JP3470724B2 - 飛行時間質量分析計及びそれに対する二重利得検出器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明は、飛行時間質量分析計とその関連されたイ
オン検出システムに関する。それは、飛行時間質量分析
計においてイオンを検出する装置と、その装置を作動さ
せる方法とを提供して、先行技術にかかる分析計と比べ
た場合により低コストで性能を改善するものである。

背景技術 飛行時間質量分析計において、イオン群が同一の運動
エネルギーを伴って電磁場がないドリフト領域に入っ
て、それらイオンが異なる速度で移動しているので、該
イオンがそれらの質量対電荷比に従って時間的に分離す
る。それ故に、異なる質量対電荷比を有するイオンは、
異なる時間に、ドリフト領域の末端に配置された検出器
に到着し、それらの質量対電荷比がそれらの該ドリフト
領域を通る通過時間の測定によって決定される。

飛行時間質量分析計用の先行技術にかかる検出器は、
電子増倍装置が続くイオン−電子変換器を備える。幾つ
かの実施例において、イオンは増倍装置の面を叩いて電
子を解放し、別個の変換器が提供されていない。検出器
はドリフト領域の出口アパチャーの全体にわたって離れ
るイオンに応答しなければならないので、従来通りに増
倍装置として１つ或はそれ以上のマイクロチャネル・プ
レート電子増倍器を用いる。収集電極はマイクロチャネ
ル・プレートによって作り出された電子を受け取るよう
に配置されており、そうして生成された電流に応答して
出力信号を作り出す手段が設けられている。そうした検
出器と、磁気セクタ、四重極、或は四重極イオン・トラ
ップ分析計と共に従来通りに用いられる同様装置との間
の主な相違は、イオンの通過時間を、任意の特定時間窓
内に到着する数（１つ或はそれ以上の質量対電荷比に対
応）と共に示す信号を作り出さなければならない電子信
号処理である。このデータは、次のイオン群がドリフト
領域内に入れられ得る前に生成されて読み出されなけれ
ばならず、その結果、検出器速度は反復率（反復速度）
の重要な決定要素であり、それ故に分析計全体の感度の
重要な決定要素である。

飛行時間分析計用のより早期の検出器は、収集電極に
接続されたDC増幅器と、該増幅器の出力をディジタル化
するアナログ−ディジタル変換器（ADC）とを備えてい
た。通常、この構成は時間スライス検出で用いられて、
それで増幅器が特定の時間窓以内に到達するイオンだけ
に応答するようにゲート操作されていた（典型的には１
つの質量単位に対応）。時間窓は動作の反復サイクル中
に（イオンのドリフト領域内への入場時間に対して）移
動させられて、完全な質量スペクトルがやっとのことで
記録されていた。こうして改善には、同時に異なる時間
窓を記録するように配列された幾つかの増幅器及びADC
の使用を含む。にもかかわらず、分析計の多数サイクル
が完全な質量スペクトルを記録する為に必要とされ、分
析計の反復率は各サイクルでのアナログ−ディジタル変
換に費やされる時間によって厳しく制限される。ディジ
タル過渡レコーダ（例えば米国特許第4,490,806号、第
5,428,357号、並びに、PCT出願第WO94/28631号及び第WO
95/00236号に記載されたもの）はADCによって作り出さ
れたディジタル・データを効率的に処理すべく案出され
たが、特に、連続（パルス的と異なる）イオン・ソース
からのイオンの分析に対する飛行時間質量分析器の場
合、これらは高反復率を達成すると云う問題に対しての
費用効果的な解決に相当しない。

飛行時間質量分析計に対する代替的な検出システムは
イオンのカウントすること（イオン計数）に基づいてい
る。これらの方法において、単一イオンの検出器に対す
る衝突による信号はディジタル・ブール値、イオン衝突
の場合には「真」（ディジタル「１」によって表現され
得る）か、或は、イオン衝突が何等なければ「偽」（例
えば、ディジタル「０」）に変換される。次いで、様々
なタイプのタイマ及び／或はカウンタが利用されて、作
り出されたディジタル・データを処理する。例えば、特
定の時間窓に関連されたカウンタは、信号がその時間窓
内に生成される度に増分され得る。代替的には、イオン
群の入場でスタートしたタイマの出力は、検出器が
「真」信号を生成する度にメモリ・アレイ内に保存され
得る。イオン計数検出器のアナログ検出器を凌ぐ長所
は、単一イオン衝突による電子増倍器の出力信号の変動
が、±50％或はそれ以上であり得て、ノイズ閾値以上の
各信号が同等であるので効率的に削除されることであ
る。更にイオン計数検出器はアナログ検出器システムに
組み入れられたADCによって必然的に作り出される追加
的なノイズを被らず、動作においてはより高速である。
結果として、ノイズのイオン・カウント全体に対する寄
与は低減されており、より正確なイオン・カウントが達
成され、特に少数のイオンの場合に達成される。短所
は、イオン衝突を表すディジタル信号が、次のイオンが
もし検出されようとしていればそのイオンが検出器に到
着する前に、非常に迅速に処理されなければならいこと
である。実際上、全ての検出器はイオン衝突に続いての
即時的な不感時間（deadtime）を有し、その間にそれら
検出器がイオン衝突に応答できない。これは所与の時間
内に検出され得るイオンの数を制限するものであって、
検出器のダイナミックレンジをも制限される。修正がこ
うした検出器出力に為され得て、不感時間の効果に対す
る補償を為すが（例えば、Stephen,Zehnpfenning並びに
Benninghovenの「J.Vac.Sci.Technol.A.」、1994年、第
12（２）冊、第405〜410頁を参照のこと）や、1998年１
月23日出願のGB9801565.4出願だけからの優先権を請求
しているEP特許出願（代理人番号第80.85.67750/004
号）、そうした修正が実行された時でさえ、検出器のダ
イナミックレンジは、そうした検出器を具備する飛行時
間質量分析計の性能を依然として効果的に低減する。

飛行時間質量分析計に対する改善されたイオン計数検
出器は、Rockwoodのピッツバーク協議会、1997年、アト
ランタ、GA（冊子第733号）で一般的に説明されてお
り、Sensar Larsen−Davis社から「Simulpulse」検出器
として商業的に入手可能である。Sensar Larson−Davis
社によって出版された情報に従えば、それは多数の個々
別々の均等面積アノードを備え、それらアノードの各々
はイオンのその関連されたアノードへの到着によってト
リガされるディジタル・パルス生成回路を具備する。ア
ノードは幅広い面積の検出器内に配置されているで、そ
れらはドリフト領域から退出するイオンによって叩かれ
る可能性が全て同等である。結果として、同時的（或は
近同時的）なイオンの衝突は、十中八九、異なる電極上
で生じ、検出器不感時間の効果は大きく低減されてい
る。これらアノード各々からのデータは合算されて８ビ
ットのディジタル・ワードに為され、それが任意の特定
時でのイオン強度を表し、そのワード及び関連時間の値
がディジタル・メモリに保存される。しかしながら、そ
うした検出器は明らかに複雑であり、高価な製造とな
る。

ダイナミックレンジを拡張すべく２つの動作モードを
有した、スキャニング質量分析計に対する電子倍増器の
イオン検出器が、Kristo及びEnkeのRev.Sci.Instrum.、
1988年、第59（３）冊、第438〜442頁に開示されてい
る。この検出器は中間アノードに直列した２チャネル・
タイプの電子増倍器を備える。この中間アノードは、第
１増倍器を立ち去る電子の約90％を妨害し、残りの電子
が第２増倍器に入ることを許容するように構成されてい
た。アナログ増幅器がその中間アノード、弁別器、並び
に、第２増倍器を立ち去る電子を受け取るべく配置され
た電極に接続されているパルス・カウンタに接続されて
いる。アナログ増幅器及びパルス・カウンタは電子的に
組合せられている。また、保護グリッドが増倍器間に配
置されている。高入射イオン束では、その出力信号は中
間アノードに接続されたアナログ増幅器の出力に含まれ
ていた。これら条件下、電位が保護グリッドに印加され
て電子が第２増倍器に入ることを妨げる（それは、さも
なければ、第２増倍器を損傷する）。低イオン束では、
保護グリッド上の電位がターン・オフされ、出力信号は
パルス・カウンタの出力に含まれていた。このモード
で、検出器は単一イオン計数モードで動作していた。こ
のようにして、検出器は中間アノードを用いて低感度ア
ナログ・モードで動作可能であると共に、両増倍器及び
パルス・カウンタを用いて高感度イオン計数モードで動
作可能であって、ダイナミックレンジがこれらモードの
内の一方のみを用いた従来の検出器と比べて相当に大き
くなっていた。

ダイナミックレンジを拡張する為の手段を具備した電
子増倍器における他の先行技術にかかる教示は、米国特
許第5,463,219号に教示された同時モード（即ち、パル
ス計数及びアナログ式）電子増倍器を含む。米国特許第
4,691,160号は異なる面積の２つの最終収集電極を有す
る個別ダイノード電子増倍器を教示しており、それら面
積の各々は別個の増幅器に接続されてマニュアル操作ス
イッチによって選択可能である。ソビエト連邦発明者証
SU851549は、２つのチャネル・プレート電子増倍器の間
の制御グリッド配備を教示しており、それらグリッド上
の電位はそのアセンブリの利得を制御すべく調整可能と
なっている。英国特許出願第2300513A号は、複数のダイ
ノード・シートのスタックを備える電子増倍器における
特定のダイノード・シート間に配置された同様の制御グ
リッドを教示しており、それは本質的には光増倍管に適
合している。米国特許第4,691,160号に開示される先行
技術も、２つの収集電極を有する連続ダイノード電子増
倍器を備え、それら収集電極の一方が、最終ダイノード
に先行して配置されたダイノードからの電子を受け取る
ことができて、増倍器がより少ない利得を有している。

GB9801565.4、GB9804286.4、GB9810867.3、並びに、G
B9813224.4の優先権を請求して本願と同時に提出された
同時係属中のPCT特許出願では（代理人整理番号:80.85.
67901/003）、不均等面積の２つ或はそれ以上の収集電
極を具備するイオン計数チャネル・プレート検出器と、
異なる質量対電荷比でのイオン束に従って殆どの適切電
極からデータを自動的に選択する手段と、を有する飛行
時間質量分析計を教示している。このようにして、検出
器のダイナミックレンジは、より大きな電極からのデー
タが検出器不感時間によって不正確になると、より小さ
な電極からのデータに切り替えることによって拡張され
ている。

発明の開示 本発明の目的は、飛行時間質量分析計とそのための検
出器とを提供することであり、殆どの先行技術にかかる
装置よりも大きなダイナミックレンジを有すると共に、
同等性能である先行技術にかかる分析計及び検出器より
も製造がより安価である。更なる目的は、そうした分析
計及び検出器を動作する方法を提供することである。

本発明の第１局面に従えば、請求項１に記載された飛
行時間質量分析計が提供される。

好適実施例において、第２電子増倍手段を第１収集電
極及び第２収集電極の間に設けることができて、前記第
１収集電極上に収集されない電子を受け取って、その第
１収集電極ではなく前記第２収集電極で検出器に入るイ
オン毎により多数の電子を生成するようにしている。

代替的には、双方の収集電極は、第１電極が第２収集
電極よりも小さな実効面積を有するが、単一電子倍増手
段から二次電子を受け取るように配置され得て、第２収
集電極が検出器に入るイオン毎により多くの電子を受け
取るようになっている。

用語「実効面積」は、二次電子を実際に受け取る収集
電極の面積を意味する。こうして、第１収集電極は第２
収集電極よりもより小さな実効面積のグリッド状電極を
含むことができる。

代替実施例において、そのグリッド状電極（又は複数
のグリッド状電極）は、少なくとも１つの、好ましくは
単一の、ワイヤ電極で置き換えることが可能である。

各収集電極に関連された信号処理手段は、アナログか
或はディジタルかのシステム（即ち、パルス計数システ
ム）を含むことができる。好ましくは、双方の信号処置
手段はディジタル式であるが、より少ない好適実施例に
おいては一方がディジタル式であり、他方がアナログ式
であることが可能である。

アナログ信号処理手段は高速アナログ増幅器を含むこ
とができ、それに続くＡ−Ｄ変換器はクロック・パルス
の受信に及んでディジタル信号をメモリに出力する。

パルス計数信号処理手段は弁別器を含むことができ
て、それがクロック・パルス直前の期間中に収集電極に
到着する二次電子に応じてメモリ手段に対してディジタ
ル「真」信号を生成する。

典型的には、ディジタル信号処理手段は第２収集電極
に関連されて使用されて、最高感度を提供する。この種
のパルス計数システムでは不感時間誤差を被ることはや
むを得ず、弁別器のトリガ直後に、該弁別器はある時間
の間に応答できず、そして、GB9801565.4、GB9804286.
4、GB9810867.3、並びに、GB9813224.4の優先権を請求
して本願と同時に提出された同時係属中のPCT特許出願
では（代理人整理番号:80.85.67901/003）、飛行時間質
量分析計に対する同様検出器システムにおけるこの問題
を最小化する為の装置及び方法を教示している。

本発明にかかるメモリ手段の好適実施例は、適切にプ
ログラムされたディジタル・コンピュータ或はマイクロ
プロセッサに関連されたRAMを含み得る。こうして、分
析計サイクルはイオン群がドリフト領域に入る度に始動
される。アナログ信号処理手段の場合、クロック発生器
は信号処理手段によって、該信号処理手段のディジタル
出力を、分析計サイクル中、クロック発生器の刻時にそ
れぞれ対応する一連の通過時間にメモリ手段内に保存さ
せている。

対象のイオン全てがドリフト領域を移動した後、分析
計サイクルは終了し、新しいイオン群が生成されて、新
サイクルが始動される。次いで、このサイクルや引き続
くサイクルからの各クロック刻時毎のデータは、同一の
通過時間値用にメモリ手段に先行して保存されたデータ
に追加され得る。

パルス計数検出器の場合、同様の構成が適合され得
て、例えばディジタル「１」をイオンの関連された収集
電極への到着によっての高速弁別器のトリガ直後のクロ
ック刻時で保存し、引き続く検出器サイクルにおける対
応する各通過時間にバルブを蓄積する。代替的には、イ
オンが高速弁別器をトリガする各通過時間だけを保存す
ることでメモリが保全され得る。

本発明の好適実施例に従えば、出力手段は、少なくと
も１回、そしてそれ以上、通常は多数回の分析計サイク
ルの完了に続いて、１つ或はそれ以上の通過時間に検出
器に入るイオンの量を決定するように動作する。

取得が生ずる期間中のサイクル数は、質量スペクトル
が変化する率（速度）とメモリ手段の容量とに依存する
ことになる。例えば、高速クロマトグラフ・ピークをモ
ニタするために使用されるTOF（飛行時間）質量分析計
の場合、反復率（速度）は10kHzであり得て、データは
出力手段によって処理される前にメモリ手段に約0.5秒
（即ち、約5,000分析計サイクル）で保存され得る。よ
り長期間及びより低反復率が、MALDI（マトリックス補
助レーザ脱着イオン化）TOF分析計に対してはより典型
的である。

ひとたび所望回数の分析計サイクルでデータが取得さ
れたならば、出力手段は１つ或はそれ以上の通過時間の
各々で検出器に入るイオンの量の形態での質量スペクト
ル・データを生成し得る。

出力手段は、好ましくは、第２収集電極に関連された
データ（或は第１及び第２の収集電極の双方に関連され
たデータ）を利用し得て、最高感度を獲得する。

しかしながら第２電極に関連されたデータは、もし特
定の通過時間に検出器に入るイオン数が特定の限界をこ
えれば、特定の通過時間においては信頼できず、それは
例えば、パルス計数信号処理手段の場合の検出器不感時
間のためであるか、或は、アナログ信号処理手段におけ
るＡ−Ｄ変換器の飽和のためである。そうした状況にお
いて、出力手段は第１収集電極だけからのデータを用い
ることができ、それらデータが不感時間或は飽和の問題
を被っている可能性はより少ない。

好都合にも、第２収集電極からのデータがあらゆる所
与の通過時間に信頼性があるかの決定は、関連する通過
時間でのメモリ手段内に保存された第１収集電極からの
データ試験から為される。収集電極とそれらに関連され
た信号処理手段とから成る検出器システムの相対的な利
得は既知であって（実験的な較正によるか、或は異なる
サイズの収集電極の面積比からかの何れか一方から既知
であって）、閾値出力レベルが、第１収集電極に関連さ
れた信号処理手段の出力に関連して設定され得て、それ
以上の第２収集電極に関連されたデータは使用されるべ
きではない。

好ましくは、出力手段は、適切にプログラムされたデ
ィジタル・コンピュータを含む。

本発明の第２局面に従えば、請求項16に記載された飛
行時間質量分析の方法が提供される。

理解して頂けるように、本発明に従って且つ先行技術
でる米国特許第5,463,219号とは対照的に、データが取
得されている間に、第１収集電極によって生成される信
号を試験する高速ハードウェアを提供する必要がない。
代わりに、第２収集電極に関連されたデータが有効であ
るかについての決定は、ひとたび複数のイオン群からの
全データがメモリ手段に保存されたならば行われる。結
果的には、収集電極からのデータがメモリ手段に保存可
能である速度は増大される。これは、もしイオン群の生
成の速度（率）やそれ故の分析計の感度が劣化されるべ
きでなければ、飛行時間分析計の場合に特に重要であ
る。走査質量分析計用に企図された先行タイプの二重モ
ード電子増倍器（例えば、米国特許第5,463,219号に記
載のもの）は、低利得出力をモニタする為のハードウェ
アを必要として、イオン・ビーム束が特定の値を超えた
際、増倍器の高利得エリアに対する損傷を防止するある
種の手段を起動する。しかしながら飛行時間分析計の場
合、この事情はそう簡単には生ぜず、それは各群内のイ
オン到着数が、全般的、増倍器を損傷させる可能性ある
数より相当に少ないためである。これら先行するタイプ
の二重モード増倍器は、保護システムの存在がデータ取
得の速度（率）を低減するために、飛行時間分析計との
使用に適合しない。本発明が実現したことは、飛行時間
検出器の場合のダイナミックレンジが、充分高速のＡ−
Ｄ変換器の制限されたダイナミックレンジによって或は
パルス計数システムの不感時間によって制限される可能
性がより強く、増倍器自体の飽和の可能性によって或は
該増倍器自体への損傷によって制限されることがないこ
とである。こうして本発明は、収集電極からのデータを
メモリ手段に直に保存することによって飛行時間質量分
析用に使用される際に先行する二重モード検出器の制限
を克服し、追加的なリアルタイム処理或は低速電子的ハ
ードウェアを何等必要とすることなく、分析計の反復率
を低減させることを必要としない拡張されたダイナミッ
クレンジを有する検出器を提供する。

本発明方法に対する好適な変更は、本発明の装置に関
しての以上に提示した議論から明らかであろう。

本発明の様々な実施例が、例示的目的のみで、添付図
面を参照して、以下説明される。

図面の簡単な説明 図１は、ICP質量分析計の概略図である。

図２は、本発明に適合するイオン検出器の概略図であ
る。

図３は、図２に示された検出器に適合する収集電極の
アレイの概略図である。

図４は、イオン検出器の代替タイプの概略図である。

発明を実施するための最良の形態 先ず図１で参照されるように、プラズマ３を生成する
ICPトーチ２を備えるICP質量分析計が符号１によって全
般的に示されている。従来のICP質量分析計におけるよ
うに、分析されるべき試料（サンプル）がトーチ・ガス
供給（不図示）内に閉じ込められたトーチ２内に導入さ
れ得る。そうした試料に特有のイオンはプラズマ３内に
生成される。トーチ２はサンプリング・コーン（又は標
本抽出コーン）４に隣接して配置されており、該サンプ
リング・コーンはプラズマ３内に生成されたイオンの内
の少なくとも一部が、第１ポンプ７で真空引きされる第
１減圧チャンバー６に入る為に通過するオリフィス５を
有する。従来の慣習に従って、サンプリング・コーン４
と協働するスキマー８が設けられて、ノズル−スキマー
・インタフェースを提供している。第２減圧チャンバー
９に接続された第２ポンプ10によってポンプ汲み上げ作
用を受ける追加段が設けられている。プラズマ３からの
イオンはスキマー８から軸線11に沿って出て、第２減圧
チャンバー９を通過し、チャンバー９及び13間の境界壁
の一部を形成している円錐状摘出レンズ12内のオリフィ
スを介して第３減圧チャンバー13に出る。この第３チャ
ンバー13は第３ポンプ14によって減圧されている。欧州
特許出願第0813228A号の教示に従えば、六極ロッド・ア
センブリ15（約10^-2トルの圧力であるガスを含む）が第
３減圧チャンバー13内に設けられて、欲せざる種からの
干渉を低減すると共に、イオンのエネルギー拡散を低減
している。

そのロッド・アセンブリ15を通過後にイオンは、第３
減圧チャンバー13を、飛行時間質量分析器を含む第４減
圧チャンバーから分割している壁部17内のオリフィス16
を通過する。真空ポンプ19はチャンバー18内の圧力を10
^-6トル或はより良好に維持している。減圧チャンバー18
に入るに及んで、イオンは静電集束レンズ20を通過し、
パルス生成器22からのパルスが供給される複数電極であ
るイオン・プッシャ又はイオン推進器21に入って、イオ
ン群が軸線25に平行してドリフト領域24内へ繰り返し放
出される。それ故に一般的な意味で、アイテム１乃至24
がイオン群を反復的に生成するイオン・ソースを含む。
イオン推進器21は、これらイオン群の少なくとも一部
が、軸線25（イオン軸線11に直交）に沿っての実質的に
同一の運動エネルギー成分を伴って、ドリフト領域に入
るように為すイオン加速手段を含む。それ故にこの構成
は、直交加速飛行時間分析器を含むが、線形構成をも本
発明の範囲内である。イオン推進器21を立ち去るイオン
は弾道23に沿ってドリフト領域24内を移動し（これは、
イオンがイオン軸線11の方向の有限の速度成分を有する
故に軸線25から逸脱している）、そしてそれらの質量対
電荷比に従って時間に関して又は時間的に分離させられ
る。ドリフト領域24は反射タイプ分析器であり、弾道に
追随するイオンの移動方向を変更する静電イオン・ミラ
ー26を備え、それらイオンをイオン検出器27内へ方向付
けている。イオン・ミラー26の使用は分析計のサイズを
減少すると共に、質量解像度を改善するが、所望に応じ
て線形分析器が使用可能である。

信号処理手段28及び29は検出器27内の収集電極に接続
され（以下に説明）、それらのディジタル出力はディジ
タル・メモリ手段30に接続されている。ディジタル・コ
ンピュータ31はこれら信号処理手段28及び29を制御する
と共に、イオン群の生成を制御するパルス生成器22をも
制御する。コンピュータ30は、パルス生成器22がイオン
群を繰り返し生成するようにプログラムされていると共
に、信号処理手段28及び29によって生成された各イオン
群に対するデータを、典型的には高速RAMを含むディジ
タル・メモリ手段30に記録するようにプログラムされて
いる。アナログ信号処理手段の場合、ディジタル出力は
対象とするイオンの全てが検出器に入るまでイオン群の
生成時に対する一連の通過時間毎に記録される。

メモリ使用の最大限の経済性の為に、メモリの一部は
１つのイオン群に対する一連の通過時間の各々における
ディジタル出力の保存とは別に設定される。次いで、引
き続くイオン群に対する通過時間毎のディジタル出力値
は、対応する通過時間毎の先行して保存された値に追加
されて、全体的な一連のイオン群を引き継いだ各通過時
間毎の平均化された値を作り出す。パルス計数信号処理
手段の場合、コンピュータ30は、イオン群が生成される
時間と、典型的には各イオン群に対してたった一度生ず
るような、イオンの検出器到着が信号処理手段をトリガ
する時間とを保存するようにプログラムされている。こ
れは、アナログ信号処理手段の出力が標本抽出されなけ
ればならない各通過時間でのパルス計数システムの出力
を表すブール値を保存するよりは効率的であるが、後者
の方法は本発明の範囲内である。

このデータ取得位相中、コンピュータ31はデータをメ
モリ手段30内に単に保存させて、そのデータを如何様に
も試験する必要性がない。同様に、信号処理手段の出力
に応答する追加的なハードウェアが検出器27の適正な動
作に何等必要とされない。

所望数のイオン群からのデータがひとたびメモリ手段
内に保存されたならば、ディジタル・コンピュータ31は
このデータにアクセスでき、それを引き続く処理の為に
ディスクにコピーすることができるか、或は、その処理
をリアルタイムで実行でき、それによって次の一連のイ
オン群からデータを受け取るようにディジタル・メモリ
30を解放する。引き続く処理中、コンピュータ31は、以
下に規定されることを除いて、イオン群が生成されてい
る間、第２電極に関連されたデータを用いて各通過時間
毎に検出器に入ったイオン量を決定する。コンピュータ
31はデータにテストを更に適用して、第２収集電極から
のデータが有効であるかを設定し、もし有効でなければ
第１収集電極だけからのデータを用いる。

第１収集電極からのデータが用いられる場合、収集電
極相互の実効面積（先に規定されたもの）の比に同等な
係数で増倍されて、それを第２収集電極からのものと互
換性あるように為す。

残念ながら、第２収集電極からのデータがあらゆる所
与の通過時間において信頼性があるかの決定は、観測さ
れたイオンのその第２電極への到着速度に直に基づいて
行うことができず、それはその観測された速度が不感時
間によって影響を受ける可能性があるからである。例え
ば観測された速度は、高イオン到着速度に支配される拡
張不感時間検出器の場合、ゼロに入る可能性がある。代
わりに、第１収集電極からの関連する通過時間における
データは（メモリ手段に保存されたもの）は第２電極へ
のイオン到着を予想すべく、よって第２電極に関連され
たデータが信頼性がない可能性があるかを予想すべく使
用され得る。代替的には、第２収集電極に関連されたデ
ータは、ピークの開始から始まって、不感時間の効果に
対して段階的に修正され得る。次いで、そうして生成さ
れた修正の大きさは、ピークにおける後に電極へのイオ
ン到着速度が充分な修正が不可能となるほどに大きくな
り、その場合、第１収集電極からデータだけがその全ピ
ークを特徴付けるべく使用される。

次に図２で参照されるように、本発明の用途に適合す
るイオン検出器の実施例は、イオン・ミラー26（図１）
によって検出器27へ向けて方向付けられたイオンを受け
取るべく配置された一対のマイクロチャネル・プレート
電子増倍器42,32を備える。イオン束は矢印33で図２に
概略的に示されている。各イオンは増倍器42の前面を叩
いて、イオン衝突に対応しているその背面で電子バース
トを解放する。これら電子は第２増倍器プレート32の前
面によって受け取られて、その背面でより大きな電子バ
ーストが生成される。これら電子が収集電極アレイ34に
衝突して、信号を該アレイ34における電極に接続された
信号処理手段28,29で生成させる原因となっている。電
源35は増倍器プレート42及び32の双方の面の間に、それ
らの適切な動作のために必要とされるような約2kVの電
位差を維持している。図２に示された検出器への使用に
適合する収集電極アレイ34が図３に示されている。その
アレイは典型的にはセラミックスである絶縁基板37を備
え、該基板上に３つの電気的に導電性の電極36,38,39が
被覆されている。これら電極の内の２つの電極36,38は
リード線41に接続されて、より小さな電極39の約８倍の
面積を有する単一電極として機能している。リード線41
はそのより大きな（第２）複合電極36,38を信号処理手
段28に接続し、リード線40はそのより小さな（第１）電
極を信号処理手段29に接続している。この電極構成は、
長寸の電極39に平行する軸線に少なくとも沿って矢印33
で表されるイオン束の不均質性又は不均等性を補償する
ものであるが、他の電極構成も本発明の範囲内である。

本発明での用途に適合するイオン検出器27の代替実施
例は図４に示されている。それは第１及び第２の電子増
倍手段43,44を備え、その各々がマイクロチャネル・プ
レート電子増倍器を含んでいる。これらチャネル・プレ
ートは、第１収集電極46をも支持している一連の絶縁体
45によって相互に離間されている。電極46は約50％の透
過度（又は透明度）を有するグリッドを備えて、それが
第１増倍手段43を立ち去る電子の約半分を収集し、残り
を第２電子増倍手段44へ伝達している。第２収集電極47
は、第２電子増倍手段44を立ち去る電子を受け取るべく
配置されている。電源48及び49はチャネル・プレートの
各々をそれぞれ横切って約1kVの電位差を維持してい
る。第３電源50はチャネル・プレート43の背面とチャネ
ル・プレート44の前面との間に約200ボルトの電位差を
維持して、電子がこれら２つの間を効率的に伝達される
ことを確保している。図２の実施例におけるように、信
号処理手段28及び29は第１及び第２の収集電極46及び47
にそれぞれ接続されている。このタイプの検出器におい
て、低利得信号及び高利得信号は収集電極46及び47でそ
れぞれ利用可能である。これら信号は、図２に示された
検出器におけるより小さな面積の収集電極39と、大きな
面積の収集電極36,38とにそれぞれ対応している。

図４に示されたイオン検出器の短所は、グリッド電極
の実効面積が弁別器28の閾値設定に強く依存しているこ
とである。グリッド電極の場合、作り出される電流パル
スの振幅はプレート状電極47によって作り出されるもの
よりもより広範囲に拡張しており、恐らくは、グリッド
を含むワイヤに接近して通過するが実際にワイヤを叩く
ことがない電子が、そのグリッド電極内に、中実電極に
対するそうした電子の衝突によって作り出されるであろ
う最小信号よりも小さい信号を誘導するからである。こ
の効果はグリッド内に含まれるワイヤ数が増大するに連
れてより顕著となる。弁別器28の閾値調整によってグリ
ッドの実効面積を変動させる効果がある一方、グリッド
電極46及びプレート電極47の比を一定値に維持すること
がより難しくなる。結果として、イオン検出器に関する
より好適な（不図示の）実施例において、グリッド電極
46（図４）は２つの絶縁体45間に電極47を横切るように
張られた単一ワイヤで置き換えることができる。典型的
には、0.5mm径のワイヤが使用され得る。そうした電極
によって作り出されたパルス振幅の範囲はグリッド電極
によって作り出されたものよりも小さいが、プレート電
極によって作り出されたものよりも依然として大きく、
それは実効面積の比の充分な安定性を提供する一方で、
弁別器28の閾値レベルの交替によるその比の幾分かの調
整を許容している。この「誘導」効果の故に、ワイヤの
実効面積はその実際の面積よりも相当に大きくなってい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９８１０８６７．３ (32)優先日 平成10年５月20日(1998．5．20) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ９８１３２２４．４ (32)優先日 平成10年６月18日(1998．6．18) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (72)発明者 マーレン、トーマス・オリバー イギリス国 ダブリュエイ15 ８アール ジェイ チェシャー、アルトリンチャ ム、ヘイル、カールトン・ロード 40 (72)発明者 ホイエス、ジョン・ブライアン イギリス国 エスケイ４ ４ジェイユー チェシャー、ストックポート、ヒート ン・ムール、リー・ロード 34 (72)発明者 コトレル、ジョナサン・チャールズ イギリス国 ダブリュエイ15 ９ディー ジー チェシャー、アルトリンチャム、 ヘイル、グリン・アベニュ ５ (56)参考文献 特開 平１−298637（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−166456（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−21971（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−211285（ＪＰ，Ａ) 実開 昭57−168166（ＪＰ，Ｕ) 特表 平６−501130（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−509437（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01J 49/40 H01J 49/06

Claims (21)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】飛行時間質量分析計であって、 分析されるべき試料から反復的にイオン群を生成するイ
   オン・ソース（１乃至24）と、 前記イオン群の各々内に含まれる少なくとも一部のイオ
   ンを、実質的に同一の軸線（25）に沿った運動エネルギ
   ー成分を具備させて、該軸線（25）に沿ってドリフト領
   域（24）に入らせるイオン加速手段（21）であり、前記
   ドリフト領域（24）内においてそれらイオンがそれらの
   質量対電荷比に従って時間に関して分離させられること
   から成るイオン加速手段（21）と、 前記ドリフト領域（24）通過後のイオンを受け取るべく
   配置されたイオン検出器（27）とを備え、 前記イオン検出器が、 前記イオン検出器に入るイオンに応じて二次電子を作り
   出す少なくとも１つの電子増倍手段（42,32;43,44）
   と、 前記二次電子の内の一部を受け取る第１収集電極（39;4
   6）と、 前記二次電子の他のものか或はそれら電子から引き出さ
   れた他の電子を受け取ると共に、前記イオン検出器（2
   7）に入ったイオンに応じて前記第１収集電極（39;46）
   よりも多くの電子を受け取る第２収集電極（36,38;47）
   であり、前記収集電極（36,38,39;46,47）の各々がそれ
   ぞれに関連されたディジタル出力を有する個別の信号処
   理手段（28,29）を有していることから成る第２収集電
   極（36,38;47）と、 を備えることを特徴とすると共に、 前記飛行時間質量分析計がさらに、 前記信号処理手段（28,29）の各々のディジタル出力
   を、前記イオン群の生成に対する、前記イオンの前記ド
   リフト領域（24）を通る１つ以上の通過時間毎に保存す
   るディジタル・メモリ手段（30）と、 前記イオン群の１つ以上において生成された対象とする
   イオンの全てが前記イオン検出器（27）に入った後、前
   記ディジタル・メモリ手段（30）に保存されたデータに
   アクセスし、前記イオン群が生成されている間、１つ以
   上の前記通過時間毎に前記イオン検出器（27）に入った
   イオン量を決定する出力手段（31）と、 を備えることを特徴とする飛行時間質量分析計。
2. 【請求項２】前記第１収集電極（39;46）が、前記第２
   収集電極（36,38;47）よりもより小さな実効面積を有す
   る、請求項１に記載の飛行時間質量分析計。
3. 【請求項３】第２電子増倍手段（44）が前記第１収集電
   極（46）及び前記第２収集電極（47）の間に設けられて
   おり、前記第２電子増倍手段（44）が、前記第１収集電
   極（46）上で収集されない電子を受け取って、更にそれ
   らを増倍して、前記イオン検出器（27）に入るイオン毎
   に、前記第１収集電極（46）に到達するよりも、前記第
   ２収集電極（47）により多くの電子が到達するように為
   す、請求項１或は２の内の何れか一項に記載の飛行時間
   質量分析計。
4. 【請求項４】前記第１収集電極が少なくとも１つのグリ
   ッド電極（46）を含む、請求項１、２、或は３の内の何
   れか一項に記載の飛行時間質量分析計。
5. 【請求項５】前記第１収集電極が少なくとも１つのワイ
   ヤ電極を含む、請求項１、２、或は３の内の何れか一項
   に記載の飛行時間質量分析計。
6. 【請求項６】前記第１収集電極及び前記第２収集電極の
   双方がプレート状電極（39;36,38）である、請求項１或
   は２の何れか一項に記載の飛行時間質量分析計。
7. 【請求項７】前記信号処理手段（28,29）の内の少なく
   とも１つが、アナログ信号処理手段を含む、請求項１か
   ら６の内の何れか一項に記載の飛行時間質量分析計。
8. 【請求項８】前記アナログ信号処理手段が、クロック・
   パルスの受信に及んでディジタル信号を前記ディジタル
   ・メモリ手段（30）へ出力するアナログ−ディジタル変
   換器で追従された高速アナログ増幅器を含む、請求項７
   に記載の飛行時間質量分析計。
9. 【請求項９】前記収集電極（36,38,39;46,47）の各々に
   関連された前記信号処理手段（28,29）が、ディジタル
   ・パルス計数信号処理手段を含む、請求項１乃至６の内
   の何れか一項に記載の飛行時間質量分析計。
10. 【請求項１０】前記ディジタル・パルス計数信号処理手
    段が、クロック・パルス直前の期間内において、前記収
    集電極（36,38,39;46,47）への二次電子の到着に応じ
    て、ディジタル信号を前記ディジタル・メモリ手段（3
    0）へ提供する弁別器を含む、請求項９に記載の飛行時
    間質量分析計。
11. 【請求項１１】所与の通過時間に、前記出力手段（31）
    が、第１動作モードで、少なくとも前記第２収集電極
    （36,38;47）に関連されたデータを用い、第２動作モー
    ドで、前記第１収集電極だけに関連されたデータを用い
    ており、前記出力手段（31）が、もし前記第２収集電極
    （36,38;47）からのデータが信頼性がないと見なされた
    ならば、前記第１モードから前記第２モードへ切り替え
    る、請求項１から10の内の何れか一項に記載の飛行時間
    質量分析計。
12. 【請求項１２】前記第１動作モードにおいて、前記第１
    収集電極（39;46）に関連されたデータが、前記第２収
    集電極（36,38;47）に関連されたデータに加えて用いら
    れる、請求項11に記載の飛行時間質量分析計。
13. 【請求項１３】前記第２収集電極（36,38;47）からのデ
    ータが、もし前記イオン検出器（27）へのイオン到着速
    度が所定レベルを超えていれば、信頼性がないと見なさ
    れる、請求項11或は12の内の何れか一項に記載の飛行時
    間質量分析計。
14. 【請求項１４】前記イオン検出器（27）へのイオン到着
    速度が、前記第１収集電極（39;46）だけに関連された
    データから決定される、請求項13に記載の飛行時間質量
    分析計。
15. 【請求項１５】前記イオン検出器（27）へのイオン到着
    速度が、前記第２収集電極（36,38;47）に関連されたデ
    ータに適用された不感時間修正アルゴリズムから決定さ
    れる、請求項13に記載の飛行時間質量分析計。
16. 【請求項１６】飛行時間質量分析方法であって、 分析されるべき試料からイオン群を反復的に生成する段
    階と、 前記イオン群に含まれる少なくとも一部のイオンを、そ
    れらイオンが実質的に同一の軸線（25）に沿った運動エ
    ネルギー成分を有するように、そして、それらの引き続
    くドリフト領域（24）の通過中にそれらの質量対電荷比
    に従って時間に関して分離することを可能とするように
    加速する段階と、 前記イオンが前記ドリフト領域（24）を通過した後に、
    該イオンをイオン検出器（27）で検出する段階と、 の諸段階を含み、 前記イオンを検出する段階が、 前記イオン検出器（27）に入ったイオンの内の少なくと
    も一部から複数の二次電子を生成する段階と、 前記二次電子の一部を第１収集電極（39;46）上に収集
    する段階と、 前記二次電子の他のもの或はこれら電子から引き出され
    る電子を第２収集電極（36,38;47）上に収集して、それ
    によって前記第２収集電極（36,38;47）が前記第１収集
    電極（39;46）よりも前記検出器（27）に入るイオン毎
    により多くの電子を受け取るように為す段階と、 前記収集電極（36,38,39;46,47）各々に到着する電子の
    数を表すディジタル信号を別個に生成する段階と、 の諸段階を含むことを特徴とすると共に、 前記イオン群の生成に対する、前記ドリフト領域（24）
    を通過する前記イオンの１つ以上の透過時毎に前記ディ
    ジタル信号をディジタル・メモリ手段（30）に保存する
    段階と、 前記イオン群の１つ以上の内部に生成された対象とする
    イオンの全てが前記ドリフト領域（24）を通過した後、
    前記ディジタル・メモリ手段（30）内に保存されたデー
    タにアクセスして、前記イオン群が生成されている間、
    １つ以上の前記通過時間に検出されたイオン量を決定す
    る段階と、 の諸段階を含むことを特徴とする飛行時間質量分析方
    法。
17. 【請求項１７】所与の通過時間に、少なくとも前記第２
    収集電極（36,38;47）に関連されたデータを第１動作モ
    ードで用いる段階と、 所与の通過時間に、前記第１収集電極（39;46）だけに
    関連されたデータを第２動作モードで用いる段階と、 もし前記第２収集電極（36,38;47）からのデータが信頼
    性がないと見なされたならば、前記第１モードから前記
    第２モードへ切り替える段階と、 を更に含む、請求項16に記載の飛行時間質量分析方法。
18. 【請求項１８】前記第２収集電極（36,38;47）に関連さ
    れたデータに加えて、前記第１収集電極（39;46）に関
    連されたデータを前記第１動作モードで用いる段階を更
    に含む、請求項17に記載の飛行時間質量分析方法。
19. 【請求項１９】もし前記イオン検出器（27）へのイオン
    到着速度が所定レベルを超えていれば、前記第２収集電
    極（36,38;47）からのデータを信頼性がないと見なす段
    階を更に含む、請求項17或は18の内の何れか一項に記載
    の飛行時間質量分析方法。
20. 【請求項２０】前記第１収集電極（39;46）だけに関連
    されたデータから、前記イオン検出器（27）へのイオン
    到着速度を決定する段階を更に含む、請求項19に記載の
    飛行時間質量分析方法。
21. 【請求項２１】前記第２収集電極（36,38;47）に関連さ
    れたデータに適用された不感時間修正アルゴリズムか
    ら、前記イオン検出器（27）へのイオン到着速度を決定
    する段階を更に含む、請求項19に記載の飛行時間質量分
    析方法。