JP2017537318A - フーリエ変換質量分析法 - Google Patents
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Abstract
Description
f(t)は時間領域信号、ReはFTの実部、ImはFTの虚部をそれぞれ表し、νは周波数である。周波数スペクトルはRe(ν)、Im(ν)又はM(ν)としてプロットすることができる。ただし、
である。M(ν)はFTの大きさであり、位相因子を介して次のようにF(ν)と関連づけられている。
ここでφ(ν)は位相である。
1.ピークの各側における、ピーク位置から見たときのスペクトル曲線とベースラインレベルとの(1番目の)ゼロクロス点の間。これらの点はスペクトル曲線上でピーク極大に最も近いゼロクロス点(ピークの各側に1つ)であることが好ましい。
2.ピーク極大の各側において、該ピーク極大におけるピーク振幅の一定割合(例えば5%又はそれ未満)に対応する(振幅)値を有する、スペクトル曲線上の(1番目の)点の間。これらの点はスペクトル曲線上で所望の値を有し且つピーク極大に最も近い点(ピーク極大の各側に1つ)であることが好ましい。
ここで、nはゼロから始まる整数であって、位相ラッピング効果を除去すべく、検討対象の全周波数範囲にわたって(突然の不連続部や段部のない)滑らかな位相変化が生じるように、正接関数の周期性に従って増加する。周波数のサンプリング点が実際のピーク位置を跳び越えている場合は、位相補正値を得るために内挿を用いてもよい。
そして依存関係φ(M)をプロットすれば、周波数スペクトル内の集合からのピーク毎に、ピーク点Mmaxに対する位相φmaxに対する位相角をφi(νi)として選択することができる。
ここで、Φ0(ν)は内挿された位相補正関数、Φ(ν)とM(ν)は元のF(ν)複素スペクトルの位相及び振幅である。
そしてそれらは一群の複素数xiである。
ここでCjk(m/z)は、周波数領域におけるj番目の検出器からの信号とm/zのイオンに対するk次高調波の複素ピーク値を表しており、liは1つだけ値が1に設定され、他はゼロである。このような一次結合によりi次以外の高調波が除去されるだけでなくi次高調波ピークの虚部がゼロになる。あるm/z(ある周波数)にこの虚部のゼロ化が当てはまるのは、そのm/zを用いた校正によりXが求められた場合のみである。即ち、Aモードのマススペクトルは1つの質量点に対してしか得られない。しかし、校正において複数のm/z値のイオンを使用し、各m/zに対してX(m/z)を計算し、m/zの関数としてXを内挿すれば、m/zに従属した係数Xを用いた一次結合を適用して広範なAモードのマススペクトルを得ることができる。
このモデルは、振動方向に沿ったトラップの実効的なサイズに比べてピックアップ電極が小さい場合に実際に生じうる信号をシミュレートする幾何級数的なスパイクを与える。このような時間領域信号の例として、周波数がν0=200kHz、広がりがα=10、サンプリングレートが47.68ナノ秒の場合の信号を図4に示す。
ここでviは中心周波数v0付近の1000個のイオンにわたる正規分布(標準偏差が1)の初期集合vi0から取った各イオンの個別周波数であり、αは周波数の広がり係数(周波数の広がり率)である。この種の広がりは空間広がりも生み出すため、より現実的である。なぜなら、実際の装置ではイオンの空間広がりが周波数広がりを生むからである。これらのシミュレーションはPEIT(平板型静電イオントラップ)において実際に起こり得るイオン雲の振動の状況の1つをモデル化したものである。PEITでは、例えばソフトな鏡面反射の条件下において、雲が空間内で広がるにつれてイオンの周波数振動が広がる。
Acorrected=A/f
ここでAは、上述のように所定の周波数範囲内で積分を行った結果得られるピークのピーク強度である。
f(A,Td)=A/N
これは、使われた校正物に対応するm/z値に対して有効である。
Tdm2/Tdm1=√(m2/m1)
Tdm1=√(m1/m2)×Tdm2
Ncorrected=Ameasured/f(Ameasured,√(m1/m2)×Tdm2)
ここで、検出時間Tdm2はm2/z値のイオンに用いられた検出時間、またm1は前述の校正関数生成の間に用いられた校正物イオンの質量である。
好ましい。
Claims (15)
- 質量分析装置を用いてイオンの試料に含まれる一又は複数のイオン種を定量化する方法において、
質量分析装置内におけるイオンの運動により誘起される信号に対応する時間領域データセットを得る手順と、
非対称な窓関数を前記データセットに適用することにより該データセットを調整する手順と、
調整されたデータセットにフーリエ変換を適用する手順を含む、周波数領域における吸収モードのマススペクトルを生成する手順と、
一又は複数のイオン種に関連づけられた前記マススペクトル内の一又は複数のピークに対してピーク範囲を特定する手順と、
特定されたピーク範囲毎に該ピーク範囲内のスペクトルデータを積分することで各々のピーク強度値を算出する手順と、
該各々のピーク強度値に基づいて前記一又は複数のイオン種をそれぞれ定量化する手順と
を備えることを特徴とする方法。 - 前記非対称な窓関数が前記時間領域データセットにおいて先行部分のデータよりも後方部分のデータを抑制するように選択されていることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記非対称な窓関数が前記吸収モードのスペクトルにおいて負側のピークを最小化するように選択されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 前記非対称な窓関数が、シフトされたガウス窓関数又はシフトされたハン窓関数を含んでいることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記吸収モードのマススペクトルを生成する手順が、所定の位相・周波数関係を用いて複素周波数スペクトルに位相補正を適用することを含んでいることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記各々のピーク範囲内でスペクトルデータを積分する手順が、各ピーク範囲内のピーク面積を計算することを含んでいること特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- ピーク範囲がスペクトルのスペクトル曲線の2つの1番目のゼロクロス点の間であると定義され、該2つの1番目のゼロクロス点がそれぞれ各ピークの各側に位置していることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 算出された各ピーク強度値を補正するために校正関数を適用する手順を更に含み、且つ、前記一又は複数のイオンをそれぞれ定量化する手順が該補正された強度値に基づいて実行されることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 前記校正関数が、
それぞれイオン数の異なる一連の校正用イオン種を生じさせる手順と、
粒子検出器を用いて各校正用イオン種に含まれるイオンの数を測定する手順と、
校正用イオン種毎に該校正用イオン種の検出された相対運動に対応する時間領域校正データセットを取得する手順と、
各校正データセットに前記非対称な窓関数を適用することにより該校正データセットを調整する手順と、
校正用イオン種毎に、調整された校正データセットにフーリエ変換を適用することにより周波数領域における吸収モードのマススペクトルを生成する手順と、
各校正物イオン種に関連づけられた前記マススペクトル内のピーク毎にピーク範囲を特定する手順と、
特定されたピーク範囲毎に、該ピーク範囲内のスペクトルデータを積分することで、各校正物イオン種に対するピーク強度値を算出する手順と、
1イオン当たりのピーク強度値とピーク強度値との関係を求めて各校正物イオン種のための校正関数を生成する手順と
を備える校正プロセスを実行することにより得られることを特徴とする請求項8に記載の方法。 - 前記取得する手順が、一連のそれぞれ異なる取得時間の間、繰り返されることを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 前記時間領域データセットが、
複数のイオンを含むイオン試料を生成する手順と、
該イオン試料をイオントラップに注入し、該イオントラップ内で振動運動を行うようにイオンを制御する手順と、
イオンの運動により誘起されるイメージ電荷信号を検出することにより時間領域データセットを生成する手順と、
を備える測定プロセスにより得られることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の方法。 - コンピュータ上で実行されたときに請求項1〜11のいずれかに記載の方法を実行するコンピュータプログラム。
- コンピュータ上で実行されたときに請求項1〜11のいずれかに記載の方法を実行するコンピュータプログラムが保存されたコンピュータ読み取り可能な媒体。
- 質量分析装置内におけるイオンの運動を検出し、該イオンの運動を示す信号を出力するための検出器(21)と、コンピュータとを備え、
該コンピュータが、
前記出力信号に対応する時間領域データセットを得て、
非対称な窓関数を前記データセットに適用することにより該データセットを調整し、
該調整されたデータセットにフーリエ変換を適用することにより周波数領域における吸収モードのマススペクトルを生成し、
一又は複数のイオン種に関連づけられた前記マススペクトル内の一又は複数のピークに対してピーク範囲を特定し、
特定されたピーク範囲毎に該ピーク範囲内のスペクトルデータを積分することで各々のピーク強度値を算出し、
該各々のピーク強度値に基づいて前記一又は複数のイオン種をそれぞれ定量化する
ように整備されていることを特徴とするイオントラップ質量分析装置。 - 請求項14に記載の静電型イオントラップ質量分析装置。
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