JP2001507513A - 飛行時間質量分析計及びそれに対する二重利得検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 飛行時間質量分析計（１）に使用されるイオン検出器（２７）が開示されている。イオン検出器（２７）は、拡張されたダイナミックレンジを有し、第１及び第２収集電極（３６，３８；３９）と共に少なくとも１つのマイクロチャネル・プレート電子増倍器（４２，３２）を備える。第２収集電極（３６，３８）は、第１収集電極（３９）よりもイオン検出器（２７）に入るイオン毎により多くの電子を受け取るように構成されている。一実施例において、収集電極（３６，３８；３９）は、より大きなプレート状収集電極（３６，３８）とより小さなプレート状収集電極（３９）とから成るアレイ形態に形成されている。代替実施例において、第２マイクロチャネル・プレート電子増倍器は第１収集電極（４６）と第２収集電極（４７）との間に配列されている。この実施例において、第１収集電極は、グリッド電極（４２）か或はより好ましいワイヤ電極かの何れかで構成されており、第２収集電極はプレート状電極（４３）から構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】 飛行時間質量分析計及びそれに対する二重利得検出器 技術分野 この発明は、飛行時間質量分析計とその関連されたイオン検出システムに関す る。それは、飛行時間質量分析計においてイオンを検出する装置と、その装置を 作動させる方法とを提供して、先行技術にかかる分析計と比べた場合により低コ ストで性能を改善するものである。 背景技術 飛行時間質量分析計において、イオンの各種群が同一の運動エネルギーを伴っ て電磁場がないドリフト領域に入って、それらイオンが異なる速度で移動してい るので、該イオンがそれらの質量対電荷比に従って時間的に分離する。それ故に 、異なる質量対電荷比を有するイオンは、異なる時間に、ドリフト領域の末端に 配置された検出器に到着し、それらの質量対電荷比がそれらの該ドリフト領域を 通る通過時間の測定によって決定される。 飛行時間質量分析計用の先行技術にかかる検出器は、電子増倍装置が続くイオ ン-電子変換器を備える。幾つかの実施例において、イオンは増倍装置の面を叩 いて電子を解放し、別個の変換器が提供されていない。検出器はドリフト領域の 出口アパチャーの全体にわたって離れるイオンに応答しなければならないので、 従来通りに増倍装置として１つ或はそれ以上のマイクロチャネル・プレート電子 増倍器を用いる。収集電極はマイクロチャネル・プレートによって作り出された 電子を受け取るように配置されており、そうして生成された電流に応答して出力 信号を作り出す手段が設けられている。そうした検出器と、磁気セクタ、四重極 、或は四重極イオン・トラップ分析計と共に従来通りに用いられる同様装置との 間の主な相違は、イオンの通過時間を、任意の特定時間窓内に到着する数（１つ 或はそれ以上の質量対電荷比に対応）と共に示す信号を作り出さなければならな い電子信号処理である。このデータは、次のイオン群がドリフト領域内に入れら れ得る前に生成されて読み出されなければならず、その結果、検出器速度は反復 率 （反復速度）の重要な決定要素であり、それ故に分析計全体の感度の重要な決定 要素である。 飛行時間分析計用のより早期の検出器は、収集電極に接続されたＤＣ増幅器と 、該増幅器の出力をディジタル化するアナログ-ディジタル変換器（ＡＤＣ）と を備えていた。通常、この構成は時間スライス検出で用いられて、それで増幅器 が特定の時間窓以内に到達するイオンだけに応答するようにゲート操作されてい た(典型的には１つの質量単位に対応)。時間窓は動作の反復サイクル中に（イオ ンのドリフト領域内への入場時間に対して）移動させられて、完全な質量スペク トルがやっとのことで記録されていた。こうして改善には、同時に異なる時間窓 を記録するように配列された幾つかの増幅器及びＡＤＣの使用を含む。にもかか わらず、分析計の多数サイクルが完全な質量スペクトルを記録する為に必要とさ れ、分析計の反復率は各サイクルでのアナログ-ディジタル変換に費やされる時 間によって厳しく制限される。ディジタル過渡レコーダ（例えば米国特許第4,49 0,806号、第5,428,357号、並びに、ＰＣＴ出願第WO94/28631号及び第WO95/00236 号に記載されたもの）はＡＤＣによって作り出されたディジタル・データを効率 的に処理すべく案出されたが、特に、連続（パルス的と異なる）イオン・ソース からのイオンの分析に対する飛行時間質量分析器の場合、これらは高反復率を達 成すると云う問題に対しての費用効果的な解決に相当しない。 飛行時間質量分析計に対する代替的な検出システムはイオンのカウントするこ と（イオン計数）に基づいている。これらの方法において、単一イオンの検出器 に対する衝突による信号はディジタル・ブール値、イオン衝突の場合には「真」( ディジタル「１」によって表現され得る)か、或は、イオン衝突が何等なければ「 偽」（例えば、ディジタル「０」）に変換される。次いで、様々なタイプのタイマ 及び／或はカウンタが利用されて、作り出されたディジタル・データを処理する 。例えば、特定の時間窓に関連されたカウンタは、信号がその時間窓内に生成さ れる度に増分され得る。代替的には、イオン群の入場でスタートしたタイマの出 力は、検出器が「真」信号を生成する度にメモリ・アレイ内に保存され得る。イ オン計数検出器のアナログ検出器を凌ぐ長所は、単一イオン衝突による電子増倍 器の出力信号の変動が、±５０％或はそれ以上であり得て、ノイズ閾値以上の各 信号が 同等であるので効率的に削除されることである。更にイオン計数検出器はアナロ グ検出器システムに組み入れられたＡＤＣによって必然的に作り出される追加的 なノイズを被らず、動作においてはより高速である。結果として、ノイズのイオ ン・カウント全体に対する寄与は低減されており、より正確なイオン・カウント が達成され、特に少数のイオン場合に達成される。短所は、イオン衝突を表すデ ィジタル信号が、次のイオンがもし検出されようとしていればそのイオンが検出 器に到着する前に、非常に迅速に処理されなければならいことである。実際上、 全ての検出器はイオン衝突に続いての即時的な不感時間（deadtime）を有し、そ の間にそれら検出器がイオン衝突に応答できない。これは所与の時間内に検出さ れ得るイオンの数を制限するものであって、検出器のダイナミックレンジをも制 限される。修正がこうした検出器出力に為され得て、不感時間の効果に対する補 償を為すが(例えば、Stephen,Zehnpfenning並びにBenninghovenの「J.Vac.Scl.Te chnol.A.」、１９９４年、第１２（２）冊、第４０５〜４１０頁を参照のこと)や 、１９９８年１月２３日出願のGB9801565.4出願だけからの優先権を請求してい るＥＰ特許出願(代理人番号第80.85.67750/004号)、そうした修正が実行された 時でさえ、検出器のダイナミックレンジは、そうした検出器を具備する飛行時間 質量分析計の性能を依然として効果的に低減する。 飛行時間質量分析計に対する改善されたイオン計数検出器は、Rockwoodのピッ ツバーク協議会、１９９７年、アトランタ、ＧＡ（冊子第７３３号）で一般的に 説明されており、Scnsar Larsen-Davis社から「Simulpulse」検出器として商業 的に入手可能である。Scnsar Larson-Davis社によって出版された情報に従えば 、それは多数の個々別々の均等面積アノードを備え、それらアノードの各々はイ オンのその関連されたアノードへの到着によってトリガされるディジタル・パル ス生成回路を具備する。アノードは幅広い面積の検出器内に配置されているで、 それらはドリフト領域から退出するイオンによって叩かれる可能性が全て同等で ある。結果として、同時的（或は近同時的）なイオンの衝突は、十中八九、異な る電極上で生じ、検出器不感時間の効果は大きく低減されている。これらアノー ド各々からのデータは合算されて８ビットのディジタル・ワードに為され、それ が任意の特定時でのイオン強度を表し、そのワード及び関連時間の値がディジタ ル・メ モリに保存される。しかしながら、そうした検出器は明らかに複雑であり、高価 な製造となる。 ダイナミックレンジを拡張すべく２つの動作モードを有した、スキャニング質 量分析計に対する電子倍増器のイオン検出器が、Kristo及びEnkeのRev．Sci．In strum.、１９８８年、第５９（３）冊、第４３８〜４４２頁に開示されている。 この検出器は中間アノードに直列した２チャネル・タイプの電子増倍器を備える 。この中間アノードは、第１増倍器を立ち去る電子の約９０％を妨害し、残りの 電子が第２増倍器に入ることを許容するように構成されていた。アナログ増幅器 がその中間アノード、弁別器、並びに、第２増倍器を立ち去る電子を受け取るべ く配置された電極に接続されているパルス・カウンタに接続されている。アナロ グ増幅器及びパルス・カウンタは電子的に組合せられている。また、保護グリッ ドが増倍器間に配置されている。高入射イオン束では、その出力信号は中間アノ ードに接続されたアナログ増幅器の出力に含まれていた。これら条件下、電位が 保護グリッドに印加されて電子が第２増倍器に入ることを妨げる(それは、さも なければ、第２増倍器を損傷する)。低イオン束では、保護グリッド上の電位が ターン・オフされ、出力信号はパルス・カウンタの出力に含まれていた。このモ ードで、検出器は単一イオン計数モードで動作していた。このようにして、検出 器は中間アノードを用いて低感度アナログ・モードで動作可能であると共に、両 増倍器及びパルス・カウンタを用いて高感度イオン計数モードで動作可能であっ て、ダイナミックレンジがこれらモードの内の一方のみを用いた従来の検出器と 比べて相当に大きくなっていた。 ダイナミックレンジを拡張する為の手段を具備した電子増倍器における他の先 行技術にかかる教示は、米国特許第5,463,219号に教示された同時モード（即ち 、パルス計数及びアナログ式）電子増倍器を含む。米国特許第4,691,160号は異 なる面積の２つの最終収集電極を有する個別ダイノード電子増倍器を教示してお り、それら面積の各々は別個の増幅器に接続されてマニュアル操作スイッチによ って選択可能である。ソビエト連邦発明者証SU851549は、２つのチャネル・プレ ート電子増倍器の間の制御グリッド配備を教示しており、それらグリッド上の電 位はそのアセンブリの利得を制御すべく調整可能となっている。英国特許出願第 2300513 Ａ号は、複数のダイノード・シートのスタックを備える電子増倍器にお ける特定のダイノード・シート間に配置された同様の制御グリッドを教示してお り、それは本質的には光増倍管に適合している。米国特許第4,691,160号に開示 される先行技術も、２つの収集電極を有する連続ダイノード電子増倍器を備え、 それら収集電極の一方が、最終ダイノードに先行して配置されたダイノードから の電子を受け取ることができて、増倍器がより少ない利得を有している。 GB 9801565.4、GB 9804286.4、GB 9810867.3、並びに、GB 9813224.4の優先権 を請求して本願と同時に提出された同時係属中のＰＣＴ特許出願では(代理人整 理番号：80.85.67901/003)、不均等面積の２つ或はそれ以上の収集電極を具備す るイオン計数チャネル・プレート検出器と、異なる質量対電荷比でのイオン束に 従って殆どの適切電極からデータを自動的に選択する手段と、を有する飛行時間 質量分析計を教示している。このようにして、検出器のダイナミックレンジは、 より大きな電極からのデータが検出器不感時間によって不正確になると、より小 さな電極からのデータに切り替えることによって拡張されている。 発明の開示 本発明の目的は、飛行時間質量分析計とそのための検出器とを提供することで あり、殆どの先行技術にかかる装置よりも大きなダイナミックレンジを有すると 共に、同等性能である先行技術にかかる分析計及び検出器よりも製造がより安価 である。更なる目的は、そうした分析計及び検出器を動作する方法を提供するこ とである。 本発明の第１局面に従えば、請求項１に記載された飛行時間質量分析計が提供 される。 好適実施例において、第２電子増倍手段を第１収集電極及び第２収集電極の間 に設けることができて、前記第１収集電極上に収集されない電子を受け取って、 その第１収集電極ではなく前記第２収集電極で検出器に入るイオン毎により多数 の電子を生成するようにしている。 代替的には、双方の収集電極は、第１電極が第２収集電極よりも小さな実効面 積を有するが、単一電子倍増手段から二次電子を受け取るように配置され得て、 第２収集電極が検出器に入るイオン毎により多くの電子を受け取るようになって いる。 用語「実効面積」は、二次電子を実際に受け取る収集電極の面積を意味する。 こうして、第１収集電極は第２収集電極よりもより小さな実効面積のグリッド状 電極を含むことができる。 代替実施例において、そのグリッド状電極（又は複数のグリッド状電極）は、 少なくとも１つの、好ましくは単一の、ワイヤ電極で置き換えることが可能であ る。 各収集電極に関連された信号処理手段は、アナログか或はディジタルかのシス テム（即ち、パルス計数システム）を含むことができる。好ましくは、双方の信 号処理手段はディジタル式であるが、より少ない好適実施例においては一方がデ ィジタル式であり、他方がアナログ式であることが可能である。 アナログ信号処理手段は高速アナログ増幅器を含むことができ、それに続くＡ -Ｄ変換器はクロック・パルスの受信に及んでディジタル信号をメモリに出力す る。 パルス計数信号処理手段は弁別器を含むことができて、それがクロック・パル ス直前の期間中に収集電極に到着する二次電子に応じてメモリ手段に対してディ ジタル「真」信号を生成する。 典型的には、ディジタル信号処理手段は第２収集電極に関連されて使用されて 、最高感度を提供する。この種のパルス計数システムでは不感時間誤差を被るこ とはやむを得ず、弁別器のトリガ直後に、該弁別器はある時間の間に応答できず 、そして、GB 9801565.4、GB 9804286.4、GB 9810867.3、並びに、GB 9813224.4 の優先権を請求して本願と同時に提出された同時係属中のＰＣＴ特許出願では( 代理人整理番号：80.85.67901/003)、飛行時間質量分析計に対する同様検出器シ ステムにおけるこの問題を最小化する為の装置及び方法を教示している。 本発明にかかるメモリ手段の好適実施例は、適切にプログラムされたディジタ ル・コンピュータ或はマイクロプロセッサに関連されたＲＡＭを含み得る。こう して、分析計サイクルはイオン群がドリフト領域に入る度に始動される。アナロ グ信号処理手段の場合、クロック発生器は信号処理手段によって、該信号処理手 段のディジタル出力を、分析計サイクル中、クロック発生器の刻時にそれぞれ対 応する一連の通過時間にメモリ手段内に保存させている。 対象のイオン全てがドリフト領域を移動した後、分析計サイクルは終了し、新 しいイオン群が生成されて、新サイクルが始動される。次いで、このサイクルや 引き続くサイクルからの各クロック刻時毎のデータは、同一の通過時間値用にメ モリ手段に先行して保存されたデータに追加され得る。 パルス計数検出器の場合、同様の構成が適合され得て、例えばディジタル「１ 」をイオンの関連された収集電極への到着によっての高速弁別器のトリガ直後の クロック刻時で保存し、引き続く検出器サイクルにおける対応する各通過時間に バルブを蓄積する。代替的には、イオンが高速弁別器をトリガする各通過時間だ けを保存することでメモリが保全され得る。 本発明の好適実施例に従えば、出力手段は、少なくとも１回、そしてそれ以上 、通常は多数回の分析計サイクルの完了に続いて、１つ或はそれ以上の通過時間 に検出器に入るイオンの量を決定するように動作する。 取得が生ずる期間中のサイクル数は、質量スペクトルが変化する率（速度）と メモリ手段の容量とに依存することになる。例えば、高速クロマトグラフ・ピー クをモニタするために使用されるＴＯＦ（飛行時間）質量分析計の場合、反復率 （速度）は１０ｋＨｚであり得て、データは出力手段によって処理される前にメ モリ手段に約０．５秒（即ち、約５，０００分析計サイクル）で保存され得る。 より長期間及びより低反復率が、ＭＡＬＤＩ（マトリックス補助レーザ脱着イオ ン化）ＴＯＦ分析計に対してはより典型的である。 ひとたび所望回数の分析計サイクルでデータが取得されたならば、出力手段は １つ或はそれ以上の通過時間の各々で検出器に入るイオンの量の形態での質量ス ペクトル・データを生成し得る。 出力手段は、好ましくは、第２収集電極に関連されたデータ（或は第１及び第 ２の収集電極の双方に関連されたデータ）を利用し得て、最高感度を獲得する。 しかしながら第２電極に関連されたデータは、もし特定の通過時間に検出器に 入るイオン数が特定の限界をこえれば、特定の通過時間においては信頼できず、 それは例えば、パルス計数信号処理手段の場合の検出器不感時間のためであるか 、或は、アナログ信号処理手段におけるＡ-Ｄ変換器の飽和のためである。そう した状況において、出力手段は第１収集電極だけからのデータを用いることがで き、 それらデータが不感時間或は飽和の問題を被っている可能性はより少ない。 好都合にも、第２収集電極からのデータがあらゆる所与の通過時間に信頼性が あるかの決定は、関連する通過時間でのメモリ手段内に保存された第１収集電極 からのデータ試験から為される。収集電極とそれらに関連された信号処理手段と から成る検出器システムの相対的な利得は既知であって(実験的な較正によるか 、或は異なるサイズの収集電極の面積比からかの何れか一方から既知であって) 、閾値出力レベルが、第１収集電極に関連された信号処理手段の出力に関連して 設定され得て、それ以上の第２収集電極に関連されたデータは使用されるべきで はない。 好ましくは、出力手段は、適切にプログラムされたディジタル・コンピュータ を含む。 本発明の第２局面に従えば、請求項１６に記載された飛行時間質量分析の方法 が提供される。 理解して頂けるように、本発明に従って且つ先行技術でる米国特許第5,463,21 9号とは対照的に、データが取得されている間に、第１収集電極によって生成さ れる信号を試験する高速ハードウェアを提供する必要がない。代わりに、第２収 集電極に関連されたデータが有効であるかについての決定は、ひとたび複数のイ オン群からの全データがメモリ手段に保存されたならば行われる。結果的には、 収集電極からのデータがメモリ手段に保存可能である速度は増大される。これは 、もしイオン群の生成の速度（率）やそれ故の分析計の感度が劣化されるべきで なければ、飛行時間分析計の場合に特に重要である。走査質量分析計用に企図さ れた先行タイプの二重モード電子増倍器（例えば、米国特許第5,463,219号に記 載のもの）は、低利得出力をモニタする為のハードウェアを必要として、イオン ・ビーム束が特定の値を超えた際、増倍器の高利得エリアに対する損傷を防止す るある種の手段を起動する。しかしながら飛行時間分析計の場合、この事情はそ う簡単には生ぜず、それは各群内のイオン到着数が、全般的、増倍器を損傷させ る可能性ある数より相当に少ないためである。これら先行するタイプの二重モー ド増倍器は、保護システムの存在がデータ取得の速度（率）を低減するために、 飛行時間分析計との使用に適合しない。本発明が実現したことは、飛行時間検出 器 の場合のダイナミックレンジが、充分高速のＡ-Ｄ変換器の制限されたダイナミ ックレンジによって或はパルス計数システムの不感時間によって制限される可能 性がより強く、増倍器自体の飽和の可能性によって或は該増倍器自体への損傷に よって制限されることがないことである。こうして本発明は、収集電極からのデ ータをメモリ手段に直に保存することによって飛行時間質量分析用に使用される 際に先行する二重モード検出器の制限を克服し、追加的なリアルタイム処理或は 低速電子的ハードウェアを何等必要とすることなく、分析計の反復率を低減させ ることを必要としない拡張されたダイナミックレンジを有する検出器を提供する 。 本発明方法に対する好適な変更は、本発明の装置に関しての以上に提示した議 論から明らかであろう。 本発明の様々な実施例が、例示的目的のみで、添付図面を参照して、以下説明 される。 図面の簡単な説明 図１は、ＩＣＰ質量分析計の概略図である。 図２は、本発明に適合するイオン検出器の概略図である。 図３は、図２に示された検出器に適合する収集電極のアレイの概略図である。 図４は、イオン検出器の代替タイプの概略図である。 発明を実施するための最良の形態 先ず図１で参照されるように、プラズマ３を生成するＩＣＰトーチ２を備える ＩＣＰ質量分析計が符号１によって全般的に示されている。従来のＩＣＰ質量分 析計におけるように、分析されるべき試料（サンプル）がトーチ・ガス供給（不 図示）内に閉じ込められたトーチ２内に導入され得る。そうした試料に特有のイ オンはプラズマ３内に生成される。トーチ２はサンプリング・コーン（又は標本 抽出コーン）４に隣接して配置されており、該サンプリング・コーンはプラズマ ３内に生成されたイオンの内の少なくとも一部が、第１ポンプ７で真空引きされ る第１減圧チャンバー６に入る為に通過するオリフィス５を有する。従来の慣習 に従って、サンプリング・コーン４と協働するスキマー８が設けられて、ノズル -スキマー・インタフェースを提供している。第２減圧チャンバー９に接続され た第２ポンプ１０によってポンプ汲み上げ作用を受ける追加段が設けられている 。 プラズマ３からのイオンはスキマー８から軸線１１に沿って出て、第２減圧チャ ンバー９を通過し、チャンバー９及び１３間の境界壁の一部を形成している円錐 状摘出レンズ１２内のオリフィスを介して第３減圧チャンバー１３に出る。この 第３チャンバー１３は第３ポンプ１４によって減圧されている。欧州特許出願第 0813228 Ａ号の教示に従えば、六極ロッド・アセンブリ１５（約１０^-2トルの圧 力であるガスを含む）が第３減圧チャンバー１３内に設けられて、欲せざる種か らの干渉を低減すると共に、イオンのエネルギー拡散を低減している。 そのロッド・アセンブリ１５を通過後にイオンは、第３減圧チャンバー１３を 、飛行時間質量分析器を含む第４減圧チャンバーから分割している壁部１７内の オリフィス１６を通過する。真空ボンプ１９はチャンバー１８内の圧力を１０^-6 トル或はより良好に維持している。減圧チャンバー１８に入るに及んで、イオン は静電集束レンズ２０を通過し、パルス生成器２２からのパルスが供給される複 数電極であるイオン・プッシャ又はイオン推進器２１に入って、イオン群が軸線 ２５に平行してドリフト領域２４内へ繰り返し放出される。それ故に一般的な意 味で、アイテム１乃至２４がイオン群を反復的に生成するイオン・ソースを含む 。イオン推進器２１は、これらイオン群の少なくとも一部が、軸線２５（イオン 軸線１１に直交）に沿っての実質的に同一の運動エネルギー成分を伴って、ドリ フト領域に入るように為すイオン加速手段を含む。それ故にこの構成は、直交加 速飛行時間分析器を含むが、線形構成をも本発明の範囲内である。イオン推進器 ２１を立ち去るイオンは弾道２３に沿ってドリフト領域２４内を移動し(これは 、イオンがイオン軸線１１の方向の有限の速度成分を有する故に軸線２５から逸 脱している)、そしてそれらの質量対電荷比に従って時間に関して又は時間的に 分離させられる。ドリフト領域２４は反射タイプ分析器であり、弾道に続いての イオンの移動方向を変更する静電イオン・ミラー２６を備え、それらイオンをイ オン検出器２７内へ方向付けている。イオン・ミラー２６の使用は分析計のサイ ズを減少すると共に、質量解像度を改善するが、所望に応じて線形分析器が使用 可能である。 信号処理手段２８及び２９は検出器２７内の収集電極に接続され(以下に説明) 、それらのディジタル出力はディジタル・メモリ手段３０に接続されている。デ ィ ジタル・コンピュータ３１はこれら信号処理手段２８及び２９を制御すると共に 、イオン群の生成を制御するパルス生成器２２をも制御する。コンピュータ３０ は、パルス生成器２２がイオン群を繰り返し生成するように、且つ、信号処理手 段２８及び２９によって生成された各イオン群に対するデータを、典型的には高 速ＲＡＭを含むディジタル・メモリ手段３０に記録するようにプログラムされて いる。アナログ信号処理手段の場合、ディジタル出力は対象とするイオンの全て が検出器に入るまでイオン群の生成時に対する一連の通過時間毎に記録される。 メモリ使用の最大限の経済性の為に、メモリの一部は１つのイオン群に対する 一連の通過時間の各々におけるディジタル出力の保存とは別に設定される。次い で、引き続くイオン群に対する通過時間毎のディジタル出力値は、対応する通過 時間毎の先行して保存された値に追加されて、全体的な一連のイオン群を引き継 いだ各通過時間毎の平均化された値を作り出す。パルス計数信号処理手段の場合 、コンピュータ３０は、イオン群が生成される時間と、典型的には各イオン群に 対してたった一度生ずるような、イオンの検出器到着が信号処理手段をトリガす る時間とを保存するようにプログラムされている。これは、アナログ信号処理手 段の出力が標本抽出されなければならない各通過時間でのパルス計数システムの 出力を表すブール値を保存するよりは効率的であるが、後者の方法は本発明の範 囲内である。 このデータ取得位相中、コンピュータ３１はデータをメモリ手段３０内に単に 保存させて、そのデータを如何様にも試験する必要性がない。同様に、信号処理 手段の出力に応答する追加的なハードウェアが検出器２７の適正な動作に何等必 要とされない。 所望数のイオン群からのデータがひとたびメモリ手段内に保存されたならば、 ディジタル・コンピュータ３１はこのデータにアクセスでき、それを引き続く処 理の為にディスクにコピーすることができるか、或は、その処理をリアルタイム で実行でき、それによって次の一連のイオン群からデータを受け取るようにディ ジタル・メモリ３０を解放する。引き続く処理中、コンピュータ３１は、以下に 規定されることを除いて、イオン群が第２電極に関連されたデータを用いて生成 されている間、各通過時間毎に検出器に入ったイオン量を決定する。コンピュー タ３１はデータにテストを更に適用して、第２収集電極からのデータが有効であ るかを設定し、もし有効でなければ第１収集電極だけからのデータを用いる。 第１収集電極からのデータが用いられる場合、収集電極相互の実効面積（先に 規定されたもの）の比に同等な係数で増倍されて、それを第２収集電極からのも のと互換性あるように為す。 残念ながら、第２収集電極からのデータがあるゆる所与の通過時間において信 頼性があるかの決定は、観測されたイオンのその第２電極への到着速度に直に基 づいて行うことができず、それはその観測された速度が不感時間によって影響を 受ける可能性があるからである。例えば観測された速度は、高イオン到着速度に 支配される拡張不感時間検出器の場合、ゼロに入る可能性がある。代わりに、第 １収集電極からの関連する通過時間におけるデータは（メモリ手段に保存された もの）は第２電極へのイオン到着を予想すべく、よって第２電極に関連されたデ ータが信頼性がない可能性があるかを予想すべく使用され得る。代替的には、第 ２収集電極に関連されたデータは、ピークの開始から始まって、不感時間の効果 に対して段階的に修正され得る。次いで、そうして生成された修正の大きさは、 ピークにおける後に電極へのイオン到着速度が充分な修正が不可能となるほどに 大きくなり、その場合、第１収集電極からデータだけがその全ピークを特徴付け るべく使用される。 次に図２で参照されるように、本発明の用途に適合するイオン検出器の実施例 は、イオン・ミラ−２６（図１）によって検出器２７へ向けて方向付けられたイ オンを受け取るべく配置された一対のマイクロチャネル・プレート電子増倍器４ ２，３２を備える。イオン束は矢印３３で図２に概略的に示されている。各イオ ンは増倍器４２の前面を叩いて、イオン衝突に対応しているその背面で電子バー ストを解放する。これら電子は第２増倍器プレート３２の前面によって受け取ら れて、その背面でより大きな電子バーストが生成される。これら電子が収集電極 アレイ３４に衝突して、信号を該アレイ３４における電極に接続された信号処理 手段２８，２９で生成させる原因となっている。電源３５は増倍器プレート４２ 及び３２の双方の面の間に、それらの適切な動作のために必要とされるような約 ２ｋＶの電位差を維持している。図２に示された検出器への使用に適合する収集 電極アレイ３４が図３に示されている。そのアレイは典型的にはセラミックスで ある絶縁基板３７を備え、該基板上に３つの電気的に導電性の電極３６，３８， ３９が被覆されている。これら電極の内の２つの電極３６，３８はリード線４１ に接続されて、より小さな電極３９の約８倍の面積を有する単一電極として機能 している。リード線４１はそのより大きな（第２）複合電極３６，３８を信号処 理手段２８に接続し、リード線４０はそのより小さな（第１）電極を信号処理手 段２９に接続している。この電極構成は、長寸の電極３９に平行する軸線に少な くとも沿って矢印３３で表されるイオン束の不均質性又は不均等性を補償するも のであるが、他の電極構成も本発明の範囲内である。 本発明での用途に適合するイオン検出器２７の代替実施例は図４に示されてい る。それは第１及び第２の電子増倍手段４３，４４を備え、その各々がマイクロ チャネル・プレート電子増倍器を含んでいる。これらチャネル・プレートは、第 １収集電極４６をも支持している一連の絶縁体４５によって相互に離間されてい る。電極４６は約５０％の透過度（又は透明度）を有するグリッドを備えて、そ れが第１増倍手段４３を立ち去る電子の約半分を収集し、残りを第２電子増倍手 段４４へ伝達している。第２収集電極４７は、第２電子増倍手段４４を立ち去る 電子を受け取るべく配置されている。電源４８及び４９はチャネル・プレートの 各々をそれぞれ横切って約１ｋＶの電位差を維持している。第３電源５０はチャ ネル・プレート４３の背面とチャネル・プレート４４の前面との間に約２００ボ ルトの電位差を維持して、電子がこれら２つの間を効率的に伝達されることを確 保している。図２の実施例におけるように、信号処理手段２８及び２９は第１及 び第２の収集電極４６及び４７にそれぞれ接続されている。このタイプの検出器 において、低利得信号及び高利得信号は収集電極４６及び４７でそれぞれ利用可 能である。これら信号は、図２に示された検出器におけるより小さな面積の収集 電極３９と、大きな面積の収集電極３６，３８とにそれぞれ対応している。 図４に示されたイオン検出器の短所は、グリッド電極の実効面積が弁別器２８ の閾値設定に強く依存していることである。グリッド電極の場合、作り出される 電流パルスの振幅はプレート状電極４７によって作り出されるものよりもより広 範囲に拡張しており、恐らくは、グリッドを含むワイヤに接近して通過するが実 際にワイヤを叩くことがない電子が、そのグリッド電極内に、中実電極に対する そうした電子の衝突によって作り出されるであろう最小信号よりも小さい信号を 誘導するからである。この効果はグリッド内に含まれるワイヤ数が増大するに連 れてより顕著となる。弁別器２８の閾値調整によってグリッドの実効面積を変動 させる効果がある一方、グリッド電極４６及びプレート電極４７の比を一定値に 維持することがより難しくなる。結果として、イオン検出器に関するより好適な （不図示の）実施例において、グリッド電極４６（図４）は２つの絶縁体４５間 に電極４７を横切るように張られた単一ワイヤで置き換えることができる。典型 的には、０．５ｍｍ径のワイヤが使用され得る。そうした電極によって作り出さ れたパルス振幅の範囲はグリッド電極によって作り出されたものよりも小さいが 、プレート電極によって作り出されたものよりも依然として大きく、それは実効 面積の比の充分な安定性を提供する一方で、弁別器２８の閾値レベルの交替によ るその比の幾分かの調整を許容している。この「誘導」効果の故に、ワイヤの実 効面積はその実際の面積よりも相当に大きくなっている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９８１０８６７．３ (32)優先日 平成10年５月20日(1998．5．20) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ９８１３２２４．４ (32)優先日 平成10年６月18日(1998．6．18) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，Ｕ Ｓ (72)発明者 マーレン、トーマス・オリバー イギリス国 ダブリュエイ15 ８アールジ ェイ チェシャー、アルトリンチャム、ヘ イル、カールトン・ロード 40 (72)発明者 ホイエス、ジョン・ブライアン イギリス国 エスケイ４ ４ジェイユー チェシャー、ストックポート、ヒートン・ ムール、リー・ロード 34 (72)発明者 コトレル、ジョナサン・チャールズ イギリス国 ダブリュエイ15 ９ディージ ー チェシャー、アルトリンチャム、ヘイ ル、グリン・アベニュ ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 飛行時間質量分析計であって、 分析されるべき試料から反復的にイオン群を生成するイオン・ソース（１乃至 ２４）と、 前記イオン群の各々内に含まれる少なくとも一部のイオンを、実質的に同一の 軸線（２５）に沿った運動エネルギー成分を具備させて、該軸線（２５）に沿っ てドリフト領域（２４）に入らせるイオン加速手段（２１）であり、前記ドリフ ト領域（２４）内においてそれらイオンがそれらの質量対電荷比に従って時間に 関して分離させられることから成るイオン加速手段（２１）と、 前記ドリフト領域（２４）通過後のイオンを受け取るべく配置されたイオン検 出器（２７）とを備え、 前記イオン検出器が、 前記イオン検出器に入るイオンに応じて二次電子を作り出す少なくとも１つの 電子増倍手段（４２，３２）と、 前記二次電子の内の一部を受け取る第１収集電極（３９）と、 前記二次電子の他のものか或はそれら電子から引き出された他の電子を受け取 ると共に、前記第１収集電極（３９）よりも前記イオン検出器（２７）に入った イオンに応じて使用中のより多くの電子を受け取る第２収集電極（３６，３８） であり、前記収集電極（３６，３８：３９）の各々がそれぞれに関連されたディ ジタル出力を有する個別の信号処理種暗（２８，２９）を有していることから成 る第２収集電極（３６，３８）と、 を備えことを特徴とすると共に、 前記出力分析計が、 前記信号処理手段（２８，２９）の各々のディジタル出力を、前記イオン群の 生成に対する、前記イオンの前記ドリフト領域（２４）を通る１つ以上の通過時 間毎に保存するディジタル・メモリ手段（３０）と、 前記イオン群の１つ以上において生成された対象とするイオンの全てが前記イ オン検出器（２７）に入った後、前記ディジタル・メモリ手段（３０）に保存さ れたデータにアクセスする出力手段（３１）であり、前記イオン群が生成されて いる間、１つ以上の前記通過時間毎に前記イオン検出器（２７）に入ったイオン 量を回顧的に決定する出力手段（３１）と、 を備えることを特徴とする飛行時間質量分析計。 ２． 前記第１収集電極（３９）が、前記第２収集電極（３６，３８）より もより小さな実効面積を有する、請求項１に記載の飛行時間質量分析計。 ３． 第２電子増倍手段（４４）が前記第１収集電極（４６）及び前記第２ 収集電極（４７）の間に設けられており、前記第２電子増倍手段（４４）が、前 記第１収集電極（４６）上で収集されない使用中の電子を受け取って、更にそれ らを増倍して、前記イオン検出器（２７）に入るイオン毎に、前記第１収集電極 （４６）に到達するよりも、前記第２収集電極（４７）により多くの電子が到達 するように為す、請求項１或は２の内の何れか一項に記載の飛行時間質量分析計 。 ４． 前記第１収集電極（４６）が少なくとも１つのグリッド電極（４６） を含む、請求項１、２、或は３の内の何れか一項に記載の飛行時間質量分析計。 ５． 前記第１収集電極（４６）が少なくとも１つのワイヤ電極（４６）を 含む、請求項１、２、或は３の内の何れか一項に記載の飛行時間質量分析計。 ６． 前記第１収集電極（３９）及び前記第２収集電極（３６，３８）の双 方がプレート状電極である、請求項１或は２の何れか一項に記載の飛行時間質量 分析計。 ７． 前記信号処理手段（２８，２９）の内の少なくとも１つが、アナログ 信号処理手段を含む、先行する任意の請求項の内の何れか一項に記載の飛行時間 質量分析計。 ８． 前記アナログ信号処理手段が、クロック・パルスの受信に及んでディ ジタル信号を前記ディジタル・メモリ手段（３０）へ出力するアナログ-ディジ タル変換器で追従された高速アナログ増幅器を含む、請求項７に記載の飛行時間 質量分析計。 ９． 前記収集電極（３６，３８；３９）の各々に関連された前記信号処理 手段（２８，２９）が、ディジタル・パルス計数信号処理手段を含む、請求項１ 乃至６の内の何れか一項に記載の飛行時間質量分析計。 １０． 前記ディジタル・パルス計数信号処理手段が、クロック・パルス直前 の期間内において、前記収集電極（３６，３８；３９）への二次電子の到着に応 じて、ディジタル信号を前記ディジタル・メモリ手段（３０）へ提供する弁別器 を含む、請求項９に記載の飛行時間質量分析計。 １１． 所与の通過時間に、前記出力手段（３１）が、第１動作モードで、少 なくとも前記第２収集電極（３６，３８）に関連されたデータを用い、第２動作 モードで、前記第１収集電極だけに関連されたデータを用いており、前記出力手 段（３１）が、もし前記第２収集電極（３６，３８）からのデータが信頼性がな いと見なされたならば、前記第１モードから前記第２モードヘ切り替える、先行 する任意の請求項の内の何れか一項に記載の飛行時間質量分析計。 １２． 前記第１動作モードにおいて、前記第１収集電極（３９）に関連され たデータが、前記第２収集電極（３６，３８）に関連されたデータに加えて用い られる、請求項１１に記載の飛行時間質量分析計。 １３． 前記第２収集電極（３６，３８）からのデータが、もし前記イオン検 出器（２７）へのイオン到着速度が所定レベルを超えていれば、信頼性がないと 見なされる、請求項１１或は１２の内の何れか一項に記載の飛行時間質量分析計 。 １４． 前記イオン検出器（２７）へのイオン到着速度が、前記第１収集電極 （３９）だけに関連されたデータから決定される、請求項１３に記載の飛行時間 質量分析計。 １５． 前記イオン検出器（２７）へのイオン到着速度が、前記第２収集電極 （３６，３８）に関連されたデータに適用された不感時間修正アルゴリズムから 決定される、請求項１３に記載の飛行時間質量分析計。 １６． 飛行時間質量分析方法であって、 分析されるべき試料からイオン群を反復的に生成する段階と、 前記イオン群に含まれる少なくとも一部のイオンを、それらイオンが実質的に 同一の軸線（２５）に沿った運動エネルギー成分を有するように、そして、それ らの引き続くドリフト領域（２４）の通過中にそれらの質量対電荷比に従って時 間に関して分離することを可能とするように加速する段階と、 前記イオンが前記ドリフト領域（２４）を通過した後に、該イオンをイオン検 出器（２７）で検出する段階と、 の諸段階を含み、 前記イオンを検出する段階が、 前記イオン検出器（２７）に入ったイオンの内の少なくとも一部から複数の二 次電子を生成する段階と、 前記二次電子の一部を第１収集電極（３９）上に収集する段階と、 前記二次電子の他のもの或はこれら電子から引き出される電子を第２収集電極 （３６，３８）上に収集して、それによって前記第２収集電極（３６，３８）が 前記第１収集電極（３９）よりも前記検出器（２７）に入るイオン毎により多く の電子を受け取るように為す段階と、 前記収集電極（３６，３８；３９）各々に到着する電子の数を表すディジタル 信号を別個に生成する段階と、 の諸段階を含むことを特徴とすると共に、 前記イオン群の生成に対する、前記ドリフト領域（２４）を通過する前記イオ ンの１つ以上の透過時毎に前記ディジタル信号をディジタル・メモリ手段（３０ ）に保存する段階と、 前記イオン群の１つ以上の内部に生成された対象とするイオンの全てが前記ド リフト領域（２４）を通過した後、前記ディジタル・メモリ手段（３０）内に保 存されたデータにアクセスして、前記イオン群が生成されている間、１つ以上の 前記通過時間に検出されたイオン量を回顧的に決定する段階と、 の諸段階を含むことを特徴とする飛行時間質量分析方法。 １７． 所与の通過時間に、少なくとも前記第２収集電極（３６，３８）に関 連されたデータを第１動作モードで用いる段階と、 所与の通過時間に、前記第１収集電極（３９）だけに関連されたデータを第２ 動作モードで用いる段階と、 もし前記第２収集電極（３６，３８）からのデータが信頼性がないと見なされ たならば、前記第１モードから前記第２モードへ切り替える段階と、 を更に含む、請求項１６に記載の飛行時間質量分析方法。 １８． 前記第２収集電極（３６，３８）に関連されたデータに加えて、前記 第１収集電極（３９）に関連されたデータを前記第１動作モードで用いる段階を 更に含む、請求項１７に記載の飛行時間質量分析方法 １９． もし前記イオン検出器（２７）へのイオン到着速度が所定レベルを超 えていれば、前記第２収集電極（３６，３８）からのデータを信頼性がないと見 なす段階を更に含む、請求項１７或は１８の内の何れか一項に記載の飛行時間質 量分析方法。 ２０． 前記第１収集電極（３９）だけに関連されたデータから、前記イオン 検出器（２７）へのイオン到着速度を決定する段階を更に含む、請求項１９に記 載の飛行時間質量分析方法。 ２１． 前記第２収集電極（３６，３８）に関連されたデータに適用された不 感時間修正アルゴリズムから、前記イオン検出器（２７）へのイオン到着速度を 決定する段階を更に含む、請求項１９に記載の飛行時間質量分析方法。