DE4416413C2 - Verfahren zum Betreiben eines Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometers für die Analyse von Massenspektren, bei denen mehrere feinstrukturierte Massenbereiche in größeren Abständen isoliert auftreten, mit folgenden Schritten:

• a) eine Materialproben-Oberfläche wird mit in regel­ mäßigen Abständen t_z (Zykluszeit) aufeinander­ folgenden Primärionenpulsen beschossen,
• b) die von den Primärionen aus der Materialproben- Oberfläche herausgelösten Sekundärionen verschiedener Massen m werden auf die gleiche Energie beschleunigt,
• c) die masseabhängige Flugzeit t wird über einen Weg l gemessen und daraus die Masse bestimmt.

Im vorgenannten Verfahren ist die Flugzeit t der Wurzel aus der Masse proportional (t proportional Die Zahl der Sekundärionen, die einer bestimmten Masse m entsprechen, ergeben innerhalb einer festgelegten Zykluszeit t_z in bestimmten Zeitabständen t_m Feinstruktur-Maxima in "Nominalmassen-Bereichen", wobei letztere jeweils einem ganzzahligen Atom- oder Molekulargewicht von Element- oder Molekularionen ent­ sprechen. Die Amplituden der Feinstruktur-Maxima erlauben eine qualitative und quantitative Analyse der Zusammensetzung der Materialprobenoberfläche.

Die Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie, auch TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectro­ metry) genannt, ist bekannt (vgl. Analytical Chemistry, Vol. 65, (1993) S. 630 A-640A). Sie dient zur chemischen Analyse von Festkörper­ oberflächen.

Dabei wird die Probenoberfläche mit einem gepulsten Pri­ märionenstrahl der Pulsdauer t_p beschossen-. Durch den Primärionenstrahl werden Sekundärionen aus der-Proben­ oberfläche berausgelöst. Die herausgelösten Sekundärio­ nen werden in einem Extraktionsfeld auf eine gleiche Energie E beschleunigt (einige KeV). Danach durchlaufen sie eine Flugstrecke l, an deren Ende sie mittels eines zeitauflösenden Detektors nachgewiesen werden. Die Sekun­ därionen sind in ihrer überwiegenden Mehrzahl einfach geladen.

Für die Flugzeit der Sekundärionen gilt:

Somit kann aus der so bestimmten Flugzeit t bei gleicher Energie E die genaue Masse m eines Sekundärions ermit­ telt werden.

Die Registrierung der Sekundärionen erfolgt je nach ge­ wünschtem Massenbereich innerhalb eines Zeitintervalles, genannt Zykluszeit t_z, nach dem Zeitpunkt des Auftref­ fens des Primärionenpulses, wobei aus obiger Beziehung (1) folgt:

m_max = größte Masse innerhalb des gewünschten Massenbereiches.

Nach Ablauf dieser Zykluszeit kann der nächste Primär­ ionenpuls auf die Probe treffen. Die Messung der Flug­ zeiten erfolgt demnach mit einer Wiederholfrequenz f = 1/t_z. Pro Zyklus werden nur sehr wenige Sekundär­ ionen erzeugt und nachgewiesen, typisch 0,1 bis 10. Ein Massenspektrum mit einer ausreichenden Dynamik über mehrere Größenordnungen, d. h. einem ausreichenden Verhältnis von höchster zu niedrigster Intensität, entsteht durch Akkumulation der Zählereignisse über eine große Zahl von Zyklen. Die Meßzeit beträgt dann typischerweise etwa 100 bis 1000 s.

Aus der Probenoberfläche werden sowohl Elementionen als auch Molekülionen herausgelöst. Die genaue Masse einer Sekundärionenspezies, die ein Elemention oder Molekülion sein kann, ergibt sich aus der Summe der Atomgewichte. Die einzelnen Atomgewichte weichen aufgrund der Bindungs­ energie der Atomkerne geringfügig von ganzzahligen Wer­ ten ab, so daß sich zu beiden Seiten eines ganzzahligen Wertes die vorgenannten Nominalmassen-Bereiche ergeben. Die genauen Massen von Element- und Molekülionen unterscheiden sich nur geringfügig. Als Beispiel für Sekundärionenspezies von 27 u: Aluminium⁺: 26,99154 u; C₂H₃⁺: 27,023475 u. Durch eine genügend hohe Massen­ auflösung können die verschiedenen Sekundärionenspezies voneinander getrennt, d. h. in Feinstruktur-Maxima aufgelöst werden und somit Elemente und Verbindungen getrennt nachgewiesen werden. Die Trennung solcher verschiedener Spezies ist eine wesentliche Voraussetzung für einen Spurennachweis von Verbindungen und Elementen.

Bei der TOF-SIMS beschreibt die Massenauflösung m/Δm, welche Massendifferenz Δm bei einer Masse m noch in zwei Feinstruktur-Maxima getrennt werden kann. Sie hängt entscheidend von der Primärionenpulsdauer t_p ab. Weitere Faktoren für die Auftrennung sind das Auflösungsvermögen des Flugzeitanalysators, sowie die Zeitauflösung von Detektor und Registrierelektronik, die jedoch nicht Gegenstand der Erfindung bilden.

Das TOF-SIMS-Verfahren wird nicht nur zur Analyse der Oberflächenzusammensetzung eingesetzt, sondern es er­ laubt auch die Aufnahme von lateralen Verteilungen der verschiedenen Elemente und Verbindungen mit hoher Orts­ auflösung im sub-µm Bereich. Dazu wird der Primärionen­ strahl auf einen sehr kleinen Punkt fokussiert und mit Hilfe einer Ablenkvorrichtung über die Probe gerastert. Für jeden Rasterpunkt wird ein Massenspektrum aufgenom­ men und ausgewertet. Anschließend kann aus den Ergebnis­ sen für eine Vielzahl von Rasterpunkten (typisch z. B. 256×256) ein Verteilungsbild erzeugt werden (abbildendes TOF-SIMS). Des weiteren kann durch Probenabtrag mittels des Primärionenstrahls oder mittels einer zusätzlichen Ionenquelle und einer Analyse in verschiedenen Erosionstiefen eine Tiefenverteilung der verschiedenen Spezies gemessen werden (Tiefenprofil).

Die für eine hohe Massenauflösung notwendige Primärionen­ pulsdauer beträgt bei typischer Driftstrecke l von ca. 2 m nur wenige Nanosekunden. Die Primärionenpulse werden durch ein geeignetes Strahlpulsungsverfahren aus dem sta­ tischen Strahl einer Ionenquelle erzeugt. Die Anzahl der Primärionen pro Puls ergibt sich aus dem statischen Strom der Ionenquelle Ip und der Pulsdauer t_p:

N_p = I_p·t_p/e (e: Elementarladung) (3)

Daraus wird ersichtlich, daß bei Verkürzung der Primär­ pulsdauer die Zahl der Primärionen pro Puls abnimmt. Dies hat zur Folge, daß dann mehr Primärionenpulse benö­ tigt werden, um die gleiche Zahl von Sekundärionen zu er­ zeugen und nachzuweisen. Das bedeutet, daß die Meßzeit zunimmt. Diese Zunahme der Meßzeit wird vor allem bei feinfokussierten Ionenquellen für die Mikrobereichsanaly­ se zum Problem, da hier nur sehr kleine Ionenströme I_p zur Verfügung stehen. Die Aufnahme von Spektren mit einer hohen Dynamik, die Aufnahme von lateralen Vertei­ lungsbildern sowie die Tiefenprofilierung mit hoher Dyna­ mik führen dann häufig zu Meßzeiten von größer einer Stunde bis zu mehreren Stunden.

Eine Verkürzung der Meßzeit ist beim Stand der Technik nur möglich durch eine Verlängerung der Primärpulsdauer t_p mit entsprechendem Verlust an Massenauflösung, oder durch Erhöhung der Wiederholrate mit entsprechender Ein­ schränkung des erfaßten Massenbereich (s. Gl. 2).

Es stellt sich die Aufgabe, für das Betreiben eines Se­ kundärionen-Flugzeit-Massenspektrometers ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe die Meßzeiten ohne Verlust an Massenauflösung und ohne Reduzierung des Massenbe­ reichs verkürzt werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst bei einem Verfahren der ein­ gangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

• d) jeder Primärionenimpuls aus mehreren Teilimpulsen besteht,
• e) jeder Teilimpuls so schmal ist, daß er die Auflösung der feinstrukturierten Massenbereiche erlaubt,
• f) der Abstand t_B der Teilimpulse größer als die Breite der feinstrukturierten Massenbereiche ist,
• g) die Anzahl n der Teilimpulse so gewählt ist, n·t_Bkleiner als die Abstände zwischen den feinstruk­ turierten Massenbereichen ist, und
• h) die n zu den Teilimpulsen gehörenden Spektren jedes feinstrukturierten Massenbereiches addiert werden.

Mit anderen Worten: Die Oberfläche wird im Zeitintervall t_z (vgl. Gl. 2) nicht mit einem einzigen kürzen Primärio­ nenpuls, sondern innerhalb der Zykluszeit t_z mit einer Folge von mehreren, im wesentlichen gleichen Teil­ impulsen in kurzem zeitlichen Abstand beschossen. Der Ab­ stand zweier Teilimpulse ist größer als die Flugzeit­ differenz von Element- und Molekülionen einer ganz­ zahligen Nominalmasse; außerdem ist der Abstand vom er­ sten zum letzten Primärionen-Teilimpuls kleiner als die Flugzeitdifferenz zwischen den Nominalmassen im erfaßten Massenbereich. Durch Addition der n sich ergebenden Feinmaxima läßt sich das Signal-Rausch-Verhältnis der Messung wesentlich verbessern, ohne die Meßzeit zu erhöhen. Dabei kann die Folge aus n = 3 bis n = 20 Teilimpulsen bestehen.

Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird in der Zeich­ nung erläutert. Die Figuren der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine schematische Anordnung eines bekannten Flugzeit-Massen­ spektrometers,

Fig. 2 ein Massenspektrum, das nach dem Stand der Tech­ nik gewonnen wurde

• a) Übersichtsspektrum im Massenbereich 1-50 µ
• b) Detail im Massenbereich 26.5-28.5 µ

Fig. 3 ein Massenspektrum, das im Betriebsverfahren ge­ mäß Erfindung gewonnen wurde

• a) Übersichtsspektrum im Massenbereich 1-50 µ
• b) Detail im Massenbereich 26.5-28.5 µ

Fig. 1 zeigt das, Meßprinzip des TOF-SIMS-Verfahrens. Eine kontinuierlich arbeitende Ionenquelle IQ wird mit Hilfe eines geeigneten Strahlpulsers PS gepulst, wobei sich die bereits genannten Primärionenpulse ergeben.

Anschließend wird der gepulste und mit einem Massenfilter MF gefilterte Primärionenstrahl mit einer Fokussierungseinheit FK und einer Rastereinheit RS auf die Probe P (Target) fokussiert und positioniert. Alle vom Primärionenstrahl erzeugten, einfach geladenen Sekundärionen werden mit Hilfe einer Absaugspannung U_ac auf die gleiche Energie E beschleunigt. Ihre Laufzeit wird anschließend in einem Flugzeitanalysator FZA mit räumlichen und zeitlichen Fokussierungseigenschaften vermessen. Für den Nachweis dient ein geeigneter zeitauflösender Ionendetektor ID. Die Ausgangspulse des Ionendetektors ID werden von der Registrierelektronik, bestehend aus einem Diskriminator DS und einem Time-to- Digital-Converter TDC in Verbindung mit einem schnellen Speicher, verarbeitet.

Ein typisches Meßergebnis, das nach dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik aufgenommen wurde, zeigen Fig. 2a und 2b. Hier wurde ein einziger Primärionenpuls pro Zy­ kluszeit t_z mit einer Pulsdauer von 1,3 ns verwendet. Über die Zykluszeit von 100 µs werden die ausgelösten Se­ kundärionen registriert und alle Ereignisse über insge­ samt 1695·10⁴ Zyklen addiert. Die Meßzeit beträgt hier demnach 1695 s = 28 min. Im vorliegenden Falle handelt es sich bei der Probe um einen Siliziumwafer mit einer Aluminiumteststruktur. Fig. 2a zeigt das Übersichts­ spektrum im Massenbereich (Nominalmassen) von 1 bis 50 µ.

Fig. 2b zeigt im Detail die Feinstruktur der Maxima im Massenbereich von 26,5 bis 28,5 µ des Spektrums gemäß Fig. 2a. Hier wird die Trennung diverser Atom- und Molekülionen mit Hilfe der hohen Massenauflösung deutlich. Es ergibt sich bei der,Nominalmasse 27 eine Trennung in Al⁺ und C₂H₃⁺, bei der Nominalmasse 28 eine Trennung in Si⁺, AlH⁺ und C₂H₃⁺. Infolge der nahezu ganzzahligen Massen der Elemente des Periodensystems können sich zwischen den Maxima der Nominalmassen 27 und 28 keine weiteren Maxima befinden, z. B. zwischen C₂H₃⁺ und Si⁺.

Um die Meßzeit wesentlich zu verkleinern bzw. bei vorge­ gebener Meßzeit die Zahl der registrierten Sekundärionen und damit die Dynamik zu erhöhen, wählt man eine Be­ triebsweise, die der Erfindung entspricht und die in den Abbildungen Fig. 3a und 3b zum Ausdruck kommt. Hier sind statt eines einzigen Primärionenimpulses 12 Teilimpulse gleicher Pulsdauer mit einem zeitlichen Abstand von 25 ns eingesetzt worden bei einer unveränderten. Zykluszeit t_z von 100. µs.

Fig. 3a zeigt das Übersichtsspektrum im Massenbereich 1 bis 50 µ. Klar erkennbar ist die Trennung der verschiedenen Nominalmassen. Die Flugzeitdifferenz zwischen m = 49 und m = 50 ist damit größer als 12·25 ns = 300 ns.

In Fig. 3b ist die Feinstruktur desselben Massenspek­ trums im Massenbereich von 26,5 bis 28,5 µ gezeigt. Klar erkennbar ist die 12fache Überlagerung der Peakstruktur aus Fig. 2b durch die Anwendung der Folge von 12 Teilimpulsen mit definiertem Abstand. Durch die Wahl des Abstandes von. 25 ns wird eine Überlagerung der Maxima, die zu verschiedenen Primärionenimpulsen gehören, vermie­ den, so daß eine Zuordnung der Peakserie zu einer be­ stimmten Verbindung möglich ist. Es werden wie in Fig. 2b bei der Nominalmasse 27 die Maxima für Al⁺ und C₂H₃⁺ nachgewiesen sowie bei der Nominalmasse 28 die Maxima für Si⁺, AlH⁺ und C₂H₄⁺.

Es wurden alle Ereignisse wiederum über insgesamt 1695·10⁴ Zyklen addiert. Die Meßzeit beträgt hier wie in Fig. 2a und 2b 1695 s = 28 min. Das Beispiel zeigt, daß bei gleicher Meßzeit die 12fache Sekundärionenintensität registriert werden kann ohne Verlust an Massenauflösung und ohne störende Peakinterferenzen. Dementsprechend kann durch Addition der Intensitäten der jeweiligen Sekundärionenspezies die gleiche Information wie in Fig. 2a und 2b in einem 1/12 der Meßzeit gewonnen werden. Dies bedeutet hier beispielsweise eine Verkürzung der Meßzeit von 28 min auf 2,3 min.

Die der Erfindung entsprechende Betriebsart verkürzt ebenso die Aufnahmezeit für Sekundärionenbilder. Hier wird eine Analyse wie in Fig. 2 bzw. Fig. 3 für jeden Bildpunkt (Pixel) durchgeführt und anschließend werden die Verteilungsbilder der verschiedenen Sekundärionen­ spezies konstruiert.

Die verfahrensmäßige Verwendung einer Zeitimpulsfolge anstelle eines Einzelpulses läßt sich auch analog auf die Gasphasenanalyse mit der Flugzeit-Massenspektroskopie anwenden. Die Ionenerzeugung erfolgt hier mit einem Elektronenpuls; die erzeugten Gasionen werden beschleunigt und ihre Massen mittels einer Flugzeit­ messung bestimmt. Wird anstelle eines einzelnen Elektronenpulses eine Folge von Elektronenpulsen eingesetzt, so läßt sich ebenfalls eine Verkürzung der Meßzeit bei der hochauflösenden Flugzeit-Massenspektroskopie erreichen.

Claims (1)

1. Verfahren zum Betreiben eines Flugzeit-Sekundär­ ionen-Massenspektrometers für die Analyse von Massen­ spektren, bei denen mehrere feinstrukturierte Massen­ bereiche in größeren Abständen isoliert auftreten, mit folgenden Schritten:

   • a) eine Materialproben-Oberfläche wird mit in regel­ mäßigen Abständen t_z (Zykluszeit) aufeinander­ folgenden Primärionenpulsen beschossen,
   • b) die von den Primärionen aus der Materialproben- Oberfläche herausgelösten Sekundärionen verschiedener Massen m werden auf die gleiche Energie beschleunigt,
   • c) die masseabhängige Flugzeit t wird über einen Weg l gemessen und daraus die Nasse bestimmt,
     dadurch gekennzeichnet, daß
   • d) jeder Primärionenimpuls aus mehreren Teilimpulsen besteht,
   • e) jeder Teilimpuls so schmal ist, daß er die Auflösung der feinstrukturierten Massenbereiche erlaubt,
   • f) der Abstand t_B der Teilimpulse größer als die Breite der feinstrukturierten Massenbereiche ist,
   • g) die Anzahl n der Teilimpulse so gewählt ist, daß n · t_Bkleiner als die Abstände zwischen den feinstruk­ turierten Massenbereichen ist, und
   • h) die n, zu den Teilimpulsen gehörenden Spektren jedes feinstrukturierten Massenbereiches addiert werden.