CN109755096B - 筛选式飞行时间质谱仪及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种筛选式飞行时间质谱仪及检测方法，筛选式飞行时间质谱仪包括：离子加速区、离子漂移区、离子反射区和扇形能量分析器，扇形能量分析器设置在离子漂移区的出射口；扇形能量分析器包括：靠近出射口的内扇形壳体、远离出射口的外扇形壳体、第一出射口、第一探测器以及脉冲电压发生器；脉冲电压发生器向外扇形壳体施加用于筛除离子的脉冲电压。通过向扇形能量分析器的外扇形壳体施加脉冲电压筛除或选择部分离子进行质谱检测，排除干扰离子影响，并解决如何选择性对特定质量范围离子进行检测的问题。

Description

筛选式飞行时间质谱仪及检测方法

技术领域

本发明涉及质谱检测技术领域，特别是涉及一种筛选式飞行时间质谱仪及检测方法。

背景技术

飞行时间质谱仪(time-of-flight mass spectrometer，TOFMS)根据不同离子在真空中飞行时间的大小来判定其质荷比，分析速度快，且能进行单个电荷的检测。

飞行时间质谱仪具有全谱检测能力，但在某些应用领域，全谱检测功能反而不利于飞行时间质谱仪的应用，如含有载气的气体成分检测时，会产生大量的载气离子，干扰质谱检测，超出检测器动态范围，降低有效离子检测灵敏度。同时空气中的成分也会产生大量离子影响有效气体成分检测，如氮气、氧气、二氧化碳等在空气中含量高的气体。

为解决上述问题，现有技术提出了如下几种解决方案：

(1)如图1所示，飞行时间质谱仪采用反射式结构，并在反射区11加延迟脉冲电压；

(2)如图2所示，通过在飞行时间质谱仪的中栅网21中接入电脉冲发生器，电脉冲发生器产生移除脉冲串22，当不需要的离子进入时激发移除脉冲，使不需要的离子在达到微通道板23之前被移除；

(3)在传输区采用四级杆，但只能去除这段区间内的所有离子，同时会把有效离子也去除。

现有技术的以上解决方案均不能有效解决选择性对特定质量范围离子进行检测的问题。此外，对干扰离子的测量也是飞行时间质谱仪的一种实际需求。

发明内容

本发明旨在克服现有飞行时间质谱仪的至少一个缺陷，提供了一种筛选式飞行时间质谱仪及检测方法，通过向扇形能量分析器的外扇形壳体施加脉冲电压筛除或选择部分离子进行质谱检测，排除干扰离子影响，并解决如何选择性对特定质量范围离子进行检测的问题。

为此，本发明提供了一种筛选式飞行时间质谱仪，用于对离子进行质谱检测，其中，筛选式飞行时间质谱仪包括：

离子加速区，其对作为检测对象的离子加速；

离子漂移区；加速后的离子由离子漂移区的入射口进入离子漂移区；

离子反射区，其用于产生反射电场；离子经离子漂移区进入离子反射区后折返；

还包括：扇形能量分析器，其设置在离子漂移区的出射口；折返后的离子经离子漂移区的出射口进入扇形能量分析器；

扇形能量分析器包括：靠近所述出射口的内扇形壳体、远离所述出射口的外扇形壳体、第一出射口、第一探测器以及脉冲电压发生器；

脉冲电压发生器向所述外扇形壳体施加用于筛除离子的脉冲电压；

第一出射口用于接收未被筛除的离子；

第一探测器用于探测由第一出射口出射的离子。

进一步地，所述第一出射口包括与离子漂移区的出射口同轴的圆筒；

所述外扇形壳体开有一个开口与所述圆筒的第一端相连，所述第一探测器设在所述圆筒的第二端。

进一步地，所述圆筒的第二端还设有用于屏蔽外电场的栅网。

进一步地，所述扇形能量分析器还包括第二出射口和第二探测器；

第二出射口用于接收被筛除的离子；

第二探测器用于探测由第二出射口出射的离子。

进一步地，所述扇形能量分析器控制被筛除的离子相对其由离子漂移区的出射口出射的角度偏转90°。

另一方面，本发明还提供了一种检测方法，基于上述任一种筛选式飞行时间质谱仪，该检测方法包括如下步骤：

在开启脉冲时间后，脉冲电压发生器经第一延迟时间向所述外扇形壳体施加脉冲电压；所述第一延迟时间为需筛除的离子的飞行时间。

另一方面，本发明还提供了一种检测方法，基于上述任一种筛选式飞行时间质谱仪，该检测方法包括如下步骤：

在开启脉冲时间后，脉冲电压发生器经第二延迟时间向所述外扇形壳体施加选择脉冲电压；脉冲电压起始时的第二延迟时间为检测目标离子的起始飞行时间，脉冲电压结束时的第三延迟时间为检测目标离子的结束飞行时间。

另一方面，本发明还提供了一种检测方法，基于上述某一种筛选式飞行时间质谱仪，该检测方法包括如下步骤：

在开启脉冲时间后，脉冲电压发生器持续向所述外扇形壳体施加恒定电压；

第二探测器对入射所述筛选式飞行时间质谱仪的离子进行全谱测试。

本发明的筛选式飞行时间质谱仪及检测方法，通过向扇形能量分析器的外扇形壳体施加脉冲电压筛除或选择部分离子进行质谱检测，排除干扰离子影响，增加检测目标离子的测量精度，提高仪表检测灵敏度及动态范围。

进一步地，通过第二探测器实现对被筛除离子的测量。

进一步地，为解决如何选择性对特定质量范围离子进行检测的问题，提供一种灵活可行的检测方法。

进一步地，当扇形能量分析器施加恒定电压时，进行离子的全谱测试，利用扇形能量分析器对离子进行能量聚焦，降低离子初始能量分散对分辨率影响，提高质量分辨率。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是根据现有技术的一种反射式飞行时间质谱仪的示意性结构图；

图2是根据现有技术的一种筛选式飞行时间质谱仪的示意性结构图；

图3是根据本发明一个实施例的筛选式飞行时间质谱仪的示意性框图；

图4是根据本发明一个实施例的筛选式飞行时间质谱仪的示意性结构图；

图5是图4所示筛选式飞行时间质谱仪中未被筛除的离子的飞行轨迹示意图；

图6是图4所示筛选式飞行时间质谱仪中被筛除的离子的飞行轨迹示意图；

图7是根据本发明一个实施例的检测方法中开启脉冲与脉冲电压发生器所施加脉冲的示意性波形图；

图8是根据本发明另一个实施例的检测方法中开启脉冲与脉冲电压发生器所施加脉冲的示意性波形图。

具体实施方式

图3和图4分别是根据本发明一个实施例的筛选式飞行时间质谱仪的示意性框图和示意性结构图。如图1和图2所示，本发明实施例提供了一种筛选式飞行时间质谱仪，筛选式飞行时间质谱仪用于根据不同离子在真空中飞行时间的大小来判定其质荷比，并可选择性筛选部分离子进行测试。

具体地，该筛选式飞行时间质谱仪包括：离子加速区01、离子漂移区02、离子反射区03和扇形能量分析器04。离子加速区01对作为检测对象的离子加速。离子漂移区02包括出射口和入射口，还包括与离子反射区03相连的反射口，加速后的离子由其入射口进入离子漂移区02。离子反射区03用于产生反射电场，离子经离子漂移区02进入离子反射区03后折返回离子漂移区02。扇形能量分析器04设置在离子漂移区02的出射口，折返后的离子经离子漂移区02的出射口进入扇形能量分析器04。

扇形能量分析器04包括：靠近离子漂移区02的出射口的内扇形壳体042、远离离子漂移区02的出射口的外扇形壳体041、第一出射口、第一探测器051以及脉冲电压发生器。脉冲电压发生器向外扇形壳体041施加用于筛除离子的脉冲电压，脉冲电压的脉宽及幅值可调。如图5所示为该筛选式飞行时间质谱仪中未被筛除的离子的飞行轨迹示意图，第一出射口用于接收未被筛除的离子，第一探测器051用于探测由第一出射口出射的离子。

在本发明的一些实施例中，离子漂移区02的出射口呈圆形或椭圆形，第一出射口包括与离子漂移区02的出射口同轴的圆筒043。外扇形壳体041开有一个开口与圆筒043的第一端相连，第一探测器051设在圆筒043的第二端。

进一步地，圆筒043的第二端还设有用于屏蔽外电场的栅网。

在本发明的一些实施例中，扇形能量分析器04还包括第二出射口和第二探测器052。第二出射口用于接收被筛除的离子，第二探测器052用于探测由第二出射口出射的离子。图6所示为该筛选式飞行时间质谱仪中被筛除的离子的飞行轨迹示意图，扇形能量分析器04控制被筛除的离子相对其由离子漂移区02的出射口出射的角度偏转90°，从而被第二探测器052探测。

由于第一探测器051和第二探测器052均可进行探测，上述被筛除的离子并不定然是非检测目标离子。可选地，第一探测器051接收的离子、第二探测器052接收的离子、第一探测器051和第二探测器052接收的离子均可作为检测目标离子。

需要说明的是，上述内扇形壳体042和外扇形壳体041不局限为扇形，可以为围设于离子漂移路径外围的任意形状。在本发明的一些实施例中，脉冲电压发生器亦可向内扇形壳体042施加用于筛除离子的脉冲电压，脉冲电压的脉宽及幅值可调。

本发明还提出了基于上述任一种筛选式飞行时间质谱仪的检测方法，该检测方法用于测试离子质谱，并通过向扇形能量分析器04的外扇形壳体041施加脉冲电压或者恒定电压提高仪表检测灵敏度及动态范围。该检测方法下筛选式飞行时间质谱仪包括去除干扰离子模式、特定区间质量峰检测模式、全谱测量模式的任一种模式或多种模式。

图7是筛选式飞行时间质谱仪处于去除干扰离子模式时开启脉冲与脉冲电压发生器所施加脉冲的示意性波形图。开启脉冲为一个脉宽较窄的脉冲，以脉冲的起始时间节点为开启脉冲时间(start)，在开启脉冲时间后，作为检测对象的离子进入筛选式飞行时间质谱仪。脉冲电压发生器经第一延迟时间t1向外扇形壳体041施加脉冲电压；第一延迟时间t1为需筛除的离子的飞行时间，脉冲电压的脉宽及幅值可调，并与需筛除的离子的质荷比相对应。进一步地，在需筛除的离子在筛选式飞行时间质谱仪内飞行的总时间的基础上，第一延迟时间t1可根据实际进行调整。

在该实施例中，通过扇形能量分析器04筛除干扰离子，提高检测目标离子的质谱测量精度。同时，第二探测器052也可对干扰离子进行测量。

图8是筛选式飞行时间质谱仪处于特定区间质量峰检测模式时开启脉冲与脉冲电压发生器所施加脉冲的示意性波形图。在开启脉冲时间后，作为检测对象的离子进入筛选式飞行时间质谱仪。脉冲电压发生器经第二延迟时间t2向所外扇形壳体041施加脉冲电压；脉冲电压起始时的第二延迟时间t2为检测目标离子的起始飞行时间，选择脉冲电压结束时的第三延迟时间t3为检测目标离子的结束飞行时间。

在该实施例中，第二探测器052所探测的离子作为检测目标离子，检测目标离子的飞行时间处在特定的t2～t3区间内。同时，第一探测器051也可对干扰离子进行测量。进一步地，上述第二延迟时间t2和第三延迟时间t3可根据实际进行调整。

在本发明的一些实施例中，筛选式飞行时间质谱仪处于全谱测量模式，在开启脉冲时间后，作为检测对象的离子进入筛选式飞行时间质谱仪。脉冲电压发生器持续向外扇形壳体041施加恒定电压，第二探测器052对入射筛选式飞行时间质谱仪的离子进行全谱测试。

在该实施例中，离子在扇形能量分析器04内经90°偏转全部被第二探测器052接收，相较于离子未经偏转直接被第一探测器051接收的测量模式，上述全谱测量模式利用扇形能量分析器04对离子进行能量聚焦，降低离子初始能量分散对分辨率影响，有利于质量分辨率提高。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (8)

1.一种筛选式飞行时间质谱仪，包括：

离子加速区，对作为检测对象的离子加速；

离子漂移区，加速后的离子由离子漂移区的入射口进入离子漂移区；

离子反射区，用于产生反射电场；离子经离子漂移区进入离子反射区后折返；

其特征在于，还包括：

扇形能量分析器，设置在离子漂移区的出射口；折返后的离子经离子漂移区的出射口进入扇形能量分析器；

扇形能量分析器包括：靠近所述出射口的内扇形壳体、远离所述出射口的外扇形壳体、第一出射口、第一探测器以及脉冲电压发生器；

脉冲电压发生器向所述外扇形壳体施加用于筛除离子的脉冲电压；

第一出射口用于接收未被筛除的离子；

第一探测器用于探测由第一出射口出射的离子。

2.根据权利要求1所述的筛选式飞行时间质谱仪，其特征在于，

所述第一出射口包括与离子漂移区的出射口同轴的圆筒；

所述外扇形壳体开有一个开口与所述圆筒的第一端相连，所述第一探测器设在所述圆筒的第二端。

3.根据权利要求2所述的筛选式飞行时间质谱仪，其特征在于，

所述圆筒的第二端还设有用于屏蔽外电场的栅网。

4.根据权利要求1所述的筛选式飞行时间质谱仪，其特征在于，

所述扇形能量分析器还包括第二出射口和第二探测器；

第二出射口用于接收被筛除的离子；

第二探测器用于探测由第二出射口出射的离子。

5.根据权利要求4所述的筛选式飞行时间质谱仪，其特征在于，

所述扇形能量分析器控制被筛除的离子相对其由离子漂移区的出射口出射的角度偏转90°。

6.一种基于权利要求1至5任一项所述的筛选式飞行时间质谱仪的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括如下步骤：

在开启脉冲时间后，脉冲电压发生器经第一延迟时间向所述外扇形壳体施加脉冲电压；其中，所述开启脉冲时间为脉冲的起始时间节点，所述第一延迟时间为需筛除的离子的飞行时间。

7.一种基于权利要求1至5任一项所述的筛选式飞行时间质谱仪的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括如下步骤：

在开启脉冲时间后，脉冲电压发生器经第二延迟时间向所述外扇形壳体施加脉冲电压；其中，所述开启脉冲时间为脉冲的起始时间节点，脉冲电压起始时的第二延迟时间为检测目标离子的起始飞行时间，脉冲电压结束时的第三延迟时间为检测目标离子的结束飞行时间。

8.一种基于权利要求4或5所述的筛选式飞行时间质谱仪的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括如下步骤：

在开启脉冲时间后，脉冲电压发生器持续向所述外扇形壳体施加恒定电压；其中，所述开启脉冲时间为脉冲的起始时间节点；

第二探测器对入射所述筛选式飞行时间质谱仪的离子进行全谱测试。

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