JP3535352B2 - 飛行時間型質量分析装置 - Google Patents
飛行時間型質量分析装置Info
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
- H01J49/34—Dynamic spectrometers
- H01J49/40—Time-of-flight spectrometers
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- Analytical Chemistry (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Electron Tubes For Measurement (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、飛行時間型質量分析装
置（以下、ＴＯＦ−ＭＳと称す）に関する。
置（以下、ＴＯＦ−ＭＳと称す）に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＴＯＦ−ＭＳは、概略、図２に示すよう
に、イオン源１、飛行空間２、検出器３、演算部４、パ
ルス発生部５で構成される。イオン源１は、パルス発生
部５からパルスが供給されるとパルス状にイオンを出射
するものであり、イオン源１から出射されたイオンは飛
行空間２を飛行し、検出器３に達する。演算部４は、パ
ルス発生部５からパルスを受けると計時を開始し、検出
器３の出力を時間の関数として記録することにより時間
−イオン電流スペクトル（以下、単にスペクトルと称
す）を得るものである。
に、イオン源１、飛行空間２、検出器３、演算部４、パ
ルス発生部５で構成される。イオン源１は、パルス発生
部５からパルスが供給されるとパルス状にイオンを出射
するものであり、イオン源１から出射されたイオンは飛
行空間２を飛行し、検出器３に達する。演算部４は、パ
ルス発生部５からパルスを受けると計時を開始し、検出
器３の出力を時間の関数として記録することにより時間
−イオン電流スペクトル（以下、単にスペクトルと称
す）を得るものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、ＴＯＦ−Ｍ
Ｓを用いて質量分析を行う場合において、イオン化した
試料を無駄なく有効に利用するためには、短い時間間隔
でイオン源１からイオンを出射するようにすればよい。
このようにすれば質量分析に要する時間も短くて済むと
いう利点もある。
Ｓを用いて質量分析を行う場合において、イオン化した
試料を無駄なく有効に利用するためには、短い時間間隔
でイオン源１からイオンを出射するようにすればよい。
このようにすれば質量分析に要する時間も短くて済むと
いう利点もある。
【０００４】しかしながら、ＴＯＦ−ＭＳでは質量が小
さいイオンから順に検出器３に到達するので、短い時間
間隔でイオンを出射した場合には、後から出射された質
量の小さいイオンが先に出射された質量の大きいイオン
を追い越してしまうことがあり、スペクトルが混じって
しまうという問題が生じる。
さいイオンから順に検出器３に到達するので、短い時間
間隔でイオンを出射した場合には、後から出射された質
量の小さいイオンが先に出射された質量の大きいイオン
を追い越してしまうことがあり、スペクトルが混じって
しまうという問題が生じる。
【０００５】これに対して、特開平７−２１１２８５号
公報には、スペクトルが混じるような条件でパルスを出
射し、しかも得られたスペクトルから元のスペクトル、
即ち単発のパルスによって出射されたイオンのスペクト
ルを求める方法が開示されている。これは、ランダムな
パルス列によってイオンを出射し、そのランダムなパル
ス列と検出器出力の相関を求めることによって元のスペ
クトルを求めるというものである。しかしながら、この
ようにランダムなパルス列と検出器出力の相関を求める
だけではスペクトルを完全に分離することは非常に困難
であることが判明した。
公報には、スペクトルが混じるような条件でパルスを出
射し、しかも得られたスペクトルから元のスペクトル、
即ち単発のパルスによって出射されたイオンのスペクト
ルを求める方法が開示されている。これは、ランダムな
パルス列によってイオンを出射し、そのランダムなパル
ス列と検出器出力の相関を求めることによって元のスペ
クトルを求めるというものである。しかしながら、この
ようにランダムなパルス列と検出器出力の相関を求める
だけではスペクトルを完全に分離することは非常に困難
であることが判明した。
【０００６】本発明は、上記の課題を解決するものであ
って、ＴＯＦ−ＭＳにおいて短い時間間隔でイオンを出
射させた場合であっても検出されたスペクトルを良好に
分離して元のスペクトルを得ることができる飛行時間型
質量分析装置を提供することを目的とするものである。
って、ＴＯＦ−ＭＳにおいて短い時間間隔でイオンを出
射させた場合であっても検出されたスペクトルを良好に
分離して元のスペクトルを得ることができる飛行時間型
質量分析装置を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１記載の飛行時間型質量分析装置は、イオ
ン源と、イオン源からイオンを出射させるための適宜な
パルス列を発生するパルス発生手段と、イオンを検出す
る検出器と、検出器から出力されるスペクトルと、パル
ス発生手段から発生されるパルス列の信号とに基づいて
畳み込みの逆演算を行うことによって、単発の出射パル
スによって得られるスペクトルを求める演算手段とを備
え、前記演算手段における畳み込みの逆演算は、検出器
から出力される合成スペクトル信号ｗ（ｔ）をフーリエ
変換してＷ（ω）を求めるステップと、パルス発生手段
からのパルス列の信号ｈ n （τ）をフーリエ変換してＨ n
（ω）を求めるステップと、該Ｗ（ω）とＨ n （ω）か
らＹ（ω）＝Ｗ（ω）／Ｈ n （ω）の演算を行ってＹ
（ω）を求めるステップと、Ｙ（ω）を逆フーリエ変換
することによりスペクトルｙ（ｔ）を求めるステップを
含むことを特徴とする。
めに、請求項１記載の飛行時間型質量分析装置は、イオ
ン源と、イオン源からイオンを出射させるための適宜な
パルス列を発生するパルス発生手段と、イオンを検出す
る検出器と、検出器から出力されるスペクトルと、パル
ス発生手段から発生されるパルス列の信号とに基づいて
畳み込みの逆演算を行うことによって、単発の出射パル
スによって得られるスペクトルを求める演算手段とを備
え、前記演算手段における畳み込みの逆演算は、検出器
から出力される合成スペクトル信号ｗ（ｔ）をフーリエ
変換してＷ（ω）を求めるステップと、パルス発生手段
からのパルス列の信号ｈ n （τ）をフーリエ変換してＨ n
（ω）を求めるステップと、該Ｗ（ω）とＨ n （ω）か
らＹ（ω）＝Ｗ（ω）／Ｈ n （ω）の演算を行ってＹ
（ω）を求めるステップと、Ｙ（ω）を逆フーリエ変換
することによりスペクトルｙ（ｔ）を求めるステップを
含むことを特徴とする。
【０００８】また、請求項２記載の飛行時間型質量分析
装置は、イオン源と、イオン源からイオンを出射させる
ためのパルス列を発生するパルス発生手段であって、周
波数空間に変換したときに同じ周波数位置でゼロ点をと
らない２以上のパルス列を発生するパルス発生手段と、
イオンを検出する検出器と、パルス発生手段から発生さ
れたそれぞれのパルス列によってイオン源からイオンを
出射したときに検出器から得られるそれぞれのスペクト
ルと、パルス発生手段から発生されるそれぞれのパルス
列とに基づいて畳み込みの逆演算を行うことによって、
単発の出射パルスによって得られるスペクトルを求める
演算手段とを備え、前記演算手段における畳み込みの逆
演算は、第１のパルス列によるスペクトル測定の時に検
出器から得られたスペクトル信号ｗ（ｔ）をフーリエ変
換してＷ（ω）を求めるステップと、第１のパルス列の
信号ｈ n （τ）をフーリエ変換してＨ n （ω）を求めるス
テップと、該Ｗ（ω）とＨ n （ω）からＹ（ω）＝Ｗ
（ω）／Ｈ n （ω）の演算を行ってＹ（ω）を求めるス
テップと、第２のパルス列によるスペクトル測定の時に
検出器から得られたスペクトル信号ｗ′（ｔ）をフーリ
エ変換してＷ′（ω）を求めるステップと、第２のパル
ス列の信号ｈ m （τ）をフーリエ変換してＨ m （ω）を求
めるステップと、該Ｗ′（ω）とＨ m （ω）とからＹ′
（ω）＝Ｗ′（ω）／Ｈ m （ω）の演算を行ってＹ′
（ω）を求めるステップと、Ｈ n （ω）及びＨ m （ω）と
それぞれ同じ周波数位置でゼロ点を取る連続関数Ｄ
（ω）及びＤ′（ω）を決定するステップと、該Ｄ
（ω）、Ｄ′（ω）とＹ（ω）、Ｙ′（ω）からＹ″
（ω）＝｛Ｄ（ω）Ｙ（ω）＋Ｄ′（ω）Ｙ′（ω）｝
／｛Ｄ（ω）＋Ｄ′（ω）｝によって加重平均Ｙ″
（ω）を求めるステップと、求めた加重平均Ｙ″（ω）
を逆フーリエ変換して元のスペクトルｙ（ｔ）を求める
ステップとを含むことを特徴とする。
装置は、イオン源と、イオン源からイオンを出射させる
ためのパルス列を発生するパルス発生手段であって、周
波数空間に変換したときに同じ周波数位置でゼロ点をと
らない２以上のパルス列を発生するパルス発生手段と、
イオンを検出する検出器と、パルス発生手段から発生さ
れたそれぞれのパルス列によってイオン源からイオンを
出射したときに検出器から得られるそれぞれのスペクト
ルと、パルス発生手段から発生されるそれぞれのパルス
列とに基づいて畳み込みの逆演算を行うことによって、
単発の出射パルスによって得られるスペクトルを求める
演算手段とを備え、前記演算手段における畳み込みの逆
演算は、第１のパルス列によるスペクトル測定の時に検
出器から得られたスペクトル信号ｗ（ｔ）をフーリエ変
換してＷ（ω）を求めるステップと、第１のパルス列の
信号ｈ n （τ）をフーリエ変換してＨ n （ω）を求めるス
テップと、該Ｗ（ω）とＨ n （ω）からＹ（ω）＝Ｗ
（ω）／Ｈ n （ω）の演算を行ってＹ（ω）を求めるス
テップと、第２のパルス列によるスペクトル測定の時に
検出器から得られたスペクトル信号ｗ′（ｔ）をフーリ
エ変換してＷ′（ω）を求めるステップと、第２のパル
ス列の信号ｈ m （τ）をフーリエ変換してＨ m （ω）を求
めるステップと、該Ｗ′（ω）とＨ m （ω）とからＹ′
（ω）＝Ｗ′（ω）／Ｈ m （ω）の演算を行ってＹ′
（ω）を求めるステップと、Ｈ n （ω）及びＨ m （ω）と
それぞれ同じ周波数位置でゼロ点を取る連続関数Ｄ
（ω）及びＤ′（ω）を決定するステップと、該Ｄ
（ω）、Ｄ′（ω）とＹ（ω）、Ｙ′（ω）からＹ″
（ω）＝｛Ｄ（ω）Ｙ（ω）＋Ｄ′（ω）Ｙ′（ω）｝
／｛Ｄ（ω）＋Ｄ′（ω）｝によって加重平均Ｙ″
（ω）を求めるステップと、求めた加重平均Ｙ″（ω）
を逆フーリエ変換して元のスペクトルｙ（ｔ）を求める
ステップとを含むことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照しつつ実施の形
態について説明する。まず、本発明に係る飛行時間型質
量分析装置の一実施形態を、この飛行時間型質量分析装
置における質量分析の第１の手法と共に説明する。
態について説明する。まず、本発明に係る飛行時間型質
量分析装置の一実施形態を、この飛行時間型質量分析装
置における質量分析の第１の手法と共に説明する。
【００１０】いま、１個のパルスでイオンを出射したと
きに得られるスペクトルが図１（ａ）に示すようであ
り、このスペクトルをｙ（ｔ）とおく。そして、そのｔ
1 時間後にパルスを１個発生してイオンを出射したとす
ると、このときに得られるスペクトルは、先のパルスで
イオンを出射したときのスペクトルと理論的には同じ形
で、時間だけがｔ1 時間遅れているので、図１（ｂ）に
示すようであり、ｙ（ｔ−ｔ1 ）で表される。従って、
この場合に検出されるスペクトルは図１（ａ）に示すス
ペクトルと、図１（ｂ）に示すスペクトルを合成したも
のとなり、図１（ｃ）に示すようになる。ここで、 ｗ（ｔ）＝ｙ（ｔ）＋ｙ（ｔ−ｔ1 ） で表される。
きに得られるスペクトルが図１（ａ）に示すようであ
り、このスペクトルをｙ（ｔ）とおく。そして、そのｔ
1 時間後にパルスを１個発生してイオンを出射したとす
ると、このときに得られるスペクトルは、先のパルスで
イオンを出射したときのスペクトルと理論的には同じ形
で、時間だけがｔ1 時間遅れているので、図１（ｂ）に
示すようであり、ｙ（ｔ−ｔ1 ）で表される。従って、
この場合に検出されるスペクトルは図１（ａ）に示すス
ペクトルと、図１（ｂ）に示すスペクトルを合成したも
のとなり、図１（ｃ）に示すようになる。ここで、 ｗ（ｔ）＝ｙ（ｔ）＋ｙ（ｔ−ｔ1 ） で表される。
【００１１】そこで、ｔ0 ，ｔ1 ，ｔ2 ，…，ｔn のと
きにそれぞれパルスを発生してイオンを出射するものと
すると、このときに得られる合成されたスペクトル（以
下、合成スペクトルと称す）ｗ（ｔ）は、単発パルスで
イオンを出射したときに得られるスペクトルｙ（ｔ）を
用いて、
きにそれぞれパルスを発生してイオンを出射するものと
すると、このときに得られる合成されたスペクトル（以
下、合成スペクトルと称す）ｗ（ｔ）は、単発パルスで
イオンを出射したときに得られるスペクトルｙ（ｔ）を
用いて、
【００１２】
【数１】
【００１３】と表される。ここで、δ（τ）はデルタ関
数である。なお、このイオンを出射させるパルス列のパ
ルスの時間間隔は等間隔であってもよく、ランダムであ
ってもよい。
数である。なお、このイオンを出射させるパルス列のパ
ルスの時間間隔は等間隔であってもよく、ランダムであ
ってもよい。
【００１４】(1) 式は、合成スペクトルｗ（ｔ）は、ｈ
n（τ） と、ｙ（τ−ｔ）の二つの関数の畳み込みで表
されることを示している。そこで、(1) 式の両辺をフー
リエ変換すると、関数の畳み込みはフーリエ変換では乗
算で表されるので、
n（τ） と、ｙ（τ−ｔ）の二つの関数の畳み込みで表
されることを示している。そこで、(1) 式の両辺をフー
リエ変換すると、関数の畳み込みはフーリエ変換では乗
算で表されるので、
【００１５】
【数２】
【００１６】となる。ここで、Ｗ（ω）は検出された合
成スペクトルをフーリエ変換したものであるから既知で
あり、Ｈn（ω） は(2) 式から容易に理解できるよう
に、イオンを出射したタイミング、即ち、ｔ0 ，ｔ1 ，
ｔ2 ，…，ｔn によって決定されるので、 Ｙ（ω）＝Ｗ（ω）／Ｈn（ω） …(4) を演算し、その結果を逆フーリエ変換すれば、元のスペ
クトルｙ（ｔ）を求めることができる。
成スペクトルをフーリエ変換したものであるから既知で
あり、Ｈn（ω） は(2) 式から容易に理解できるよう
に、イオンを出射したタイミング、即ち、ｔ0 ，ｔ1 ，
ｔ2 ，…，ｔn によって決定されるので、 Ｙ（ω）＝Ｗ（ω）／Ｈn（ω） …(4) を演算し、その結果を逆フーリエ変換すれば、元のスペ
クトルｙ（ｔ）を求めることができる。
【００１７】以上が、本発明に係る飛行時間型質量分析
装置における質量分析の第１の手法である。
装置における質量分析の第１の手法である。
【００１８】以上のことから、この第１の手法によって
質量分析を行う飛行時間型質量分析装置の実施形態とし
ては次のような構成とすればよいことが分かる。
質量分析を行う飛行時間型質量分析装置の実施形態とし
ては次のような構成とすればよいことが分かる。
【００１９】即ち、全体的な構成としては図２に示すも
のと同様でよいが、パルス発生部５からは適宜なパルス
列を発生させるようにする。このパルス列を形成するパ
ルスの個数は適宜でよく、パルス間の時間間隔も適宜で
よい。また、演算部４では、検出器３からの合成スペク
トルをフーリエ変換すると共に、パルス発生部５からの
パルス列の信号をフーリエ変換して(4) 式の演算を行
い、その演算結果を逆フーリエ変換する処理を行うよう
にする。なお、検出器３でのイオンの検出は、最後のパ
ルスによってイオンを出射した後、検出しようとする最
大の質量のイオンが検出器３に到達するまで行う必要が
あることは当然である。
のと同様でよいが、パルス発生部５からは適宜なパルス
列を発生させるようにする。このパルス列を形成するパ
ルスの個数は適宜でよく、パルス間の時間間隔も適宜で
よい。また、演算部４では、検出器３からの合成スペク
トルをフーリエ変換すると共に、パルス発生部５からの
パルス列の信号をフーリエ変換して(4) 式の演算を行
い、その演算結果を逆フーリエ変換する処理を行うよう
にする。なお、検出器３でのイオンの検出は、最後のパ
ルスによってイオンを出射した後、検出しようとする最
大の質量のイオンが検出器３に到達するまで行う必要が
あることは当然である。
【００２０】このような構成によって、元のスペクトル
ｙ（ｔ）を得ることができることは上述したところから
明らかである。なお、上記の説明では元のスペクトルｙ
（ｔ）を求めるためにフーリエ変換を用いるものとした
が、フーリエ変換以外にも、いわゆる畳み込みの逆演算
法（ディコンボリューション）として知られている方法
を用いることも可能である。要するに、本質的なこと
は、(1) 式の合成スペクトルｗ（ｔ）が、ｈn（ｔ） と
元のスペクトルｙ（ｔ）の畳み込みで表されることを利
用して、畳み込みの逆演算により元のスペクトルｙ
（ｔ）を求めるということなのである。
ｙ（ｔ）を得ることができることは上述したところから
明らかである。なお、上記の説明では元のスペクトルｙ
（ｔ）を求めるためにフーリエ変換を用いるものとした
が、フーリエ変換以外にも、いわゆる畳み込みの逆演算
法（ディコンボリューション）として知られている方法
を用いることも可能である。要するに、本質的なこと
は、(1) 式の合成スペクトルｗ（ｔ）が、ｈn（ｔ） と
元のスペクトルｙ（ｔ）の畳み込みで表されることを利
用して、畳み込みの逆演算により元のスペクトルｙ
（ｔ）を求めるということなのである。
【００２１】次に、本発明に係る飛行時間型質量分析装
置の他の実施形態を、その質量分析の第２の手法と共に
説明する。
置の他の実施形態を、その質量分析の第２の手法と共に
説明する。
【００２２】上述した第１の手法では(4) 式の演算を行
うのであるが、(4) 式の演算を行うことができるのは│
Ｈn（ω）│≠ 0 であるときだけであり、Ｈn（ω）の
ゼロ点、即ち、│Ｈn（ω）│＝ 0 となる周波数位置で
は(4) 式を演算することができないので、元のスペクト
ルｙ（ｔ）を完全に回復することができない。
うのであるが、(4) 式の演算を行うことができるのは│
Ｈn（ω）│≠ 0 であるときだけであり、Ｈn（ω）の
ゼロ点、即ち、│Ｈn（ω）│＝ 0 となる周波数位置で
は(4) 式を演算することができないので、元のスペクト
ルｙ（ｔ）を完全に回復することができない。
【００２３】このような第１の手法における不都合を回
避しようとするのが第２の手法である。
避しようとするのが第２の手法である。
【００２４】いま、二つのパルス列でイオンを出射させ
ることを考える。ここでは、第１のパルス列は上述した
と同じくｔ0，ｔ1，ｔ2，…，ｔnとし、第２のパルス列
は、ｔ0，ｔ1′，ｔ2′，…，ｔm′とする。この二つの
パルス列は、それぞれのパルス列の信号をフーリエ変換
等によって周波数空間に変換したときに、同じ周波数位
置でゼロ点をとらないように定める。二つのパルス列を
このように定めることは、それぞれのパルス列のパルス
間の時間間隔を選ぶことによって可能であることは明ら
かである。
ることを考える。ここでは、第１のパルス列は上述した
と同じくｔ0，ｔ1，ｔ2，…，ｔnとし、第２のパルス列
は、ｔ0，ｔ1′，ｔ2′，…，ｔm′とする。この二つの
パルス列は、それぞれのパルス列の信号をフーリエ変換
等によって周波数空間に変換したときに、同じ周波数位
置でゼロ点をとらないように定める。二つのパルス列を
このように定めることは、それぞれのパルス列のパルス
間の時間間隔を選ぶことによって可能であることは明ら
かである。
【００２５】そして、それぞれのパルス列によってイオ
ンを出射させてスペクトル測定を行う。即ち、例えば、
まず第１のパルス列によってイオンを出射させてスペク
トル測定を行い、この測定が終了した後に、第２のパル
ス列によってイオンを出射させてスペクトル測定を行
う。
ンを出射させてスペクトル測定を行う。即ち、例えば、
まず第１のパルス列によってイオンを出射させてスペク
トル測定を行い、この測定が終了した後に、第２のパル
ス列によってイオンを出射させてスペクトル測定を行
う。
【００２６】第１のパルス列を用いて測定したスペクト
ルをｗ（ｔ）、第２のパルス列を用いて測定したスペク
トルをｗ′（ｔ）とすると、ｗ（ｔ）は上記の(1) 式の
ようであり、ｗ′（ｔ）は次のようになる。
ルをｗ（ｔ）、第２のパルス列を用いて測定したスペク
トルをｗ′（ｔ）とすると、ｗ（ｔ）は上記の(1) 式の
ようであり、ｗ′（ｔ）は次のようになる。
【００２７】
【数３】
【００２８】と表され、(5) 式をフーリエ変換すれば
【００２９】
【数４】
【００３０】となるので、
Ｙ′（ω）＝Ｗ′（ω）／Ｈm（ω） …(8)
の演算を行い、その結果を逆フーリエ変換すれば元のス
ペクトルｙ（ｔ）が得られることになる。なお、第１の
パルス列を用いて測定したスペクトルｗ（ｔ）に対して
は(4) 式が成立することは当然である。
ペクトルｙ（ｔ）が得られることになる。なお、第１の
パルス列を用いて測定したスペクトルｗ（ｔ）に対して
は(4) 式が成立することは当然である。
【００３１】従って、本来はＹ（ω）＝Ｙ′（ω）であ
るが、上述したところから明らかなように、Ｈn（ω）
のゼロ点近傍、及びＨm（ω）のゼロ点近傍では不都合
が生じる。
るが、上述したところから明らかなように、Ｈn（ω）
のゼロ点近傍、及びＨm（ω）のゼロ点近傍では不都合
が生じる。
【００３２】そこで、次式のようにＹ（ω）とＹ′
（ω）の加重平均Ｙ″（ω）をとる。
（ω）の加重平均Ｙ″（ω）をとる。
【００３３】
【数５】
【００３４】ここで、Ｄ（ω）とＤ′（ω）は共に連続
でゼロ点を除いて滑らかな関数とし、且つ、Ｄ（ω）は
Ｈn（ω） と同じ周波数位置でゼロ点をとり、Ｄ′
（ω）はＨm（ω） と同じ周波数位置でゼロ点をとるよ
うに設定する。簡単な例としては、 Ｄ（ω）＝│Ｈn（ω）│ …(10) Ｄ′（ω）＝│Ｈm（ω）│ …(11) とすればよい。このようにすれば、互いのゼロ点近傍で
は他方のデータが用いられることになるので、Ｙ″
（ω）はゼロ点の問題は生じない。
でゼロ点を除いて滑らかな関数とし、且つ、Ｄ（ω）は
Ｈn（ω） と同じ周波数位置でゼロ点をとり、Ｄ′
（ω）はＨm（ω） と同じ周波数位置でゼロ点をとるよ
うに設定する。簡単な例としては、 Ｄ（ω）＝│Ｈn（ω）│ …(10) Ｄ′（ω）＝│Ｈm（ω）│ …(11) とすればよい。このようにすれば、互いのゼロ点近傍で
は他方のデータが用いられることになるので、Ｙ″
（ω）はゼロ点の問題は生じない。
【００３５】そして、(9) 式で求めたＹ″（ω）を逆フ
ーリエ変換し、それを元のスペクトルｙ（ｔ）とするの
である。このようにして求めたスペクトルは、Ｙ
（ω），Ｙ′（ω）をそれぞれ単独に逆フーリエ変換し
て求めたスペクトルに比較して非常に質のよいものであ
る。
ーリエ変換し、それを元のスペクトルｙ（ｔ）とするの
である。このようにして求めたスペクトルは、Ｙ
（ω），Ｙ′（ω）をそれぞれ単独に逆フーリエ変換し
て求めたスペクトルに比較して非常に質のよいものであ
る。
【００３６】以上が、本発明に係る飛行時間型質量分析
装置における質量分析の第２の手法である。
装置における質量分析の第２の手法である。
【００３７】以上のことから、この第２の手法によって
質量分析を行う飛行時間型質量分析装置の実施形態とし
ては次のような構成とすればよいことが分かる。
質量分析を行う飛行時間型質量分析装置の実施形態とし
ては次のような構成とすればよいことが分かる。
【００３８】即ち、全体的な構成としては図２に示すも
のと同様でよいが、パルス発生部５からは第１、第２の
二つのパルス列を発生させるようにする。この二つのパ
ルス列は周波数空間に変換したときに、同じ周波数位置
でゼロ点をとらないように定められる。
のと同様でよいが、パルス発生部５からは第１、第２の
二つのパルス列を発生させるようにする。この二つのパ
ルス列は周波数空間に変換したときに、同じ周波数位置
でゼロ点をとらないように定められる。
【００３９】そして、まずパルス発生部５から第１のパ
ルス列を発生させ、それをイオン源１と演算部４に供給
してスペクトル測定を行い、この測定が終了した後に、
パルス発生部５から第２のパルス列を発生させ、それを
イオン源１と演算部４に供給してスペクトル測定を行
う。
ルス列を発生させ、それをイオン源１と演算部４に供給
してスペクトル測定を行い、この測定が終了した後に、
パルス発生部５から第２のパルス列を発生させ、それを
イオン源１と演算部４に供給してスペクトル測定を行
う。
【００４０】演算部４は次の処理を行う。まず、第１の
パルス列によるスペクトル測定のときには、検出器３か
ら得られるスペクトルをフーリエ変換してＷ（ω）を求
めると共に、第１のパルス列の信号をフーリエ変換して
Ｈn（ω）を求め、更にそのＨn（ω）からＤ（ω）を求
め、(4) 式によってＹ（ω）を求める。次に、第２のパ
ルス列によるスペクトル測定のときには、検出器３から
得られるスペクトルをフーリエ変換してＷ′（ω）を求
めると共に、第２のパルス列の信号をフーリエ変換して
Ｈm（ω）を求め、更にそのＨm（ω）からＤ′（ω）を
求め、(8) 式によってＹ′（ω）を求める。その後、
(9) 式によってＹ″（ω）を求め、その結果を逆フーリ
エ変換して元のスペクトルｙ（ｔ）を求める。
パルス列によるスペクトル測定のときには、検出器３か
ら得られるスペクトルをフーリエ変換してＷ（ω）を求
めると共に、第１のパルス列の信号をフーリエ変換して
Ｈn（ω）を求め、更にそのＨn（ω）からＤ（ω）を求
め、(4) 式によってＹ（ω）を求める。次に、第２のパ
ルス列によるスペクトル測定のときには、検出器３から
得られるスペクトルをフーリエ変換してＷ′（ω）を求
めると共に、第２のパルス列の信号をフーリエ変換して
Ｈm（ω）を求め、更にそのＨm（ω）からＤ′（ω）を
求め、(8) 式によってＹ′（ω）を求める。その後、
(9) 式によってＹ″（ω）を求め、その結果を逆フーリ
エ変換して元のスペクトルｙ（ｔ）を求める。
【００４１】このような構成によって、元のスペクトル
ｙ（ｔ）を得ることができることは上述したところから
明らかである。なお、上記の説明では二つのパルス列を
用いるものとしたが、それ以上の数のパルス列を用いて
もよいことは当然である。また、上記の説明では元のス
ペクトルｙ（ｔ）を求めるためにフーリエ変換を用いる
ものとしたが、フーリエ変換以外にも、いわゆる畳み込
みの逆演算法（ディコンボリューション）として知られ
ている方法を用いることも可能であることは上記の第１
の手法の説明において述べたと同様である。
ｙ（ｔ）を得ることができることは上述したところから
明らかである。なお、上記の説明では二つのパルス列を
用いるものとしたが、それ以上の数のパルス列を用いて
もよいことは当然である。また、上記の説明では元のス
ペクトルｙ（ｔ）を求めるためにフーリエ変換を用いる
ものとしたが、フーリエ変換以外にも、いわゆる畳み込
みの逆演算法（ディコンボリューション）として知られ
ている方法を用いることも可能であることは上記の第１
の手法の説明において述べたと同様である。
【００４２】以上、本発明の実施形態について説明した
が、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、
種々の変形が可能である。例えば、上記の説明では、ｈ
（τ）はデルタ関数の和として表されるものとしたが、
それに限定されるものではない。即ち、出射パルスのパ
ルス幅が有限である場合には出射パルス波形をデルタ関
数を用いることなく、そのまま表現できることは当業者
に明らかである。また、図２においては飛行空間２は自
由空間としてあるが、リフレクトロンセクタ場等があっ
てもよいことは当然である。
が、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、
種々の変形が可能である。例えば、上記の説明では、ｈ
（τ）はデルタ関数の和として表されるものとしたが、
それに限定されるものではない。即ち、出射パルスのパ
ルス幅が有限である場合には出射パルス波形をデルタ関
数を用いることなく、そのまま表現できることは当業者
に明らかである。また、図２においては飛行空間２は自
由空間としてあるが、リフレクトロンセクタ場等があっ
てもよいことは当然である。
【００４３】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、短い時間間隔で複数個のパルスを発生させて
イオンを出射しても、単発のパルスでイオンを出射した
ときに得られるスペクトルｙ（ｔ）を分離して復元でき
るので、スペクトルの測定を短時間に効率よく行うこと
ができるばかりでなく、感度を向上させることができ、
しかもイオン化した試料を無駄なく有効に利用すること
ができる。
によれば、短い時間間隔で複数個のパルスを発生させて
イオンを出射しても、単発のパルスでイオンを出射した
ときに得られるスペクトルｙ（ｔ）を分離して復元でき
るので、スペクトルの測定を短時間に効率よく行うこと
ができるばかりでなく、感度を向上させることができ、
しかもイオン化した試料を無駄なく有効に利用すること
ができる。
【図１】 本発明に係る飛行時間型質量分析装置におけ
る質量分析の手法を説明するための図である。
る質量分析の手法を説明するための図である。
【図２】 飛行時間型質量分析装置の概略の構成を示す
図である。
図である。
１…イオン源、２…飛行空間、３…検出器、４…演算
部、５…パルス発生部。
部、５…パルス発生部。
Claims (2)
- 【請求項１】イオン源と、 イオン源からイオンを出射させるための適宜なパルス列
を発生するパルス発生手段と、 イオンを検出する検出器と、 検出器から出力されるスペクトルと、パルス発生手段か
ら発生されるパルス列の信号とに基づいて畳み込みの逆
演算を行うことによって、単発の出射パルスによって得
られるスペクトルを求める演算手段とを備え、 前記演算手段における畳み込みの逆演算は、検出器から
出力される合成スペクトル信号ｗ（ｔ）をフーリエ変換
してＷ（ω）を求めるステップと、パルス発生手段から
のパルス列の信号ｈ n （τ）をフーリエ変換してＨ
n （ω）を求めるステップと、該Ｗ（ω）とＨ n （ω）か
らＹ（ω）＝Ｗ（ω）／Ｈ n （ω）の演算を行ってＹ
（ω）を求めるステップと、Ｙ（ω）を逆フーリエ変換
することによりスペクトルｙ（ｔ）を求めるステップを
含む ことを特徴とする飛行時間型質量分析装置。 - 【請求項２】イオン源と、 イオン源からイオンを出射させるためのパルス列を発生
するパルス発生手段であって、周波数空間に変換したと
きに同じ周波数位置でゼロ点をとらない２以上のパルス
列を発生するパルス発生手段と、 イオンを検出する検出器と、 パルス発生手段から発生されたそれぞれのパルス列によ
ってイオン源からイオンを出射したときに検出器から得
られるそれぞれのスペクトルと、パルス発生手段から発
生されるそれぞれのパルス列とに基づいて畳み込みの逆
演算を行うことによって、単発の出射パルスによって得
られるスペクトルを求める演算手段とを備え、 前記演算手段における畳み込みの逆演算は、第１のパル
ス列によるスペクトル測定の時に検出器から得られたス
ペクトル信号ｗ（ｔ）をフーリエ変換してＷ（ω）を求
めるステップと、第１のパルス列の信号ｈ n （τ）をフ
ーリエ変換してＨ n （ω）を求めるステップと、該Ｗ
（ω）とＨ n （ω）からＹ（ω）＝Ｗ（ω）／Ｈ n （ω）
の演算を行ってＹ（ω）を求めるステップと、第２のパ
ルス列によるスペクトル測定の時に検出器から得られた
スペクトル信号ｗ′（ｔ）をフーリエ変換してＷ′
（ω）を求めるステップと、第２のパルス列の信号ｈ m
（τ）をフーリエ変換してＨ m （ω）を求めるステップ
と、該Ｗ′（ω）とＨ m （ω）とからＹ′（ω）＝Ｗ′
（ω）／Ｈ m （ω）の演算を行ってＹ′（ω）を求める
ステップと、Ｈ n （ω）及びＨ m （ω）とそれぞれ同じ周
波数位置でゼロ点を取る連続関数Ｄ（ω）及びＤ′
（ω）を決定するステップと、該Ｄ（ω）、Ｄ′（ω）
とＹ（ω）、Ｙ′（ω）からＹ″（ω）＝｛Ｄ（ω）Ｙ
（ω）＋Ｄ′（ω）Ｙ′（ω）｝／｛Ｄ（ω）＋Ｄ′
（ω）｝によって加重平均Ｙ″（ω）を求めるステップ
と、求めた加重平均Ｙ″（ω）を逆フーリエ変換して元
のスペクトルｙ（ｔ）を求めるステップとを含む ことを
特徴とする飛行時間型質量分析装置。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21438597A JP3535352B2 (ja) | 1997-08-08 | 1997-08-08 | 飛行時間型質量分析装置 |
| US09/130,045 US6160256A (en) | 1997-08-08 | 1998-08-06 | Time-of-flight mass spectrometer and mass spectrometric method sing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21438597A JP3535352B2 (ja) | 1997-08-08 | 1997-08-08 | 飛行時間型質量分析装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1154084A JPH1154084A (ja) | 1999-02-26 |
| JP3535352B2 true JP3535352B2 (ja) | 2004-06-07 |
Family
ID=16654921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21438597A Expired - Lifetime JP3535352B2 (ja) | 1997-08-08 | 1997-08-08 | 飛行時間型質量分析装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6160256A (ja) |
| JP (1) | JP3535352B2 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60217863T2 (de) * | 2001-06-08 | 2007-10-25 | University Of Maine | Durchlassgitter zur Verwendung in Gerät zum Vermessen von Teilchenstrahlen und Verfahren zur Herstellung des Gitters |
| US6983213B2 (en) * | 2003-10-20 | 2006-01-03 | Cerno Bioscience Llc | Methods for operating mass spectrometry (MS) instrument systems |
| GB201106689D0 (en) * | 2011-04-20 | 2011-06-01 | Micromass Ltd | Function switching with fast asynchronous acquisition |
| GB2495899B (en) * | 2011-07-04 | 2018-05-16 | Thermo Fisher Scient Bremen Gmbh | Identification of samples using a multi pass or multi reflection time of flight mass spectrometer |
| CN104508792B (zh) * | 2012-06-18 | 2017-01-18 | 莱克公司 | 使用非均匀采样的串联式飞行时间质谱法 |
| US8777725B2 (en) * | 2012-09-28 | 2014-07-15 | Vantiv Llc | Systems and methods for tracking of non-wagering account associated with gaming environment |
| CN105355533B (zh) * | 2015-11-24 | 2017-05-31 | 安图实验仪器(郑州)有限公司 | 适于质谱仪的高压脉冲发生器 |
| GB201613988D0 (en) | 2016-08-16 | 2016-09-28 | Micromass Uk Ltd And Leco Corp | Mass analyser having extended flight path |
| GB2567794B (en) | 2017-05-05 | 2023-03-08 | Micromass Ltd | Multi-reflecting time-of-flight mass spectrometers |
| GB2563571B (en) | 2017-05-26 | 2023-05-24 | Micromass Ltd | Time of flight mass analyser with spatial focussing |
| WO2019030474A1 (en) | 2017-08-06 | 2019-02-14 | Anatoly Verenchikov | IONIC MIRROR WITH PRINTED CIRCUIT WITH COMPENSATION |
| WO2019030475A1 (en) | 2017-08-06 | 2019-02-14 | Anatoly Verenchikov | MASS SPECTROMETER WITH MULTIPASSAGE |
| WO2019030471A1 (en) | 2017-08-06 | 2019-02-14 | Anatoly Verenchikov | ION GUIDE INSIDE PULSED CONVERTERS |
| US11817303B2 (en) | 2017-08-06 | 2023-11-14 | Micromass Uk Limited | Accelerator for multi-pass mass spectrometers |
| US11205568B2 (en) | 2017-08-06 | 2021-12-21 | Micromass Uk Limited | Ion injection into multi-pass mass spectrometers |
| US11239067B2 (en) | 2017-08-06 | 2022-02-01 | Micromass Uk Limited | Ion mirror for multi-reflecting mass spectrometers |
| US11049712B2 (en) | 2017-08-06 | 2021-06-29 | Micromass Uk Limited | Fields for multi-reflecting TOF MS |
| GB201806507D0 (en) | 2018-04-20 | 2018-06-06 | Verenchikov Anatoly | Gridless ion mirrors with smooth fields |
| GB201807626D0 (en) | 2018-05-10 | 2018-06-27 | Micromass Ltd | Multi-reflecting time of flight mass analyser |
| GB201807605D0 (en) | 2018-05-10 | 2018-06-27 | Micromass Ltd | Multi-reflecting time of flight mass analyser |
| GB201808530D0 (en) | 2018-05-24 | 2018-07-11 | Verenchikov Anatoly | TOF MS detection system with improved dynamic range |
| GB201810573D0 (en) | 2018-06-28 | 2018-08-15 | Verenchikov Anatoly | Multi-pass mass spectrometer with improved duty cycle |
| GB201901411D0 (en) | 2019-02-01 | 2019-03-20 | Micromass Ltd | Electrode assembly for mass spectrometer |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5396065A (en) * | 1993-12-21 | 1995-03-07 | Hewlett-Packard Company | Sequencing ion packets for ion time-of-flight mass spectrometry |
-
1997
- 1997-08-08 JP JP21438597A patent/JP3535352B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-08-06 US US09/130,045 patent/US6160256A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6160256A (en) | 2000-12-12 |
| JPH1154084A (ja) | 1999-02-26 |
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