
つのパルスが放出し、検出器によって検出された個々の
パケットのスペクトルである。図１では、検出器５０か
らの出力信号６４を示す。出力信号は質量分析計４０の
伝搬経路からのオーバーラップするスペクトルの累積で
ある。出力信号は次にエンコーダ４８で生成される符号
化されたシーケンスと相関され、単一のオーバーラップ
のないスペクトル６６を誘導することができる。相関
は、相関器６８でおこなわれる。検出器５０は当業者に
周知のものでよい。検出器は、電気的または光学的な出
力信号６４を供給するものでもよい。

【００２５】相関器６８は、イオン源４２からのイオン
を放出するために用いられる疑似ランダム雑音コードに
依存するものが好ましい。イオンを出力する際に用いら
れるコードは、復調処理のデジタルアレイとして表され
る。疑似ランダム雑音コードは、イオン検出器５０から
の出力信号６４と相関され、その結果、別のアレイに記
憶される。特に、相関は、出力シーケンスと出力信号６
４に対応する整数要素を掛け合わせ、その結果の和を求
めることによって実現される。このことによって、単一
の復調データ要素が確立される。出力シーケンスと出力
信号は次に所定の量だけ互いに時間に関してシフトさ
れ、新規な要素ごとの対応を得ることができる。ここで
も、対応する整数素子は、掛け合わされ、乗数結果の和
を求めて、第２の復調データ要素が得られる。この処理
は、オーバーラップしないスペクトル６６が得られるま
で繰り返される。以下の表は、Ｃ言語で示された実行プ
ログラムである。また、より高速な技術で処理をおこな
うことができる他の手段もあることは当業者にとって明
らかである。

【００２６】

【表１】

【００２７】表の中の（１）〜（６）の意味は次のとお
りである。（１）変数、全整数の宣言。（２）常に整数比。（３）ｊについて、０からstep-1まで1の間隔で変化さ
せる。（４）ｊから始まりstepワード毎のデータポイントの組
合わせをバッファにコピーする。（５）コードアレイとシフトされたデータアレイの乗算
をおこなう。（６）シフトされたデータのラップ・アランドによっ
て、この乗算を２つの部分に分けておこなう。

【００２８】以上、本発明の実施例について詳述した
が、以下、本発明の各実施態様毎に列挙する。 (1)次の（イ）から（ホ）のステップを含む飛行時間型
質量分析方法。（イ）源領域からのイオンのパケットを
出力するための、符号化されたシーケンスを生成し、前
記符号化されたシーケンスを隣接するパケットで出力さ
れるイオンが検出領域に到達する前にオーバーラップす
るように選択し、（ロ）符号化されたシーケンスにした
がい、伝搬経路に沿って前記源領域から前記検出領域に
向けてイオンからなる複数のパケットを出力し、（ハ）
それぞれの出力されたパケット内のイオンの初期空間／
速度変化を補償するために、出力各パケット内のイオン
を束ね、（ニ）イオンが前記検出領域に到着する時間を
検出し、それによって前記出力されたパケットの到着時
間のオーバーラップするスペクトルに対応する信号を生
成し、（ホ）オーバーラップしていないスペクトルが前
記オーバーラップしているスペクトルから誘導するよう
に、前記信号とパケットを出力のための前記符号化され
たシーケンスを相関させる。 (2)前記イオンを束ねるステップは、前記伝搬経路を直
交する面に関してイオンを集束し、出力されたパケット
中のイオンは、前記面へ実質的に同時に到達することを
特徴とする前項(1)記載の飛行時間型質量分析方法であ
る。 (3)前記複数のパケットを出力するステップは、抽出グ
リッドを電気的に制御し、前記符号化されたシーケンス
を生成するステップは、前記符号化されたシーケンスに
対応し、前記抽出グリッドに入力する信号を生成するこ
とを特徴とする前項(1)記載の飛行時間型質量分析方法
である。 (4)前記符号化されたシーケンスを生成するステップ
は、疑似ランダム雑音コードを選択することを含むこと
を特徴とする前項(3)項記載の飛行時間型質量分析方法
である。 (5)前記複数のパケットを発射するステップは、前記符
号化されたシーケンスを生成することにしたがって、ゼ
ロでないパルスと実質的に同一の持続時間のゼロ復帰コ
ードを生成することを特徴とする前項(1)項記載の飛行
時間型質量分析方法である。 (6)イオンのパケットを出力する疑似不規則なシーケン
スを選択し、イオンの飛行中(on-the-fly)のパケットが
実質的に同一の量を有するように前記疑似不規則なシー
ケンスに対応した２進数の信号に応答してイオンのパケ
ットを出力し、飛行中の各パケットがより小さくなるよ
うに、電気的な影響を提供し、前記小さくされた飛行中
のパケットをそれに沿って飛行中のパケット中のイオン
が前記イオンの質量／電荷数にしたがって速度が変化
し、伝搬経路を通過するように指向され、前記疑似不規
則なシーケンスの選択は、少なくともいくつかの飛行中
のパケットのイオンが空間的に他の飛行中のパケットの
イオンに追いつくシーケンスを決定し、前記伝搬経路を
通過するイオンの飛行時間を測定し、前記伝搬経路の検
出器側の端にイオンが到達する時間を検出することを含
み、到達時間の検出と前記疑似不規則なシーケンスを相
関させ、前記到達時間の検出と前記疑似不規則なシーケ
ンスを相関させることによって、前記出力されたパケッ
トのイオンの質量スペクトルを形成することから成る飛
行時間型質量分析方法である。 (7)前記飛行中のパケットに電気的に影響を提供するス
テップは、それぞれの前記パケットを空間集束すること
である前項(6)記載の飛行時間型質量分析方法である。 (8)疑似不規則なシーケンスを選択するステップは、疑
似ランダム雑音シーケンスを選択することである前項
(6)項記載の飛行時間型質量分析方法である。 (9)前記パケットを指向するステップは、前記イオンを
電界のない領域に沿って検出器へ指向させることを特徴
とする前項(6)記載の飛行時間型質量分析方法である。 (10)イオン源と、イオンからなるパケットを出力する疑
似不規則な信号を生成する信号生成手段と、前記生成手
段と接続し、前記信号生成手段に応答して前記イオン源
からイオンのパケットを放出する出力手段と、前記出力
手段と動作可能に連結し、前記出力手段が放出した各バ
ケット中のイオンを束ねるための圧縮手段と、前記圧縮
手段と動作可能に連結し、前記パケット中の前記イオン
がイオンの質量に依存する速度で伝搬経路に沿って移動
する環境を提供する容器手段とを含み、前記伝搬経路は
パケットが伝搬経路に沿ってオーバーラップするのに十
分な長さを有するものであり、さらに、前記伝搬経路の
一端に前記イオンが到達する時間を決定する検出器手段
と、前記到達時間と前記疑似不規則な信号を相関させて
前記パケット中のイオンの質量スペクトルを決定する相
互手段とから構成される飛行時間型質量分析計である。 (11)前記信号生成手段は、疑似ランダム雑音発生器であ
ることを特徴とする前項(10)記載の飛行時間型質量分析
計である。 (12)前記容器手段は、電界のない領域を含むことを特徴
とする前項(10)記載の飛行時間型質量分析計である。 (13)前記容器手段は、質量分析計であることを特徴とす
る前項(10)記載の飛行時間型質量分析計である。 (14)前記圧縮手段は、パケットのイオンを空間集束する
ためのグリッドを含むことを特徴とする前項(10)記載の
飛行時間型質量分析計である。 (15)前記検出器手段は、前記伝搬経路の端に到達するイ
オンの強度とともに変化する出力信号を前記相関手段に
印加するように設けられていることを特徴とする前項(1
0)記載の飛行時間型質量分析計である。

【００２９】

【発明の効果】前述したように、本発明の利点は、より
効果的なイオンに使用によって、図１の飛行時間型質量
分析計４０の感度を増加させることができる。最も質量
の大きいイオンの飛行時間の総和は、２５６マイクロ秒
の従来のパルス・ウェイト方法について、１マイクロ秒
の抽出パルスがもたらすデューティーサイクルは１：２
５６しかない。しかし、１２７の長さを有し、１マイク
ロ秒の抽出パルスを有する疑似ランダム雑音コードであ
れば、単一の間隔が２５６マイクロ秒内で総和６４のイ
オンパケットを出力することができる。本発明にしたが
い行われるデコンボリューション・アルゴリズムは、単
一のオーバーラップしないスペクトルをオーバーラップ
を含む６４のスペクトルから生成することにおいて、効
果的である。特に、効果的なデューティーサイクルは、
１：４である。質量分析計がイオン信号の雑音で制限さ
れる場合には、測定の信号対雑音比は６４の平方根の因
数、つまり８の因数だけ増大することになる。

【００３０】本発明に係る飛行時間型質量分析計４０の
他の利点は、データ処理操作のダイナミック・レンジの
要求が減少することである。被測定試料が２つの異なる
イオンを１０００：１の比で含み、イオンがイオン源４
２内で１００１／２５６マイクロ秒の速度で生成される
場合、すべてのイオンが２５６マイクロ秒のあいだ貯蔵
され、その後放出されるならば、２つの信号が１００
０：１（１は単一のイオンの事象を表す）の強度の比で
検出器に到達する。８ビットのアナログ・デジタル変換
器を用い、信号をデジタル化するならば、２５６の信号
レベルしか識別することができない。システムのゲイン
が、変換器の最下位ビットが１つのイオンの到着と同じ
になるように設定れているとするならば、１０００のイ
オンのピークからのパルスは変換器の変換範囲をこえて
しまい、クリップされてしまる。その結果、強度情報が
失われる。同様に、ゲインが、１０００のイオンの事象
がアナログ・デジタル変換器でフルスケールになるよう
に設定されているとするならば、単一のイオンの事象は
最下位ビットの２５％と同じになり、測定されない。そ
の一方で、上述の変調技術を利用することによって、１
００１の総量からなるイオンは、６４パケットに分割さ
れ、各パケットには、平均１５．６５のイオンが含まれ
ることになる。イオンは、量子化された事象であるの
で、それぞれのパルスにおける大きなピークから１５ま
たは１６のイオンが得られ、１つのパルスは小さなピー
クからの付加された１つのイオンとなる。１つの最下位
ビットに対して単一のイオンの事象を検出するよう設置
されたアナログ・デジタル変換器は、この信号を、ダイ
ナミックレンジが８ビットの変換器を用いることなく、
容易に測定することができる。雑音がなければ、システ
ムのダイナミックレンジはそれによって拡張される。

【００３１】他の利点は、機械的チョッピングシステム
よりもむしろ電子的方法によって変調を生じさせる場合
には、符号化されたシーケンスは、ひとつの実験に対し
ても、すぐにまた用意に変化させることができることで
ある。他の利点は、飛行時間型質量分析計では感度の妥
協をしなくても、質量範囲を拡張することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である飛行時間型質量分析計
の概略図。

【図２】図１および図３の質量分析計を動作する他の実
施例で用いられた抽出パルス発生シーケンスを示す図。

【図３】従来の飛行時間型質量分析計の概略図。

【図４】図３の質量分析計によって得られる質量スペク
トルを示す図。

【符号の説明】

１０、４０：飛行時間型質量分析計１２、４２：イオン源１４、４４：抽出グリッド４８：パルス時間エンコーダ２２、５０：検出器５２：プレート５４：電圧源５６：入口グリッド６８：相関器

フロントページの続き (72)発明者カール・エイ・マイヤーホルツアメリカ合衆国カリフォルニア州クパチーノ・ロリー・アベニュー 18644

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の（イ）から（ホ）のステップを含む飛
行時間型質量分析方法。（イ）源領域からのイオンのパ
ケットを出力するための、符号化されたシーケンスを生
成し、前記符号化されたシーケンスを隣接するパケット
で出力されるイオンが検出領域に到達する前にオーバー
ラップするように選択し、（ロ）符号化されたシーケン
スにしたがい、伝搬経路に沿って前記源領域から前記検
出領域に向けてイオンからなる複数のパケットを出力
し、（ハ）それぞれの出力されたパケット内のイオンの
初期空間／速度変化を補償するために、出力各パケット
内のイオンを束ね、（ニ）イオンが前記検出領域に到着
する時間を検出し、それによって前記出力されたパケッ
トの到着時間のオーバーラップするスペクトルに対応す
る信号を生成し、（ホ）オーバーラップしていないスペ
クトルが前記オーバーラップしているスペクトルから誘
導するように、前記信号とパケットを出力のための前記
符号化されたシーケンスを相関させる。
【請求項２】前記イオンを束ねるステップは、前記伝搬
経路を直交する面に関してイオンを集束し、出力された
パケット中のイオンは、前記面へ実質的に同時に到達す
ることを特徴とする請求項第１項記載の飛行時間型質量
分析方法。
【請求項３】前記複数のパケットを出力するステップ
は、抽出グリッドを電気的に制御し、前記符号化された
シーケンスを生成するステップは、前記符号化されたシ
ーケンスに対応し、前記抽出グリッドに入力する信号を
生成することを特徴とする請求項第１項記載の飛行時間
型質量分析方法。
【請求項４】前記符号化されたシーケンスを生成するス
テップは、疑似ランダム雑音コードを選択することを含
むことを特徴とする請求項第３項記載の飛行時間型質量
分析方法。
【請求項５】前記複数のパケットを発射するステップ
は、前記符号化されたシーケンスを生成することにした
がって、ゼロでないパルスと実質的に同一の持続時間の
ゼロ復帰コードを生成することを特徴とする請求項第１
項記載の飛行時間型質量分析方法。
【請求項６】次の（へ）から（オ）のステップから成る
飛行時間型質量分析方法。（へ）イオンのパケットを出
力する疑似不規則なシーケンスを選択し、（チ）イオン
の飛行中(on-the-fly)のパケットが実質的に同一の量を
有するように前記疑似不規則なシーケンスに対応した２
進数の信号に応答してイオンのパケットを出力し、
（リ）飛行中の各パケットがより小さくなるように、電
気的な影響を提供し、（ヌ）前記小さくされた飛行中の
パケットをそれに沿って飛行中のパケット中のイオンが
前記イオンの質量／電荷数にしたがって速度が変化し、
伝搬経路を通過するように指向され、前記疑似不規則な
シーケンスの選択は、少なくともいくつかの飛行中のパ
ケットのイオンが空間的に他の飛行中のパケットのイオ
ンに追いつくシーケンスを決定し、（ル）前記伝搬経路
を通過するイオンの飛行時間を測定し、前記伝搬経路の
検出器側の端にイオンが到達する時間を検出することを
含み、到達時間の検出と前記疑似不規則なシーケンスを
相関させ、（オ）前記到達時間の検出と前記疑似不規則
なシーケンスを相関させることによって、前記出力され
たパケットのイオンの質量スペクトルを形成する。
【請求項７】前記飛行中のパケットに電気的に影響を提
供するステップは、それぞれの前記パケットを空間集束
することである請求項第６記載の飛行時間型質量分析方
法。
【請求項８】疑似不規則なシーケンスを選択するステッ
プは、疑似ランダム雑音シーケンスを選択することであ
る請求項第６項記載の飛行時間型質量分析方法。
【請求項９】前記パケットを指向するステップは、前記
イオンを電界のない領域に沿って検出器へ指向させるこ
とを特徴とする請求項第６項記載の飛行時間型質量分析
方法。
【請求項１０】イオン源と、イオンからなるパケットを
出力する疑似不規則な信号を生成する信号生成手段と、
前記生成手段と接続し、前記信号生成手段に応答して前
記イオン源からイオンのパケットを放出する出力手段
と、前記出力手段と動作可能に連結し、前記出力手段が
放出した各バケット中のイオンを束ねるための圧縮手段
と、前記圧縮手段と動作可能に連結し、前記パケット中
の前記イオンがイオンの質量に依存する速度で伝搬経路
に沿って移動する環境を提供する容器手段とを含み、前
記伝搬経路はパケットが伝搬経路に沿ってオーバーラッ
プするのに十分な長さを有するものであり、さらに、前
記伝搬経路の一端に前記イオンが到達する時間を決定す
る検出器手段と、前記到達時間と前記疑似不規則な信号
を相関させて前記パケット中のイオンの質量スペクトル
を決定する相互手段とから構成される飛行時間型質量分
析計。
【請求項１１】前記信号生成手段は、疑似ランダム雑音
発生器であることを特徴とする請求項第１０項記載の飛
行時間型質量分析計。
【請求項１２】前記容器手段は、電界のない領域を含む
ことを特徴とする請求項第１０項記載の飛行時間型質量
分析計。
【請求項１３】前記容器手段は、質量分析計であること
を特徴とする請求項第１０項記載の飛行時間型質量分析
計。
【請求項１４】前記圧縮手段は、パケットのイオンを空
間集束するためのグリッドを含むことを特徴とする請求
項第１０記載の飛行時間型質量分析計。
【請求項１５】前記検出器手段は、前記伝搬経路の端に
到達するイオンの強度とともに変化する出力信号を前記
相関手段に印加するように設けられていることを特徴と
する請求項第１０項記載の飛行時間型質量分析計。