CN103871829A

CN103871829A - 具有质量过滤功能的反射式飞行时间质谱仪及使用方法

Info

Publication number: CN103871829A
Application number: CN201210531517.4A
Authority: CN
Inventors: 花磊; 李海洋; 王卫国; 陈平; 窦健
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2014-06-18

Abstract

本发明涉及一种具有质量过滤功能的反射式飞行时间质谱仪，包括离子反射电极，于离子反射电极上施加脉冲电压。包括真空腔体、离子源、离子引出电极、加速区、无场飞行区、反射器和MCP离子探测器。利用飞行时间质谱仪实现质量过滤的方法，包括步骤：在所需滤除质荷比的离子穿过离子减速电极到达离子反射电极之前，于离子反射电极上施加一定脉宽与幅值的脉冲电压，所需滤除质荷比的离子全部或部分打在离子反射电极上损失掉，其余离子反射回无场飞行区，由MCP离子探测器检测。本发明具有质量过滤的功能，能有效提高对强、弱信号测量的准确性，增大仪器的动态范围，可以选择性的检测几种质荷比的离子，降低背景噪声，提高仪器的检测灵敏度。

Description

具有质量过滤功能的反射式飞行时间质谱仪及使用方法

技术领域

本发明涉及质谱分析仪器，具体的说是一种具有质量过滤功能的反射式飞行时间质谱仪及使用方法。

背景技术

飞行时间质谱仪（Time-of-Flight Mass Spectrometer，TOFMS）是通过记录具有相同能量的不同离子到达检测器的飞行时间来判定其质荷比的，其结构简单、分析速度快、分辨率和灵敏度高，具有微秒级的快速响应速度和全谱同时测量的能力，因此在过程分析、环境检测、材料科学、生物医药、生命科学等领域受到了广泛的关注。然而，在实际的应用中，一方面，待分析样品通常较为复杂，不同组分的含量往往会有几个数量级的差别，会使得不同组分的离子信号差别较大；另一方面，当飞行时间质谱仪采用电子轰击电离源、辉光放电电离源、化学电离源等作为离子源时，会产生非常强的背景分子的离子信号或反应试剂的离子信号。由于传统的飞行时间质谱仪不具有四级杆质谱仪和离子阱质谱仪的质量过滤功能，在这两种情况下，强的离子信号不仅会使MCP（Micro Channel Plate）离子探测器饱和，影响弱信号的检测，从而对强信号和弱信号都产生测量误差，减小了仪器的动态范围，而且还会产生较高的背景噪声，降低仪器的检测灵敏度。

基于此，本发明采用了在飞行时间质谱仪的反射器中增加脉冲电压进行调制的方法，以实现质量过滤的功能，从而改善飞行时间质谱仪的动态范围和检测灵敏度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有质量过滤功能的反射式飞行时间质谱仪及使用方法，可用于选择性的过滤选定质荷比的离子，增大仪器的动态范围，提高仪器的检测灵敏度。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明的具有质量过滤功能的反射式飞行时间质谱仪，包括离子反射电极，于离子反射电极上施加脉冲电压。

包括真空腔体、离子源、离子引出电极、加速区、无场飞行区、反射器和MCP离子探测器；

同轴设置的离子减速电极和板状的离子反射电极构成反射器；

离子引出电极、加速区、无场飞行区、离子减速电极、离子反射电极依次顺序设置于真空腔体的内部；MCP离子探测器设置于真空腔体的内部，并与加速区处于无场飞行区的同一侧；

离子引出电极为板式结构，并与加速区相互间隔、同轴、平行设置；加速区为1块或2块以上相互间隔、同轴、平行设置的板式结构电极，其中心部位设置有离子通孔；

无场飞行区为金属材质的筒状结构，并在与加速区、离子减速电极、MCP离子探测器相对的位置设置有离子通孔；

离子减速电极为1块或2块以上相互间隔、同轴、平行设置的板式结构电极，其中心部位设置有离子通孔，在离子减速电极后端、靠近离子反射电极的板式结构电极的离子通孔上设置有金属栅网；离子反射电极为板式结构，并与离子减速电极相互间隔、同轴、平行设置；

离子源设置于离子引出电极的前端，用于产生离子并将离子传输至离子引出电极和加速区之间的区域；

离子束通过离子引出电极、加速区、无场飞行区后经反射器反射再通过无场飞行区后到达MCP离子探测器。

离子源为能产生连续离子流的电子轰击电离源、化学电离源、真空紫外光电离源、辉光放电电离源、场致电离源、快原子轰击电离源、电喷雾电离源、大气压解析电离源，或者能产生脉冲离子流的激光电离源。

离子减速电极和离子反射电极之间的距离最少为1mm。

于真空腔体壁上设置有供抽真空用的真空抽口。

于MCP离子探测器后端连接有计算机控制的高速数据采集和处理系统。

于离子引出电极上施加离子引出电压（U_acc），将进入离子引出电极与加速区之间的离子调制成脉冲离子束，并使离子获得一定的动能，沿加速区的轴线方向进入无场飞行区和反射器；质荷比不同的离子按照飞行时间的不同得到分离；

在所需滤除质荷比的离子穿过离子减速电极到达离子反射电极之前，于离子反射电极上施加一定脉宽与幅值的脉冲电压（U_ref），所需滤除质荷比的离子全部或部分打在离子反射电极上损失掉，其余离子反射回无场飞行区，由MCP离子探测器检测，实现质量过滤功能。

于离子反射电极上施加脉冲电压（U_ref）的极性与离子引出电极上所加离子引出电压（U_acc）的极性相同、且脉冲电压（U_ref）的幅值高于离子引出电压（U_acc）幅值时，离子在离子反射电极前端发生反射并由MCP离子探测器检测；

或，于离子反射电极上施加脉冲电压（U_ref）的极性与离子引出电极上所加离子引出电压（U_acc）的极性相反，或脉冲电压（U_ref）的极性与离子引出电压（U_acc）的极性相同、且脉冲电压（U_ref）的幅值低于或等于离子引出电压（U_acc）幅值时，离子打在离子反射电极上损失掉。

于加速区、无场飞行区、离子减速电极上施加直流静电电压，并且在分析测试过程中保持不变；

离子发生反射的位置处于离子反射电极和离子反射电极之间。

离子引出电极上的离子引出电压（U_acc）和离子反射电极上的脉冲电压（U_ref）的时序、脉冲电压（U_ref）的脉宽与幅值，以及MCP离子探测器采集计时的同步，由计算机控制。

本发明的工作原理如下：在离子引出电极上离子引出电压的作用下，不同的离子会获得相同的动能并沿加速区轴线方向进入加速区和反射器，不同质荷比的离子飞行速度不同，其穿过离子减速电极到达离子反射电极前端的时间就不同。通过调节施加在离子反射电极上的电压，可以控制不同质荷比的离子在离子反射电极前端发生反射、并反向加速到达MCP离子探测器得到检测，或者直接打在离子反射电极上而损失掉，这样即可选择性的滤除选定质荷比的离子，实现质量过滤的功能。

本发明利用在反射器后端的离子反射电极上施加脉冲电压的方法，实现飞行时间质谱仪中的质量过滤功能，具有突出的优点和效果：

1）通过调节脉冲电压的脉宽和幅值参数，可以选择性的过滤全部或按比例过滤部分选定质荷比的离子，从而提高对强、弱信号测量的准确性，增大了仪器的动态范围。

2）针对感兴趣的离子，可以选择性的检测几种质荷比的离子，而滤除其余的离子，从而可以大大降低背景噪声，提高仪器的检测灵敏度。

3）不使用复杂的射频电场调制即可在飞行时间质谱内部实现质量过滤功能。

4）将选择过滤离子的脉冲电压施加在反射器后端的离子反射电极上，而且在反射器后端电极上设置有金属栅网对电场进行屏蔽，有效避免了对无场飞行区和反射器内部电场的影响。

附图说明

图1为本发明的飞行时间质谱仪结构及工作原理示意图。

具体实施方式

请参阅图1，为本发明的结构及工作原理示意图。本发明的飞行时间质谱仪，包括离子反射电极7，于离子反射电极7上施加脉冲电压。

包括真空腔体1、离子源2、离子引出电极3、加速区4、无场飞行区5、反射器8和MCP离子探测器9；

同轴设置的离子减速电极6和板状的离子反射电极7构成反射器8；

离子引出电极3、加速区4、无场飞行区5、离子减速电极6、离子反射电极7依次顺序设置于真空腔体1的内部；MCP离子探测器9设置于真空腔体1的内部，并与加速区4处于无场飞行区5的同一侧；

离子引出电极3为板式结构，并与加速区4相互间隔、同轴、平行设置；加速区4为1块或2块以上相互间隔、同轴、平行设置的板式结构电极，其中心部位设置有离子通孔；

无场飞行区5为金属材质的筒状结构，并在与加速区4、离子减速电极6、MCP离子探测器9相对的位置设置有离子通孔；

离子减速电极6为1块或2块以上相互间隔、同轴、平行设置的板式结构电极，其中心部位设置有离子通孔，在离子减速电极6后端、靠近离子反射电极7的板式结构电极的离子通孔上设置有金属栅网；离子反射电极7为板式结构，并与离子减速电极6相互间隔、同轴、平行设置；

离子源2设置于离子引出电极3的前端，用于产生离子并将离子传输至离子引出电极3和加速区4之间的区域；

离子束通过离子引出电极3、加速区4、无场飞行区5后经反射器8反射再通过无场飞行区5后到达MCP离子探测器9。

利用上述飞行时间质谱仪实现质量过滤的方法，包括下述步骤：

于离子引出电极3上施加离子引出电压（U_acc），将进入离子引出电极3与加速区4之间的离子调制成脉冲离子束，并使离子获得一定的动能，沿加速区4的轴线方向进入无场飞行区5和反射器8；质荷比不同的离子按照飞行时间的不同得到分离；

在所需滤除质荷比的离子穿过离子减速电极6到达离子反射电极7之前，于离子反射电极7上施加一定脉宽与幅值的脉冲电压（U_ref），所需滤除质荷比的离子全部或部分打在离子反射电极7上损失掉，其余离子反射回无场飞行区5，由MCP离子探测器9检测，实现质量过滤功能。

于离子反射电极7上施加脉冲电压（U_ref）的极性与离子引出电极3上所加离子引出电压（U_acc）的极性相同、且脉冲电压（U_ref）的幅值高于离子引出电压（U_acc）幅值时，离子在离子反射电极7前端发生反射并由MCP离子探测器9检测；

或，于离子反射电极7上施加脉冲电压（U_ref）的极性与离子引出电极3上所加离子引出电压（U_acc）的极性相反，或脉冲电压（U_ref）的极性与离子引出电压（U_acc）的极性相同、且脉冲电压（U_ref）的幅值低于或等于离子引出电压（U_acc）幅值时，离子打在离子反射电极7上损失掉。

应用时，在离子引出电极3上施加离子引出电压（U_acc），进入离子引出电极3与加速区4之间的离子在离子引出电压（U_acc）的作用下，获得相同的动能进入无场飞行区5和反射器6，不同质荷比的离子到达离子反射电极7前端的飞行时间不同而得到分离。

其中：

在加速区4、无场飞行区5、离子减速电极6上施加直流静电电压，在加速区4和反射器8中分别产生使离子加速和减速的静电场，而无场飞行区5中形成无场区，使离子在无场飞行区5中不受到电场加速和减速的作用。在分析测试过程中，加速区4、无场飞行区5、离子减速电极6上所施加的直流静电电压保持不变。

当待检测的离子到达离子反射电极7前端时，在离子反射电极7上施加极性与离子引出电压（U_acc）的极性相同、且幅值高于离子引出电压（U_acc）幅值的脉冲电压（U_ref），离子就会在脉冲电压（U_ref）的作用下减速到0，再反向加速到达MCP离子探测器9得到检测。当所需滤除质荷比的离子到达离子反射电极7前端时，在离子反射电极7上施加极性与离子引出电压（U_acc）的极性相反，或极性与离子引出电压（U_acc）的极性相同、且幅值低于或等于离子引出电压（U_acc）幅值的脉冲电压（U_ref），离子就会打在离子反射电极7上损失掉。离子发生反射的位置处于离子反射电极6和离子反射电极7之间。这样，通过调节脉冲电压的脉宽和幅值参数，可以选择性的过滤全部或按比例过滤部分选定质荷比的离子，从而实现质量过滤的功能。

Claims

1.一种具有质量过滤功能的反射式飞行时间质谱仪，包括离子反射电极（7），其特征在于：于离子反射电极（7）上施加脉冲电压。

2.根据权利要求1所述的具有质量过滤功能的反射式飞行时间质谱仪，包括真空腔体（1)、离子源（2)、离子引出电极（3)、加速区（4)、无场飞行区（5)、反射器（8）和MCP离子探测器（9），其特征在于：

同轴设置的离子减速电极（6）和板状的离子反射电极（7）构成反射器（8）；

离子引出电极（3)、加速区（4)、无场飞行区（5)、离子减速电极（6)、离子反射电极（7）依次顺序设置于真空腔体（1）的内部；MCP离子探测器（9）设置于真空腔体（1）的内部，并与加速区（4）处于无场飞行区（5）的同一侧；

离子引出电极（3）为板式结构，并与加速区（4）相互间隔、同轴、平行设置；加速区（4）为1块或2块以上相互间隔、同轴、平行设置的板式结构电极，其中心部位设置有离子通孔；

无场飞行区（5）为金属材质的筒状结构，并在与加速区（4)、离子减速电极（6)、MCP离子探测器（9）相对的位置设置有离子通孔；

离子减速电极（6）为1块或2块以上相互间隔、同轴、平行设置的板式结构电极，其中心部位设置有离子通孔，在离子减速电极（6）后端、靠近离子反射电极（7）的板式结构电极的离子通孔上设置有金属栅网；离子反射电极（7）为板式结构，并与离子减速电极（6）相互间隔、同轴、平行设置；

离子源（2）设置于离子引出电极（3）的前端，用于产生离子并将离子传输至离子引出电极（3）和加速区（4）之间的区域；

离子束通过离子引出电极（3)、加速区（4)、无场飞行区（5）后经反射器（8）反射再通过无场飞行区（5）后到达MCP离子探测器（9）。

3.根据权利要求2所述的具有质量过滤功能的反射式飞行时间质谱仪，其特征在于：

离子源（2）为能产生连续离子流的电子轰击电离源、化学电离源、真空紫外光电离源、辉光放电电离源、场致电离源、快原子轰击电离源、电喷雾电离源、大气压解析电离源，或者能产生脉冲离子流的激光电离源。

4.根据权利要求2所述的具有质量过滤功能的反射式飞行时间质谱仪，其特征在于：

离子减速电极（6）和离子反射电极（7）之间的距离最少为1mm。

5.根据权利要求2所述的具有质量过滤功能的反射式飞行时间质谱仪，其特征在于：

于真空腔体（1）壁上设置有供抽真空用的真空抽口（11）。

6.根据权利要求2所述的具有质量过滤功能的反射式飞行时间质谱仪，其特征在于：

于MCP离子探测器（9）后端连接有计算机控制的高速数据采集和处理系统（10）。

7.一种具有质量过滤功能的反射式飞行时间质谱仪的使用方法，其特征在于：

于离子引出电极（3）上施加离子引出电压（U_acc），将进入离子引出电极（3）与加速区（4）之间的离子调制成脉冲离子束，并使离子获得一定的动能，沿加速区（4）的轴线方向进入无场飞行区（5）和反射器（8）；质荷比不同的离子按照飞行时间的不同得到分离；

在所需滤除质荷比的离子穿过离子减速电极（6）到达离子反射电极（7）之前，于离子反射电极（7）上施加一定脉宽与幅值的脉冲电压（U_ref），所需滤除质荷比的离子全部或部分打在离子反射电极（7）上损失掉，其余离子反射回无场飞行区（5），由MCP离子探测器（9）检测，实现质量过滤功能。

8.根据权利要求7所述的具有质量过滤功能的反射式飞行时间质谱仪的使用方法，其特征在于：

于离子反射电极（7）上施加脉冲电压（U_ref）的极性与离子引出电极（3）上所加离子引出电压（U_acc）的极性相同、且脉冲电压（U_ref）的幅值高于离子引出电压（U_acc）幅值时，离子在离子反射电极（7）前端发生反射并由MCP离子探测器（9）检测；

或，于离子反射电极（7）上施加脉冲电压（U_ref）的极性与离子引出电极（3）上所加离子引出电压（U_acc）的极性相反，或脉冲电压（U_ref）的极性与离子引出电压（U_acc）的极性相同、且脉冲电压（U_ref）的幅值低于或等于离子引出电压（U_acc）幅值时，离子打在离子反射电极（7）上损失掉。

9.根据权利要求7所述的具有质量过滤功能的反射式飞行时间质谱仪的使用方法，其特征在于：

于加速区（4)、无场飞行区（5)、离子减速电极（6）上施加直流静电电压，并且在分析测试过程中保持不变；

离子发生反射的位置处于离子反射电极（6）和离子反射电极（7）之间。

10.根据权利要求7所述的具有质量过滤功能的反射式飞行时间质谱仪的使用方法，其特征在于：

离子引出电极（3）上的离子引出电压（U_acc）和离子反射电极（7）上的脉冲电压（U_ref）的时序、脉冲电压（U_ref）的脉宽与幅值，以及MCP离子探测器（9）采集计时的同步，由计算机控制。